Phenylthio-oxazolin-Derivate

Die Erfindung betrifft neue Phenylthio-oxazolin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Oxazolin-Derivate insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A 0 553 623). Die Wirksamkeit dieser vorbe¬ kannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Phenylthio-oxazolin-Derivate der Formel (I) gefunden,

D

in welcher

A für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

B für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

D für Wasserstoff oder Alkyl steht; und

n für 0, 1 oder 2 steht

Weiterhin wurde gefunden, daß man Phenylthio-oxazolin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

a) Aminalkohole der Formel (II)

HO-CH ₂

in welcher

B und D die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einer Carbonsäure der Formel (III)

A — COOH (III)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einem wasser-entziehenden Mittel gegebenenfalls in Gregenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

b) Amidalkohole der Formel (IV)

D A-CO -NH | ^CH-CH-S-B ( ^IV )

HO-CH,

in welcher

A, B und D die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

c) Amid-Derivate der Formel (V)

A-CO-NH

.CH-CH-S-B (V) X— C

in welcher

A, B und D die oben angegebene Bedeutung haben; und

X für eine Abgangsgruppe, wie Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,

mit einer Base, gegebenenfalls in Gregenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

oder

d) Oxazoline der Formel (VI)

D

A

in welcher

A, D und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Thiophenolen der Formel (VTI)

H-S-B (VII)

in welcher

B die oben angegebene Bedeutung hat

in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt;

und gegebenenfalls

e) die nach den Verfahren (a) bis (d) erhältlichen Phenylthio-oxazolin-Derivate der Formel (Ia)

in welcher

A, B und D die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß Diphenyloxazo n-Deπvate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind Sie zeichnen sich insbe¬ sondere durch hohe Wirksamkeit gegen Arthropoden und Nematoden aus

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Diphenyloxazolm-Deπvate der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tieπschen Schädlingen als die konstitutionell ahnlichsten vorbekannten Verbindungen

Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert

Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

A steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch

Halogen, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C^Cg-Halogenalkoxy oder C^Cg-Halogenalkylthio,

B steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen,

C _r C ₁₈ -Alkyl, Cyano,

C _! -Cg-Alkoxy-C _! -C ₈ -alkyl, C-^C ₈ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, -C _{j g} -Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unter¬ brochen ist, C _] -C _lg -Alkylthιo, C--C ₈ -Halogenalkylthιo, 3,4-Difluormethylendιoxo,

3,4-Tetrafluorethylendιoxo, gegebenenfalls durch C ₁ -C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl und/oder Halogen sub¬ stituiertes Benzyhminooxymethyl,

jeweils gegebenenfalls durch C _r C ₆ -Alky], C -Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyloxy, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _] -C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch

C _r C ₁₂ -Alkyl, Halogen, C _r C ₄ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogen- alkoxy, C ₁ -C ₆ -Alkoxy-C _] -C ₆ -alkyl, C C ₆ -Alkoxy-ethylenoxy, C C ₆ -Al- kylthio und/oder C^Cg-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Phenylcarbonyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzyloxycarbonyl oder Benzylthio;

C^C^-Alkyl-carbonyl, C _j -C ₁₂ -Alkoxy-carbonyl,

C ₅ -C ₇ -Cycloalkyloxy-carbonyl, das gegebenenfalls durch C^C ₈ -Alkyl und/ oder C _j -Cg-Alkoxy substituiert ist, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl-C ₁ -C ₆ -alkyloxy-carbonyl, das gegebenenfalls im Cycloal- kylteil durch C _j -C -Alkyl und/oder C C ₆ -Alkoxy substituiert ist; und die Gruppierung -CO-NY'Y ² , wobei

Y und Y gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutungen haben- Wasserstoff,

C _r C ₆ -Alkyl,

C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch C--C ₆ -Alkyl und/oder C _r

C ₆ -Alkoxy substituiert ist, sowie

Benzyl, das gegebenenfalls durch die o g. Benzylsubstituenten substituiert ist

D steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl,

n steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2

A steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch F, Cl, Br, C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ -Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C.-G-,-Alkyl,

einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C _r C ₄ -Alkoxy, SCF ₃ oder SCF£F ₂ ,

steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch F, Cl Br,

C _r C ₁₈ -Alkyl,

Cyano,

C _j -C ₆ -Alkoxy-C _r C ₈ -alkyl, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C-^C ₈ -Alkoxy, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C -C ₂ -Alkyl,

C _r C ₁₈ -Alkoxy und -(OC ₂ H ₄ ) _1.3 -O-C ₁ -C ₆ -alkyl,

C _r C ₁₂ -Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C _j -Cg-Alkylthio,

3,4-Difluormethylendioxo,

3 ,4-Tetrafluorethylendioxo, die Gruppierungen

jeweils gegebenenfalls durch C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl oder Cyclohexyl oxy; gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF ₃ substituiertes Pyridyloxy;

jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C*-C _{] 2} -Alkyl, F, Cl, Br, CF ₃ , C--C ₄ -Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C _] -C ₄ -Alkoxy, C--C ₄ - Alkoxy-C _] -C ₄ -alkyl, C _] -C ₄ -Alkoxyethylenoxy, C,-C ₄ -Alkylthιo, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C,-C ₄ -

Alkylthio substituiertes Phenyl, Phenyl carbonyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzylthio, Benzyloxy, Benzyloxy carbonyl oder Benzylthio, C--C _]2 -Alkyl-carbonyl, C _j -C^-Alkoxy-carbonyl, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyloxy-carbonyl, das gegebenenfalls durch C--C ₆ -Alkyl und/- oder C^Cg-Alkoxy substituiert ist,

C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl-C _] -C ₆ -alkyloxy-carbonyl, das gegebenenfalls im Cycloal- kylteil durch C _j -Cg-Alkyl und/oder C _j -C ₆ -Alkoxy substituiert ist, und die Gruppierung -CO-NYΥ ² , wobei Y und Y gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutungen haben

Wasserstoff,

C.-Cg-Alkyl,

C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch C--C ₆ -Alkyl und/oder C_- C ₆ -Alkoxy substituiert ist, sowie Benzyl, das gegebenenfalls durch die oben genannten Benzylsubstituenten substituiert ist

D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl,

n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2

Beispielhaft seien für den Substituenten A folgende Reste genannt

- - ^F - - ^

Beispielhaft seien für den Substituenten B folgende Reste genannt:

R ¹ gemäß Tabelle 1

(R ² ) _m = gemäß Tabelle 2

Tabelle 2

Im einzelnen seien folgende Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib) genannt

A R ¹ (R ² )n

-C(CH ₃ ) ₃

// \\

3,5-Cl ₂

// \\ -O— / V-CI

A R ¹ (R ² )

Cl

A R ¹ ~> ,.

(R ² )

-CO-OCH ₂ ( )— C(CH ₃ 3)'3

Verwendet man zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) beispiels¬ weise 2-Amino-3-(4-t-butylphenylthio)-l-propanol und 2,6-Difluorbenzoesäure als Ausgangsstoffe und Polyphosphorsäure als wasserentziehendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) beispiels¬ weise N-[l-Hydroxy-3-(4-t-butylphenylthio)-2-propyl]-2,6-difluorbe nzamid als Ausgangsverbindung und Phosphorsäure (PPS) als wasserentziehendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) beispiels¬ weise N-[l -Chlor-3-(4-t-butylphenylthio)-2-propyl]-2,6-difluorbenzamid als Aus¬ gangsverbindung und Triethylamin als Base, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden

Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) bei¬ spielsweise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(p-tolylsulfonyloxymethyl)-l,3-oxazo lin und 4-t- Butyl-thiophenol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaküonsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) bei- spιelsweise2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-t-butylphenylthiometh yl)-l ,3-oxazoIinalsAus- gangsstoff und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkohole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben B und D vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für B angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren durch Reduktion der entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden (vgl z.B Chemische Berichte 121 (1988), 2209)

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) hat A vorzugsweise bzw. insbe¬ sondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere be¬ vorzugt für A angegeben wurde

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden unter Verwendung eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es können die in der organischen Chemie üblichen wasser-entziehenden Mitttel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure, Polyphosphorsäure (PPS), Phosphor(V)-oxid, Dicyclohexylcarbo- diimid (DCC), Phosphor(V)-sulfid und das System Triphenylphosphin/Triethyl- amin/Tetrachl orm ethan .

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver- wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte

Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure- ethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem

größeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden

In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens (a) können statt der Carbonsauren der Formel (III) auch entsprechende Nitrile eingesetzt werden, wobei dann vorzugsweise an Stelle eines wasser-entziehenden Mittels ein Katalysator, wie z B Zink-(II)-chlorid verwendet wird

Die bei dem erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidalkohole sind durch die Formel

(IV) allgemein definiert In der Formel (IV) haben A, B und D vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, B und D angegeben wurden

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B J Org Chem 53 (1988), 1372, Tetrahedron Lett 29 (1988), 3121)

Man erhält die Amidalkohole der Formel (IV) beispielsweise, wenn man von den Carbonsauren der Formel (III) abgeleitete Saurechloride mit Aminoalkoholen der Formel (II) in Gegenwart eines Saurebindemittels, wie z B Triethylamin, Pyridin,

Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Toluol, Chlorbenzol, Aceton oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt

Man erhalt die Amidalkohole der Formel (IVa)

HOCH ₂

in welcher

A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

auch, wenn man

Esteralkoholamide der Formel (XVa)

O D'

Z , -1E1-Q-CH ₂ -CH-CH-OH

(XVa) H CO-A

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat,

Z~ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

E für Kohlenstoff oder SO und

D ¹ für Wasserstoff steht,

mit Thiophenolen der Formel (VII) in einem geeigneten Losungsmittel, wie insbe¬ sondere Alkoholen, in Gegenwart einer Base, wie insbesondere den entsprechenden Alkalialkohol aten, umsetzt

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 140°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amidalkohol der Formel (IV) im all¬ gemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an wasser-entziehendem Mittel ein

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens (b) wird der Amidalkohol der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das wasser-entziehende Mittel wird dann eindosiert Das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amid-Deπvate sind durch die Formel (V) allgemein definiert In der Formel (V) haben A, B und D vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbe¬ sondere bevorzugt für A, B und D angegeben wurden, X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C ₁ -C ₄ -Alkyl-sulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolyl- sulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methyl sulfonyloxy oder Tolylsulfonyl- oxy

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) können nach an sich bekannten Verfahren herge¬ stellt werden

Man erhalt die Amid-Derivate der Formel (V) beispielsweise, wenn man entspre- chende Amidalkohole der Formel (IV) mit Chloπerungsmitteln, wie z B Thionyl- chlorid oder Phosphor(V)-chloπd, bzw mit Sulfonyherungsmitteln, wie z B Methan- sulfonsaurechloπd oder p-Toluolsulfonsaurechloπd in einem Losungsmittel wie z B Methylenchloπd, Toluol oder Essigester in Abwesenheit oder Gegenwart eines

Reaktionsbeschleunigers wie z B Dimethylformamid oder einer Base bei der Sulfonyherung auf übliche Weise umsetzt

Man erhalt Amid-Derivate der Formel (Va)

in welcher

A, D und B die oben angegebene Bedeutung haben,

E für Kohlenstoff oder SO steht und

Z ² für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

indem man Esterhalogenalkylamide der Formel (XVI)

in welcher

A, D, E und Z~ die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor, Brom oder lod, insbesondere Chlor oder Brom steht,

mit Thiophenolen der Formel (VII) in einem geeigneten Losungsmittel, wie ins¬ besondere Alkohole, in Gegenwart einer Base, wie insbesondere den entsprechenden Alkalialkoholaten, umsetzt Gegebenenfalls kann durch überschüssige Base direkt weiter zum Endprodukt der Formel (I) cychsiert werden

Das erfindungsgemaße Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natπumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert -butylat, Natπumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumace- tat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natπumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridιn, Diazabicyclooctan (DAB- CO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amid-Deπvat der Formel (V) im all- gemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol einer Base ein

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens (c) werden das Amid-Deπvat der Formel (V) und eine Base in einem geeigneten Verdünnungsmittel vermischt, das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur

bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxazoline sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben A und D vorzugsweise bzw. ins¬ besondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für A und D angegeben wurden. X steht vorzugsweise für Halogen, C _j -C ₄ - Alkyl-sulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy, insbesondere für Methylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0553623) und/oder können z.B. nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Sie können auch erhalten werden, indem man z.B. entsprechend dem allgemeinen Reaktionsschema (e):

(VIII) (IX) (X)

(XI) (XM)

(XIII)

(XIV)

O D

Base/Lösungsmittel || |

+ A-CO-X ^► Z -E-0-CH ₂ -CH-CH-OH

0 - 40°C I

NH

CO-A

(lila) (XV)

Epoxyalkohole der Formel (VIII, D = Wasserstoff oder Alkyl) mit aktivierten Nitπlen der Formel (IX), in der Z ¹ für einen ziehenden Rest, wie insbesondere Tπchlormethyl steht, in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kahumcarbonat, bei 0 - 50°C, vorzugsweise bei 20 - 30°C, zu Iminoesterepoxiden der Formel (X) umsetzt,

diese Iminoesterepoxide der Formel (X) bei 100 - 150°C in einem geeigneten Losungsmittel, wie beispielsweise Xylol, zu entsprechenden Oxazolinen der Formel (XI) umsetzt,

und diese mit einem Saurechlorid der Formel (XII), in der Z ² für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aiyl steht und E für Kohlenstoff oder die SO-Gruppe steht, umsetzt (vgl auch Arch Pha m 322, 639 (1989)), wobei diese Acylierung in einem geeigneten Losungsmittel, wie beispielsweise Essigester, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Triethylamin, bei insbesondere 0 - 30°C durchgeführt wird

Die entstehenden Oxazoline der Formel (XIII) können mit einer geeigneten, insbesondere anorganischen Saure, wie beispielsweise Salzsaure, in Gegenwart eines Losungsmittels, wie insbesondere Methanol oder Ethanol, in die entsprechenden Esteralkohole der Formel (XIV) verseift werden,

die über eine entsprechende Acylierung mit aktivierten Deπvaten der Carbonsauren der Formel (III), wie z B Saurechloride oder -anhydride der Formel (lila, X ¹ = Chlor oder A-CO-O) zu Esteralkoholamiden der Formel (XV) umgesetzt werden können

Die Esteramidalkohole der Formel (XV) sind Ausgangsprodukte für die alternativen Verfahrenswege (f) und (g) zur Herstellung von Oxazolinen der Formeln (XVII, beinhaltet Oxazoline der Formel (VI) für D=H) und (XVIII)

Verfahrensweg (f):

Halogenierungsmittel

Z -E-0-CH- 2.- ICH-CH-OH

Γ^H Lösungsmittel, 0-80°C

CO-A

(XV)

Base/Lösungsmittel

(XVI)

(XVII)

Beim Verfahrensweg (f) wird das Esteralkohol amid der Formel (XV) mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, in das entsprechende Esterhalogen- alkylamid der Formel (XVI) überführt, das zum Oxazolin der Formel (XVII) cyclisiert wird, wobei gegebenenfalls die Estergruppierung hydrolysiert wird.

Für D=H ist das Oxazolin der Formel (XVTI) ein direktes Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren (d).

Verfahrensweg (g):

(XV)

(XVIII) (VI)

Beim Verfahrensweg (g) wird das Esteralkoholamid der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base zum Oxazolinalkohol der Formel (XVIII) cyclisiert, der durch Umsetzung mit Sulfonsäurechloriden bzw. mit Halogenierungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) benötigten Oxazoline der Formel (VI) ergibt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiophenole sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) hat B vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für B angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VTI) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise

Natriumhydrid, Natπumamid, Natπummethylat, Natπumethylat, Kahum-tert -butylat Natriumhydroxid, Kahumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natπumacetat, Kahumace- tat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natπumcarbonat, Kahumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Tπmethylamin, Tπethylamin, Tπbutylamin, N,N-Dιmethylanιhn,

Pyπdin, N-Methylpipeπdin, N,N-Dιmethylamιnopyπdιn, Diazabicyclooctan (DAB- CO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)

Die Reaküonstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 1 10°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (d) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) zur Herstellung der

Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Oxazolin der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol an Thiophenol der Formel

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) werden das Thiophenol der Formel (VII) und eine Base in einem geeigneten

Verdünnungsmittel vorgelegt und tropfenweise mit einem Oxazolin der Formel (VI) in einem geeigneten Verdünnungsmittel versetzt, das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (e) zur Herstellung der Verbindungen der

Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenylthio-oxazolin-Derivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert In der Formel (Ia) haben A, B und D vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammen-

hang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für A, B und D angegeben wurden

Die Ausgangsstoffe der Formel (Ia) sind erfindungsgemaße Verbindungen und gemäß den Verfahren (a) bis (d) erhältlich

Als Oxidationsmittel zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) kom¬ men alle üblicherweise für Schwefel oxidationen verwendbaren Oxidationsmittel infrage Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffperoxid oder organische Persauren, wie beispielsweise Peressigsaure, 4-Nιtroperbenzoesaure oder 3-Chlorperbenzoesaure oder auch anorganische Oxidationsmittel, wie Periodsaure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure

Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) kommen in Abhängigkeit vom verwendeten Oxidationsmittel anorganische oder organische Losungsmittel infrage Vorzugsweise verwendet man Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder deren Gemische mit Wasser sowie reines Wasser, Sauren oder Saureanhydride, wie beispielsweise Essigsaure, Acetanhydrid oder

Propionsaure oder dipolaraprotische Losungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsaureethylester oder Dimethylformamid sowie auch gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Di- chlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol

Das erfindungsgemaße Verfahren (e) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines

Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Saurebindemittel infrage Vorzugs¬ weise verwendet man Erdalkah- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natπumcarbonat

Das erfindungsgemaße Verfahren (e) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen verwendbaren Katalysatoren infrage Vorzugsweise

verwendet man Schwermetallkatalysatoren, beispielsweise genannt seien in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natπumwolframat

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich vaπiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C

Das erfindungsgemaße Verfahren (e) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an

Phenylthio-oxazolin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vor¬ zugsweise aquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro Mol an Phenylthio-oxazolin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein Die

Reaktionsdurchfuhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt nach üblichen Verfahren

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugs¬ weise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hy¬ gienesektor vorkommen Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadilhdium vulgäre, Porcelho scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,

Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corai, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae,

Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella

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maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,

Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,

Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,

Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus gallinae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Choπoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören Pratylenchus spp , Pvadopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp , Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Trichodorus spp

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen in entsprechenden Aufwandmengen auch eine fungizide Wirksamkeit

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsatzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a , sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen

Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schäum erzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Al- kylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester,

Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgae, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,

Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksten¬ gel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly- oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,

Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga¬ nismen hergestellte Stoffe u.a..

Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin,

Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zeta-methrin, Alanycarb, Bendiocarb, Benfüracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam,

Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S- methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion,

Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate,

Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion, Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumu- ron,Imidacloprid,Nitenpyram,N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl] -N'-cyano-N-methyl- ethanimidamid (NI-25), Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine,

Tebufenpyrad, Triazuron, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos,

Thiodicarb, Thiafenox, Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben,

Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4- chlorophenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)-lH-pyrrol e-3-carbonitril (AC 303630).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu- lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in

Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen- dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der

Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und

Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende

Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse,

Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen

(intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar¬ kierungsvorrichtungen usw.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(Verfahren d)

Zu 1 g (6 mMol) 4-t-Butyl-thiophenol in 50 ml Methanol werden unter Rühren 0,3 g (6 mMol) Natriummethylat gegeben (leicht exotherm). Zu dieser Lösung tropft man bei 40°C 2,1 g (6 mMol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(p-tolylsulfonyloxymethyl)-l,3- oxazolin in 30 ml Methanol. Man läßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 40°C und anschließend 16 Stunden unter Rückfluß rühren. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 100 ml Essigester aufgenommen und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand über Kieselgel-Säulenchromatographie mit Toluol: Essigester 10: 1 als Laufmittel chroma- tographiert.

Man erhält 0,9 g (41,6% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-t-butylphenylthio- methyl)- 1 ,3-oxazolin mit einem Verteilungskoeffizienten log P (Octanol/Wasser) von -4,64 und einem Brechungsindex n ° = 1,5660.

Analog zu Beispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die nachfolgend aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden

D

Fortsetzung

Fortsetzung

Fortsetzung

Fortsetzung

Fortsetzung

Herstellung der Ausgangsverbindung

Beispiel (VI- 1)

Zu 5,3 g (0,023 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-hydroxymethyl-l,3-oxazolin in 100 ml Essigester gibt man 5,6 ml (0,069 Mol) Pyridin und tropft anschließend 4,4 g (0,023 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 50 ml Essigester zu. Dabei steigt die Temperatur auf 50°C an. Man rührt 2,5 Stunden bei 50°C und anschließend 8 Stunden unter Rückfluß nach. Die organische Phase wird viermal mit je 50 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel- Säulenchromatographie mit Laufmittel Toluol unter Gradient mit Laufmittel Essigester chromatographiert.

Man erhält 2,1 g (24,8% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(p-tolylsulfonyloxy- methyl)- 1,3 -oxazolin mit einem Verteilungskoeffizienten log P (Octanol/Wasser) von -2,68 und einem Brechungsindex n^° = 1,5491.

Beispiel rXNIII-1 )

6,5g(0,0168Mol)Ν-[l-Chlor-3-(4-t-butylbenzoyloxy)-2-prop yl]-2,6-difluorbenzamid werden in 100 ml Methanol gelöst. Man gibt 2 ml (0,033 Mol) 45%ige Natronlauge zu und läßt 4 Stunden unter Rückfluß rühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 100 ml Essigester aufgenommen, dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.

Man erhält 2,8 g (72% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-hydroxymethyl-l,3- oxazolin vom Schmelzpunkt 82°C.

Beispiel (XVI- 1 )

9g(0,023Mol)N-[l-Hydroxy-3-(4-t-butylbenzoyloxy)-2-propyl ]-2,6-difluorbenzamid werden in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, mit 1,7 ml (0,023 Mol) Thionyl- chlorid versetzt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird ab- destilliert.

Man erhält 9,3 g N-[l-Chlor-3-(4-t-butylbenzoyloxy)-2-propyl]-2,6-difluorbenz amid mit einem Verteilungskoeffizienten log P (Octanol/Wasser) von -3,86.

Beispiel (XV- 1 )

Zu 21 g 2-Amino-3-(4-t-butylbenzoyloxy)-l-propanolhydrochlorid in 400 ml Essig¬ ester werden zunächst 21,9 ml (0,158 Mol) Triethylamin zugegeben und anschließend bei 0°C 13,9 g 2,6-Difluorbenzoesäurechlorid in 20 ml Essigester zugetropft. Man läßt 1 Stunde bei 20°C nachrühren; der Niederschlag wird abgesaugt, die organische Phase dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Diisopropylether verrührt.

Nach dem Trocknen erhält man 14 g (48% der Theorie) N-[l-Hydroxy-3-(4-t-butyl- benzoyloxy)-2-propyl]-2,6-difluorbenzamid mit einem Verteilungskoeffizienten log P (Octanol/Wasser) von 2,82.

Beispiel A

Tetranychus-Test (OP-resistent)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl arylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden mit einer Wirk¬ stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 98 % nach 7 Tagen.

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Losungsmittel 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtόtung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigt z.B die Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%

Beispiel C

Plutella-Test

Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen.

Beispiel D

Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 7 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen.