Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I,

worin

Q -0- oder -CO-O-,

R R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen,

E -A-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -A- oder -A-CH ₂ CH ₂ -,

A trans-l,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen,

3-Fluor-l,4-phenylen, 3,5-Difluor-1,4-phenylen oder eine Einfachbindung.

X F, Cl, -CF ₃ , -OCF ₃ oder -OCHF ₂ , und

Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F

bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle E = trans-l, 4-Cyclo- hexylen und gleichzeitig Q = -CO-O-, X Cl, -CF ₃ , -OCF ₃ oder

-0CHF ₂ und/oder Y = Z = F bedeutet .

Aus der EP-OS 0 351 846 sind ähnliche Verbindungen der Formel

R -l--CCOO--O0--/< HH V >-< HH V )-/< 00 )-F (XI = H oder F)

*" ^{^} -X**. i

bekannt. Diese Verbindungen zeigen jedoch relativ niedrige Werte für die dielektrische Anisotropie. Flüssigkristall- mischungen, die diese Verbindungen enthalten, haben darüberhinaus relativ kleine Werte für den elektrischen Widerstand und sind für verschiedene Anwendungen weniger geeignet.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 29 07 332 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelz¬ punkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedrigen elektrischen Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220 °C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristal¬ line Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig¬ kristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nemati- sche Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkri- stalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorra¬ gender Nematogenität bis zu sehr tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, niedriger Viskosität bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Tempera¬ turabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und relativ hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.

Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzei- gen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der

Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristal¬ line Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R, Q, E, A, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

In den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen Q vorzugs- weise -0-.

-{Ö)- ^{χ ~} A__ _/ ^{X oder ~} W ^~: X.

X ist vorzugsweise F, Cl, -0CHF ₂ oder -0CF ₃ ,

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsge¬ misch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbin¬ dungen der Formel I umsetzt.

Vorzugsweise wird ein Cyclohexanol der Formel II, Y X *--(<0°X>-<ΞH>>-0-H II

worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, durch Veresterung oder Veretherung nach Routinemethoden (z.B. Tetrahedron, Vol. 44, No. 21, pp. 6677-6680, 1988) in die erfindungsgemäßen Verbindungen überführt.

Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literatur¬ bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

Schema 1

2. -H ₂ 0

der Isomeren

Die Verbindungen der Formel I mit E = trans-1 , 4-Cyclohexylen erhält man in völliger Analogie durch Einsatz von

Die Verbindugen der Formel I mit E = 1,4-Phenylen, 3-Fluor- 1,4-phenylen oder 3,5-Difluor-l,4-phenylen erhält man ebenfalls in Analogie zum obigen Schema durch Einsatz von

anstelle des Brombenzolderivates. Die BrombiphenylVerbindung kann in an sich bekannter Weise durch edelmetallkatalysierte Kopplungsreaktionen hergestellt werden (E. Poetsch, Kon¬ takte, Merck, Darmstadt 1988- 15) .

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln

Ia und Ib

Y

RO- )--* H -C ₂ H ₄ -* Ö -X Ib

Z

ist den folgenden Schemata zu entnehmen:

Schema 2

T socι ₂ Ia

t KOH/MeOH

T LiAlH ₄

rung

Schema 3

.0

OO P® (Ph) ₃ Br®

1. PPh ₃ /Br ₂

2. PPh ₃

T LiAlH ₄

C O X3 ^C °2 ^R

T

10 -

Schema 4

RO* HVCHO + Y → RO

H ₂ i Pd-C T 1. PPh ₃ /Br ₂ Y

2. PPΪI ₃ RCH I -CH ₂ CH ₂ * ÖVX

Z

T LiAlH

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Ter-

phenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-car- bonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo- hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclo- hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclo- hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclo- hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cy- clohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny- len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclσhexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-l,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeu¬ ten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo¬ nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF ₃ , -0CF ₃ , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R", ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, -CF ₃ und

-0CF ₃ . Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substitu- enten in 'den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der

Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2) , deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun¬ gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungs¬ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun- gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroiti- sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro¬ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati- schen Phasen zugesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. - Klärpunkt. Vor¬ land nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisa¬ tion und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DDQ Dichlordicyanobenzochinon

DIBALH Diisobutylaluminiu hydrid

DMSO Dimethylsulfoxid KOT Kalium-tertiär-butanolat

THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

a) Zu einem Gemisch von 6,5 g KOH in 27 ml Tetraethylen- glykoldimethylether und 45 ml Toluol werden 7,3 g trans-4-(p-Trifluormethylphenyl)-cyclohexanol (herge- stellt nach Schema 1) in 45 ml Toluol und 3,1 g 1-Brom- ρropen-3 gegeben und 2 Stunden bei 30° im Ultraschall¬ bad gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Aufreini- gung erhält man p-(trans-4-allyloxycyclohexyl)-tri- fluormethylbenzol als farbloses Öl (Kp _x ~ 180°) .

b) Aus dieser erfindungsgemäßen Verbindung erhält man durch Hydrierung an Pd/C oder Pt0 ₂ in Tetrahydrofuran p-(trans-4-propoxycyclohexyl)-trifluormethylbenzol als weitere erfindungsgemäße Verbindung.

Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Cyclo- hexanolen die folgenden Verbindungen der Formel I

n X Z E

n

K 22 I; Δε = 4,7 K 23 I; Δε = 4,5

K 27 I; Δε = 3,2

K20I;Δε =3,1

K21I;Δε =2,5

K 15 I; Δε = 2,4

n X

* ortho-Position zu X

n

n X

0,55 mol Benzaldehyd und 0,55 mol Wittigsalz (hergestellt wie in Schema 2 beschrieben) werden bei 0 °C in 820 ml THF vorgelegt. Innerhalb von 15 Minuten werden portionsweise

0,55 mol Kalium-tert.-butylat zugegeben. Nach 24 h Rühren wird auf Wasser gegossen, der pH-Wert auf 7 eingestellt und die organische Phase wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird in THF gelöst und mit 4%iger Palladium-Aktivkohle bei Raumtemperatur hydriert. Anschließend wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zum Rückstand eingeengt. Dieser wird über eine Kieselgel-Säule chromatographiert.

Analog werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

Z hergestellt:

n Q X

22-

n X

23

n Q X E

n

* in ortho-Position zu X

n Q X E

n Q Ξ

n X

n X E

5 0 F* -C ₂ H ₄ - 5 0 F* -C ₂ H ₄ - 5 0 F* -C ₂ H ₄ - 5 0 F* -C ₂ H ₄ - 5 0 F* -C2H-

6 0 6 0 6 0

6 0 6 0

6 0 6 0 6 0 6 0 6 0

6 0 6 0 6 0 6 0 6 0

* in ortho-Position zu X

Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an minde¬ stens einer Verbindung der Formel I:

Beispiel A

Ein Gemisch aus

7 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,

5 % trans-1-(3,4-Difluorphenyl)-4-butyloxycyclo- hexan ,

24 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,

14 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,

15 % 2-trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexy1-5-bu- tyl-1,3-dioxan, 18 % 2-trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl-5ethy1-1,3- dioxan und 17 % 2-trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl-5- propyl-1,3-dioxan

zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.