Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyldiketon-Derivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung der Phenyl¬ diketon-Derivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Ver¬ wendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Unkraut bekämpfung.

Aus der Literatur sind herbizidwirksame Phenyldiketon-Derivate bekannt, beispielsweise aus EP 625505.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen.

Die Aufgabe bestand darin neue Phenyldiketon-Derivate mit ver- besserten Eigenschaften zu finden.

Es wurden nun neue Phenyldiketon-Derivate der Formel I gefunden

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

L,M Wasserstoff, C- _L -C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl,

C ₁ -C ₄ -Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe - (Y) _n -S(0) _m R ⁷ oder eine Gruppe -(Y) _n -CO-R ⁸

Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, aus¬ gewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R ⁸ , Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkylthio, Di-Cι-C ₄ -Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Halogen- alkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebe¬ nenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vor¬ liegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankonden-

sierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι-C ₄ -Alkyl, Di-Cι-C ₄ -Alkylamino, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, Cχ-C ₄ -Halogenalkoxy, oder Cχ-C ₄ -Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bicyclisches System bildet.

y 0, NR ⁹

n null oder eins

m null, eins oder zwei

R ⁷ C ₁ -C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl oder NR ⁹ R ¹⁰

R ⁸ Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, oder NR ⁹ R ¹⁰

R ⁹ Wasserstoff oder Cι-C ₄ ~Alkyl

R ¹⁰ Cι-C -Alkyl

R ¹ Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl oder tert.-Butyl bedeutet;

sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.

Die Phenyldiketon-Derivate können in folgenden tautomeren Formen vorliegen:

Verbindungen der Formel I erhält man dadurch, daß man das Magnesiumenolat A2 eines Cyanoketons der Formel AI

mit einem Benzoesäurederivat der Formel III (T = CD zu der enolisierten Verbindung Ic acyliert.

A2 III

IC

In den oben genannten Formeln haben L, M und Z die eingangs angegebene Bedeutung und T steht für Halogen.

Der erste Schritt der Reaktionsabfolge erfolgt in der Weise, daß man eine methanolische Lösung eines Cyanoketons der Formel AI mit Magnesium und einer geringen Menge CCI ₄ versetzt und dieses zum Magnesiumenolat abreagieren läßt. Analoge C-Acylierungen von Cyanoketonen sind z.B. in den EP-A 496 630 und EP-A 496 631 beschrieben.

Nach Entfernen des Methanols wird das erhaltene Magnesiumenolat der Formel A2 in Toluol oder Acetonitril gelöst, wobei Aceto- nitril bevorzugt wird, und dann die zu AI äquivalente Menge des Säurechlorids der Formel III als Acetonitrillösung zugetropft. Nach 1 - 16 Stunden Rühren bei 25°C bis 50°C ist die Umsetzung abgeschlossen. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt, der verbleibende Rückstand in einem Lösungsmittel wie Essigsäure- ethylester oder Methylenchlorid aufgenommen und mit 10 proz . HC1 gewaschen, um das Magnesiumsalz zu zerlegen. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wird mit einem Trockenmittel wie Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem verbleibenden Rückstand wird das Produkt durch Anreiben mit einem Kohlen¬ wasserstoff wie Petrolether, Cyclohexan oder n-Pentan ausgefällt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyanoketone der Formel AI sind allgemein bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit Butyllithium und anschließend mit einem Säurechlorid R ¹ -C0C1 erhalten werden.

Die Säurechloride R-*--C0Cl werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren R----COOH durch Umsetzung mit Thionylchlorid erhalten. Die Carbonsäuren R----COOH sind literatur- bekannte Verbindungen: Pivalinsäure und Cyclopropancarbonsäure sind käufliche Verbindungen. 1-Methylcyclopropancarbonsäure wird entweder durch Verseifung aus dem käuflichen Ethylester erhalten oder in bekannter Weise durch Methylierung des Lithium-α-lithio- cylopropancarboxylates [Warner + Le, JOC 47, 893 (1982)] erhal¬ ten. 1-Methylthiocyclopropancarbonsäure wird in bekannter Weise aus dem 1-Methyl-thiocyclopropancarbonsäurenitril erhalten, das seinerseits aus Methylmercaptoacetonitril und Ethylendibromid in Gegenwart von Natriumamid hergestellt werden kann [DE-OS 21 20 908 = CA 2£: 72099] .

Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen:

Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = CD werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid her¬ gestellt.

Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = Ci-C ₄ -Alkoxy) hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich z.B. gemäß Schema 2 und 3 auf den im folgenden beschriebenen Wegen darstellen.

Schema 2

IV III

T Cι-C ₄ -Alkoxy,

X Cl, Br, J, -OS(0) ₂ CF ₃ , -OS(0) ₂ F A ¹ Sn( Cι-C -Alkyl) ₃ , B(0H) ₂ , ZnHal, wobei Hai für Cl oder Br steht L, M, Z wie oben definiert.

Danach lassen sich die Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonate IV in an sich bekannter Weise mit Heteroarylstannaten (Stille- Kupplungen) , Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki-Kupplungen) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi-Reaktion) V (vgl. z.B. Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenen¬ falls einer Base zu den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel Illb umsetzen.

Die Benzoesäurederivate der Formel III können auch erhalten werden, indem man entsprechende brom- oder iodsubstituierte Verbindungen der Formel VI

Schema 3

VI _{τ ι τ} .

Z ¹ Z oder CN

T OH, C ₁ -C ₄ -Alkoxy

in der L und M die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Übergangsmetall¬ katalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Phenyl- diketonderivate der Formel Ia

in der

L für Cι-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _α -C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkylthio, C ₁ -C ₄ -Alkylsuflonyl, Halogen, Nitro oder Cyano,

M für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl. C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C _! -C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cχ-C ₄ -Halogenalkylthio, Cι-C ₄ -Alkyl- sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und R ¹ und Z wie oben angegeben stehen.

Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel Ib

in der L und M für Cι-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl,

Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Cι-C -Halogenalkylthio, Cι-C ₄ -Alkyl- sulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen und R ¹ und Z wie oben angegeben stehen.

Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl ₂ , RhCl ₃ -H ₂ 0. Acetaten, z.B. Pd(0Ac) ₂ » Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. C0 ₂ (CO) _B - Ni(C0) ₄ , Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B. (PPh ₃ ) Ni (CO) ₂ > oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Über¬ gangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt.

Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispiels¬ weise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:

p wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R ¹¹ bis R ¹⁴ für niedermolekulares Alkyl, z.B. Ci-Cβ-Alkyl, Aryl, Cι-C ₄ -Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy stehen. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu ach¬ ten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie Ci-Cβ-Alkylreste, z.B. Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz) , oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie Ci-C _δ -Alkoxyreste.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl oder Pd(OCOCH ₃ ) ₂ aus und fügt das Phosphin z.B. P(C ₆ H5) ₃ , P(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , PCH ₃ (C6H ₅ ) ₂ . 1, 2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.

Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Übergangsmetall, beträgt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Moläquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Moläquivalente.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangs- Stoff VI verwenden.

Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reakti- onspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel die¬ nen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver¬ wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions- partners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dirne hylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-Cχ-C ₄ -alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.

Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Brom¬ wasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert. -Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N' -Dimethyl- piperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetra- alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cι-C ₄ -alkyl- harnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Ver¬ wendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugs¬ weise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskonti¬ nuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufge¬ preßt.

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VI sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.

Beispielsweise können die Halogenverbindungen VI durch Sandmeyer- Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrer¬ seits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z.B. für VI mit Z ¹ = CN: Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) syntheti¬ siert werden. Die Arylbromide VI können außerdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z.B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)] .

Schema 4

IVd

T Cι-C ₄ -Alkoxy X Cl , Br , J , -OS (0 ) ₂ CF ₃ -OS ( 0) ₂ F L , M, Z wie oben definiert Rl5 Wasserstoff, Ci-Cή-Alkyl, C _! -C ₄ -Halogenalkyl, C ₃ -C _θ -Cyclo- alkyl, ggf. subst. Phenyl oder Trimethylsilyl,

_R 16 Wasserstoff - Ci-C -Halogenalkyl, C ₃ -Cβ-Cycloalkyl oder ggf. subst. Phenyl.

Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangs- metallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylketone IVa nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinyl- alkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)] .

Die ethinylierten Aromaten IVb können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eines Palladium¬ oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z.B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derivate IVb mit R ¹⁵ = H erhält man zweckmäßigerweise aus den SilylVerbindungen IVb, R ¹⁶ = -Si(CH ₃ ) ₃ [J.Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)] .

Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Aryl- sulfonaten IV mit Olefinen in Gegenwart eines Palladium¬ katalysators werden die Arylalkene IVc erhalten (vgl. z.B. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, London 1985 bzw. Synthesis 1993, 735-762) .

Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate IV sind bekannt [vgl. z.B. Coll. Czech. Chem. Co mn. 40, 3009-3019 (1975)] oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.

Beispielsweise können die Sulfonate IV (X = -OS(0) ₂ CF ₃ , -OS(0) ₂ F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z.B. EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden (vgl. z.B. Synthesis 1993, 735-762) .

Die Halogen erbindungen IV (X = Cl, Br oder I) können beispiels¬ weise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhal- ten werden.

Schema 5

A S, NH oder NOH

T ist C ₁ -C ₄ -Alkoxy und

L,M wie oben definiert.

Isophthalsäurederivate IVf können aus den Aldehyden iVe nach bekannten Verfahren hergestellt werden [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985)] .

Die Oxime IVg erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde IVe mit Hydroxylamin umsetzt [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley- Interscience Publication (1985)] .

Die Umwandlung der Oxime IVg in Nitrile IVh kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985) ] .

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde IVe sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen VII synthetisiert werden.

Schema 6

VII VIII IVe

Die Reste T, M und L haben die unter Schema 5 genannte Bedeutung. Die Methylverbindungen VII können nach allgemein bekannten Metho¬ den, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1, 3-Dibrom-5, 5-di- methylhydantoin, zu den Benzylbromiden VIII umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden IVe ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)] .

Die Vorprodukte IVa bis IVh eignen sich zum Aufbau hetero- cyclischer Zwischenprodukte III.

Beispielsweise können aus den Acetophenonen IVa über die halogenierte Zwischenstufe IVd 5-Oxazolyl- [vgl. z.B. J. Hetero¬ cyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 4-Thiazolyl-derivate [vgl. z.B. Metzger, Thiazoles in : The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol. 34 S. 175ff (1976)] erhalten werden.

Die Acetylene IVb bzw. die Alkene IVc eignen sich zum Aufbau von 4-Isoxazolyl-, 5-lsoxazolyl-, 4, 5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Di- hydroisoxazol-5-yl-derivaten [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)] . 5

Aus den Benzoesäuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhältlichen Säurechloriden IVi können beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-0xazolyl-, 1, 2, 4-Oxadiazol-5-yl-, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 10 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [vgl. z.B. Hetero- cycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden.

1, 2, 4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach bekannten Methoden [ vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] 15 herzustellen.

Die Benzonitrile IVh können über die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amdine IVm in 1, 2,4-Oxadiazol-3-yl- [vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem. , 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydro-

20 thiazol-2-yl- oder 5,6-Dihydro-4-H-l,3-thiazin-2-yl-derivate [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den Thioamiden IVm (A=S) sind nach literaturbekannten Verfahren auch 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl-derivate [vgl. z.B. J.Org.Chem. 45

25 3750-3753 (1980)] oder 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl-derivate [vgl. z.B. J. Chem.Soc, Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhältlich.

Die Umwandlung von Oximen IVg in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxam- 30 säurechloride IVk erfolgen [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)] .

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoyl- derivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten 35 folgende Reste in Betracht:

L,M Wasserstoff,

Cι-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 40 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl,

1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 45 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 ,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methyl-propyl,

insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl und 1, 1-Dimethylpropyl;

C -C ₆ ~Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl, 3-Methyl-3 butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl,1,2-Dimethyl- 2-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,

3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl,

1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,

2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl,

insbesondere l-Methyl-2-propenyl, l-Methyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl und 1, l-Dimethyl-2-butenyl;

C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-2 propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl,

1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,

2, 2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethyl- ethoxy,

insbesondere Cι-C ₃ -Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy,

wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogen¬ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C ₁ -C -Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.

Die vorstehend definierte Gruppe -(Y) _n -S(0) _m R ⁷ steht beispiels¬ weise für

Cι-C ₄ -Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-MethyD ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;

Cι-C ₄ -Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl- sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropyl- sulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1, 1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;

Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl- sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropyl- sulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;

Cι~C ₄ -Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Prop- oxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methyl- propoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1, 1-Dimethylethoxy- sulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;

N-Cι-C -Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsulfa- moyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl; N-Cχ-C ₄ -Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfina¬ moyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Bu¬ tylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methylpropyl- sulfinamoyl und N-l, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Methylsulfinamoyl;

Di-Cι-C ₄ ~Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl , N-Methyl-N-1-methylethylsulf moyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl;

Di-Cι-C ₄ ~Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfina ^¬ moyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl-N-ethyl- sulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1-methyl- ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1, 1-Dimethylethylsulfinamoyl, Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylsulfinamoyl; insbesondere Dimethylsulfinamoyl,

Cι-C4~Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfi- nyloxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;

Cχ-C ₄ -Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfony¬ loxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1, 1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;

Cι-C ₄ -Alkylsulfinyla ino wie Methylsulfinyla ino, Ethylsulfinyl- amino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulf nylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methyl- propylsulfinylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfinylamino, ins- besondere Methylsulfinylamino;

Cι-C ₄ -Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methyl- propylsulfonylamino und 1, 1-Dimethylethylsulfonylamino, ins¬ besondere Methylsulfonylamino;

N-Cι~C ₄ -Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N- methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino,

N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylsulfinyl-N- methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino;

N-Cι-C ₄ -Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfinyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfinyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino;

N-Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-me¬ thyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N- methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butyl- sulfonyl-N-methyl-amino, N-l-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethyl- sulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methyl- amino;

N-Cι-C4-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethyl- amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Butylsulfonyl- N-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Me- thylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylsulfonyl- N-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;

Cι-C ₄ -Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2, 2, 2-Trichlorethylthio und Penta- fluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.

Die vorstehend definierte Gruppe -(Y) _n -CO-R ⁸ steht beispielsweise für

Cι-C ₄ -Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl- carbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropyl- carbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1, 1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;

Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Prop- oxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methyl- propoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxy- carbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;

N-C ₁ -C ₄ -Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarba- moyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-l, 1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;

Di-Cι-C ₄ -Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1, 1-dimethyl ethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;

Cι-C ₄ ~Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbony- loxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1, 1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy; Cι-C ₄ -Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonyl- amino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Bu- tylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpropylcar-

bonylamino und 1, 1-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Me¬ thylcarbonylamino;

N-Cι-C4-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N- methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl- N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl- N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-l, 1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N- Methylcarbonyl-N-methyl-amino.

Z steht beispielsweise für:

5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder unge- sättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, beispiels¬ weise fünfring Hetreoaromaten wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, ,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,2, 3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 5-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,2, 3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Triazol-2-yl,l,2,3-Triazol-4-yl, 1, 2, 3-Triazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-5-yl, Tetrazol-5-yl, insbesondere 2-Thiazolyl und 3-Isoxazolyl;

sechsring Heteroaro aten wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-5-yl und 1,2, -Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4, 5-Tetrazin-3-yl;

5- bis 6-gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte Heterocyclen, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydro- furanyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydro- thienyl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan- -yl, l-3-Dithian-2-yl, 1, 3-Dithian-4-yl, 5,6-Dihydro-4H-1, 3- thiazin-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl,

1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Iso-

thiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1, 2, 4-Oxa- diazolidin-3-yl, 1, 2,4-0xadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Thiadia- zolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1, 3,4-Oxadia- zolidin-2-yl, 1,3, 4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydro- fur-2-yl,2,4-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro- thien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2, 4-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Pyrrolin-2-yl, 2, 3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl,

2, 4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4, 5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3, 4-Isoxazolin-4 -yl, 4, 5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3, 4-Isoxazolin-5-yl, 4, 5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin- -yl, 3, 4-Isothiazolin-3-yl, 4, 5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazolin-4-yl, 3,4-Isothia- zolin-4-yl, 4, 5-Isothiazolin-4-yl, 2, 3-Isothiazolin-5-yl,

3, 4-Isothiazolin-5-yl, 4, 5-Isothiazolin-5-yl, 2, 3-Dihydropyra- zol-l-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-5-yl, 3, 4-Dihydropy¬ razol-1-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-5-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-1-yl, 4, 5-Dihydropy¬ razol-3-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxa- zol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-4-yl, 4, 5-Dihydro-oxazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1,3-Dioxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydro- pyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydro-triazin-2-yl und 1, 2, 4-Tetrahydrotriazin-3-yl, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl und 1,3-Dioxan-2-yl,

der gegebenenfalls durch

Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor oder Chlor,

Cyano, Nitro,

eine Gruppe -COR ⁸ , beispielsweise Alkylcarbonyl wie vorstehend genannt, Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, N-Alkylcarbamoyl wie vorstehend genannt, Dialkylcarbamoyl wie vorstehend genannt;

Cι-C ₄ -Alkyl wie vorstehend genannt,

Cι-C4-Halogenalkyl wie beispielsweise Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor¬ methyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-l, 1,2-tri- fluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1, 1-Bis-trifluor- methyl-2,2,2-trifluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluor- methyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;

Cι-C ₄ -Alkoxy wie vorstehend genannt,

Cι-C ₄ -Halogenalkoxy wie beispielsweise Chlormethoxy, Dichlor- ethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-l, 1,2-trifluorethoxy und Penta- fluorethoxy, insbesondere Cι-C ₃ -Halogenalkoxy wie 2,2,2-Trifluor¬ ethoxy und 2-Chlor-2,2-difluorethoxy;

Cι-C ₄ ~Alkylthio wie vorstehend genannt,

Cι-C ₄ -Halogenalkylthio wie vorstehend genannt,

Di-Cι-C ₄ -Alkylamino wie beispielsweise Dimethylamino, Diethyl- amino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-1-methylethylamino, N-Methyl-N-1, 1-Dimethylethylamino, Di-1-Methylethylamino,

N-Ethyl-N-1-methylethylamino und N-Ethyl-N-1, 1-dimethylethyl - amino;

gegebenenfalls substituiertes Phenyl

oder eine Oxogruppe, die gegebenenf lls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist, bei¬ spielsweise Thiazolin-4, 5-dion-2-yl, 3-Oxo-3H-l, 2, 4-dithiazolyl oder 2-Oxo-2H-l, 3, 4-dithiazolyl.

Benzokondensierte 5- oder 6-Ring-Heteroaromaten sind beispiels¬ weise Benzofuranyl, Benzothienyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benz- isoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzpyrazolyl, Indazolyl, 1,2, 3-Benzothiadiazolyl, 2, 1,3-Benzothiadiazolyl, Benzotriazolyl, Benzofuroxanyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,

Cinnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl oder Phthalazinyl. Bei-

spiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1: Verbindungen der Struktur Ia

10

Nr. R ⁱ L M z

1.1 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Thienyl

1.2 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Thienyl

15 1.3 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Furyl

1.4 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Furyl

1.5 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl Cyclopropyl

1.6 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Methyl-isoxazol-5-yl

20 1.7 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Thiazolyl

1.8 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 4-Thiazolyl

1.9 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Thiazolyl

1.10 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Methyl-isothiazol-5-yl

1.11 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Isoxazolyl

25

1.12 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Phenyl-thiazol-2-yl

1.13 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Pyridyl

1.14 Cyclopropyl SO ₂ CH ₃ Cl 3-Pyridyl

1.15 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 4-Pyridyl

JU 1.16 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl l-Methyl-2-pyrrolyl

1.17 Cyclopropyl SO2CH3 Cl 1-Methyl-l, 2, 4-triazol-5-yl

1.18 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Benzthiazolyl

1.19 Cyclopropyl SO2CH3 Cl 2-Chinolinyl

35 1.20 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1-Methylbenzimidazol-2-yl

1.21 Cyclopropyl SO ₂ CH ₃ Cl 2-Oxazolyl

1.22 Cyclopropyl SO ₂ CH ₃ Cl 1-Phenyl-pyrazol-5-yl

1.23 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Oxazolyl

40 1.24 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1-Methyl-pyrazol-3-yl

1.25 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1-Methyl-pyrazol-5-yl

1.26 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1,3-Di ethyl-pyrazol-3-yl

1.27 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1-Phenyl-pyrazol-3-yl

1.28 Cyclopropyl S0 ₂ CH ₃ Cl 1,4-Dimethyl-pyrazol-5-yl

45

1.29 Cyclopropyl SO ₂ CH ₃ Cl 1,3-Dimethyl-pyrazol-4-yl

1.30 Cyclopropyl SO ₂ CH ₃ Cl 1, 5-Dimethyl-pyrazol-4-yl

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikations- methoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Alliu cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus li on, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linu usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot

esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre) , Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu¬ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr¬ leisten.

Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, ali- phatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol,

Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Her-

Stellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,

Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykolether- acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her¬ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge¬ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin¬ den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vor¬ zugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem

Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure un 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirk¬ stoffs enthält.

III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichts¬ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.23 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- a-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts¬ teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.23 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.

VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.23 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Konden- sates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.23 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichts- teilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.23 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und

20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabi¬ les Emulsionskonzentrat.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner- gistischer Effekte können die Phenyldiketon Derivate I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums-regulieren- der Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3 , 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2, 6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzo¬ furanderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z.B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbon- säurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vor¬ zugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Phenyldiketon Derivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange¬ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul¬ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent¬ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25° bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge¬ wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .

Herstellungsbeispiele

A) Herstellung der Ausgangsstoffe

1. 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester

a. Zu einer Suspension von 286 g (2.14 mol) Aluminiumtri- Chlorid in 420 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 mol 1, 2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösun

von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio-toluol in 1 1 1,2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Nachrühren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert.

Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- thio-acetophenon, Fp. : 46°C

b. 163 g (0.76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-aceto- phenon wurden in 1,51 Eisessig gelöst, mit 18,6 g Natriumwol ramat versetzt und unter Kühlung 173,3 g

30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhielt 164 g (88% d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-acetophenon, Fp.: 110-111°C

c. 82 g (0.33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- phenon wurden in 700 ml Dioxan gelöst und bei Raumtempe¬ ratur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nach- gerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach ange- säuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Man erhielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäure, Fp.: 230-231°C.

d. 100 g (0.4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säure wurden in 1 1 Methanol gelöst und bei Rückfluß- temperatur 5 Stunden mit HC1 begast. Anschließend wird eingeengt.

Man erhielt 88.5 g (84 % d.Th.)

2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester , Fp.: 107-108°C

e. 82 g (0.31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester werden in 21 Tetrachlormethan gelöst und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0.31 mol)

N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommem. Die Lösung wird mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststof abgesaugt und getrocknet.

Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th) 3-Brommethyl-2-chlor-4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 74-75°C.

f. Eine Lösung von 41 g (0.12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor-

4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester in 250 ml Aceto- nitril wurde mit 42,1 g (0.36 mol) N-Methylmorpholin- N-oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raum¬ temperatur nachgerührt, anschließend eingeengt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Die Lösung wurde mi Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und ein¬ geengt.

Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.) 2-Chlor-3-formyl-4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 98-105°C

2. 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester

a. 101 g (0.41 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl- benzoesäure werden in 1,31 Methanol gelöst und unter Rückfluß 4 Stunden mit HC1 begast. Die Lösung wurde eingeengt, der Rückstand mit Dichlormethan aufgenommen und mit K ₂ C0 ₃ -Lösung extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 eingestellt und mit Dichlormethan gewaschen. Anschließend wurde auf pH 1 angesäuert und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert.

Man erhielt 76,2 g (71 % d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxy-4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester.

b. Eine Lösung aus 76 g (0,29 mol) -2-Chlor-3-hydroxy-4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester und 68 g Pyridin i 700 ml Dichlormethan wurde bei -20°C mit 89 g (0.32 mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid versetzt. Die Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulphat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 94 g (82 % d.Th) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- 3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-benzoesäure-methylester, Fp. : 69°C.

B) Herstellung der Zwischenprodukte

1. 3- (3-Isopropylisoxazol-5-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäure¬ methylester

a. 30 g (102 mmol) 3-Brom-4-methylsulfonyl-benzoesäure¬ methylester, 90 mg Palladiumdichlorid und 240 mg Tri- phenylphosphin in 200 ml Diethylamin und 60 ml Dimethyl- formamid werden mit 10 g (102 mmol) (Trimethylsilyl)- acetylen und 180 mg Kupfer-I-jodid versetzt und 4,5 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde noch

12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktions' gemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 17,3g (55% d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3- (trimethylsilyl)ethinyl-benzoesäuremethylester als Öl

b. 25 g 4-Methylsulfonyl-3- (trimethylsilyl)ethinyl-benzoe- säuremethylester werden mit 100 ml Methanol und 0,9 g

Kaliumkarbonat 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde vom Feststoff abgesaugt, eingeengt und mit Essigester/Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhielt 15 g (79 % d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl- benzoesäure-methylester, Fp. : 95-98°C.

c. 13,5 g (57 mmol) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesäure- methylester werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit

5,2g (60 mmol) Isobutyraldehydoxim versetzt und 41 g einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Anschließend wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nach- gerührt. Der Reaktionsansatz wurde anschließend mit Dichlormethan/Wasser extrahiert, die organische Phase eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/ Essigester als Laufmittel chromatographiert.

Man erhielt 8,8 g (48 % d.Th) 3- (3-Isopropylisoxazol- 5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 102-104°C.

2. 2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyl ester

a. 15 g ( 54 mmol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoe säuremethylester (Beisp. A.l.) und 4,2 g ( 60 mmol)

Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 300 ml Methanol gerührt und eine Lösung von 3,18 g (30 mmol) Natrium- carbonat in 80 ml Wasser zugetropft. Die Reaktions- mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird das Methanol abdestilliert und der

Ansatz mit Ether/Wasser extrahiert. Die Etherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 14,4 g (91% d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxyimino- methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 126-128 °C.

b. 5,3 g ( 18 mmol) 2-Chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-methyl- sulfonyl-benzoesäuremethylester werden in 50 ml Dichlor- methan gelöst und bei 0-5°C 30 Minuten lang Acetylen ein geleitet. Anschließend wird mit mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und 15ml einer 10%igen Natrium¬ hypochlorit-Lösung bei 10°C unter weiterer Acetylen-Ein- leitung zutropft. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 15 Minuten Acetylen bei 10°C eingeleitet und anschließen 12 Stunden nachgerührt. Danach werden die Phasen ge¬ trennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 4,8 g (84 % d.Th.)

2-Chlor-3- (isoxazol-3-yl) -4-methylsulfonyl-benzoesäure¬ methylester, Fp.: 145-147°C.

3. 2-Chlor-3- (thiazol-2-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyl- ester

33 g (88 mmol) 2- (Tributylstannyl) -thiazol, 17,5 g (44 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (trifluormethylsulfonyl)oxy-ben- zoesäure-methylester (Beisp. A.2.), 5,8 g Lithiumchlorid, 1 Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium-(0) , eine Spatelspitz 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 200 ml 1,4-Dioxan wer den in einem Autoklaven 3 Stunden bei 140°C unter Eigendruck gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über eine Kieselgelschicht abfiltriert, mit Methyl-tert.-butyl- ether nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über

Kieselgel mit Toluol/Essigester als Laufmittel chromato¬ graphiert.

Man erhält 9,1 g (62,6% d.Th.) 2-Chlor-3- (thiazol-2-yl) -4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 135-138 °C.

4. 2-Chlor-3- (oxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethyl¬ ester

25 g (0,09 mol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsuflonyl-benzoe- säure ethylester (Beisp. A.I.), 17,6 g (0,09 mol) Tosylmethy- lenisocyanid und 6,2 g (0,045 mol) fein gepulvertes Kalium- carbonat werden mit 450 ml Methanol 5 Stunden bei Rückfluß- temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abge- zogen, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und eingeengt.

Man erhält 24,7 g (87 % d.Th.) 2-Chlor-3- (oxazol-5-yl) -4-me- thylsulfonylbenzoesäuremethylester, ¹ H-NMR (CDC1 ₃ ) δ: 8,24 (d,lH), 8,15 (s,lH), 8,01 (d,lH), 7,40 (s,lH), 4,0 (s,3H), 2,96 (s,3H)

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zwischenprodukte erhalten:

Tabelle 2

Nr. T L M z Phys. Daten

FP [°C] bzw. ⁱ H-NMR

2.1 Methoxy -S0 ₂ Me Cl 3-Furyl ¹ H-NMR (CDC1 ₃ ) δ: 8,24 (d,lH),7,82 (d,lH), 7,64 (m,2H),6,55 (s,lH) 3,99 (S,3H),2,80 (s,3H)

2.2 Methoxy -S0 ₂ Me H 2-Thiazolyl 95 - 98

2.3 Ethoxy -S0 ₂ Et Cl 2-Thiazolyl ⁱ H- MR (CDCI ₃ ) δ: 8,18 (d,lH),7,97 (m,2H), 7,71 (d,lH)),4,47 (q,2H) 3,36 (q,2H),l,42 (t,3H), 1,24 (t,3H)

2.4 OH -S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Thiazolyl 288-290

2.5 OH -S0 ₂ CH ₃ Cl 2-Thienyl 177-180

2.6 OH -S0 ₂ CH ₃ CH ₃ 2-Thienyl 175-178

2.7 OH -S0 ₂ CH ₃ CH ₃ 2-Furyl 167-171

2.8 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ CH ₃ 2-Thienyl 91-95

2.9 OH -S0 ₂ CH ₃ H 2-Furyl 219-223

2.10 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ CH-- 2-Furyl 103-106

2.11 OH -S0 ₂ CH ₃ H 2-Thienyl 222-224

2.12 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Isoxa- IH-NMR (CDCI ₃ ) zolyl ιβ.62 (IH); 8,18 (IH); 8,00 <1H);6,58 (IH); 3,98 (3H) ; 3,22 (3H)

2.13 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Phenyl- 115-118 oxazol-2-yl

2.14 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Oxazolyl IH-NMR (CDCI ₃ ) :8,76 (IH); 8,22 (IH); 8,10 (1H);7,63 (IH); 4,04 (3H); 3,08 (3H)

2.15 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Cyclθ- IH-NMR (CDCI ₃ ) :8,20 propyl-iso- (IH) ; 7,95 (IH) ; 6,12 xazoly- (IH) ; 3,98 (3H) ;3,22 lpropyl- (3H); 2,15 (IH); 1,03-1,09 (4H)

2.16 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 4, 5-Dihy- IH-NMR (CDCI ₃ ) : dro-isoxa- 8,12 (IH) ; 7,98 (IH) ; zol-3-yl 4,60 (2H) ; 3,98 (3H) ; 3,42 (2H) ; 3,25 (3H)

Nr. T L M z Phys . Da en

FP [°C] bzw. iH-NMR

2.17 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Methyl-l, 102-105 2, 4-oxadia- zol-3-yl

2.18 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 4,5-Dihy- IH-NMR (CDC1 ₃ ) : dro-oxa- 8,08 (IH) ; 7,98 (IH); zol-2-yl 4,57 (2H) ; 4,12 (2H) ; 3,98 (3H) ; 3,29 (3H)

2.19 OH -S0 ₂ CH ₃ Cl 3 -Furyl IH-NMR (CDCI3) : 8,29 (IH); 8,02 (IH) ; 7,67 (2H) ; 6,59 (IH); 2,83 (3H)

2.20 Methoxy -S0 ₂ CH ₃ Cl 3-Thienyl IH-NMR (CDCI3) : 8,23 (IH) ; 7,84 (IH) ; 7,49 (2H) ; 7,13 (IH) ; 3,98 (3H) ; 2,62 (3H)

2.21 OH -S0 ₂ CH ₃ H 3 -Furyl 200-202

2.22 OH -S0 ₂ CH ₃ Cl 5-Methyl-4- 200-204 phenyl- thiazol- 2-yl

C) Herstellung der Endprodukte

1. 2-Cyano-3-cyclopropyl-l- [2-chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl)-phenyl]propan-1, 3-dion

8 g (25 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol-2-yl) - benzoesäuremethylester werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1,5 g (37 mmol) NaOH versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenomen und mit Salzsäure angesäuert. Nach längerem Rühren bilden sich hellgelbe Kristalle. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 6,6 g (86% d.Th.) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -benzoesäure, Fp. : 288-290°C.

6 g (19 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol-2-yl) - benzoesäure werden in 60 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 3,2 g (27 mmol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 4 Stunden Refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt.

Man erhält 6,3 g (99 % d.Th.) 2-Chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -benzoesäurechlorid, Fp. : 97-98°C.

c. Zu einer Lösung von 3,5 mMol 3-Cyclopropyl-3-oxo-propio- nitril in 50 ml Methanol werden 0,15 g (6 mMol) Magnesiumspäne gegeben und bei 25°C tropfenweise 2 ml CC1 ₄ zugetropft. Nach 2 Std. Rühren wird das Methanol i.Vak. abgezogen und der Rückstand in 50 ml Acetonitril gelöst. Anschließend wird bei 20-25°C eine Lösung von 1,2g (3,5 mMol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl- (3-thiazol- 2-yl) -benzoesäurechlorid in 25 ml Acetonitril zugetropft und 16 Std. bei 25 °C nachrühren gelassen. Zur Aufarbei¬ tung wird zuerst das Acetonitril i.Vak. abgezogen, der Rückstand in Essigester gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt wird in Dichlor¬ methan gelöst und mit 5%iger Kaliumcarbonatlösung extra¬ hiert. Die wäßrige Phase wird mit Salzsäure auf pH 5-6 eingestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 0,23g (17 % d.Th.) 2-Cyano-3-cyclo- propyl-1- [2-chlor-4-methyl- sulfonyl- (3-thiazol-2-yl) -phenyl] propan-1, 3-dion Fp.

162-164°C.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten:

Tabelle 3: Verbindungen der Struktur Ie

Nr. T L M Z FP [°C] bzw. ⁱ H-NMR

3.1 Cyclo¬ -SO ₂ CH ₃ Cl 3-lsoxa- ¹ H-NMR(CDC1 ₃ ) δ: propyl zolyl 8,61 (IH) , 8,29 (IH), 7,79 (IH), 6,63 (IH) 3,23 (3H), 2,38 (IH), 1,51 (2H), 1,38 (2H)