Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalyεatorsysteme, welche für die Polymerisation von Ethylen und Alk-1-enen geeignet sind, ent haltend als aktive Bestandteile

A) eine chromhaltige Komponente, erhältlich durch die Reduktion eines Phillips-Katalysators mit organischen Verbindungen aus¬ gewählt aus der Gruppe der linearen C ₄ - bis Cι ₀ - oder cycli sehen C ₃ -bιs Cio-Alkene mit mindestens einer internen C=C-Dop- pelbindung, des 1, 3 -Butadiens, der C ₂ - bis Cio-Alkine und der Ci- bis Cio-Aldehyde,

und gegebenenfalls

B) eine Organometallverbindung der ersten, zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Perio¬ densystems der Elemente.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten Katalysatorsysteme durch Beladung eines porösen anorganischen Feststoffs mit einer Chrom- verbindung, Oxidation des so erhältlichen Feststoffs und Behand¬ lung des oxidierten Feststoffs mit einem Reduktionsmittel, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(alk-1-enen) durch Polymeri sation von Alk-1-enen in Gegenwart eines reduzierten Phillips- Katalysatorsystems , sowie die Poly(alk-1-ene) , erhältlich durch Polymerisation von Alk-1-enen in Gegenwart des eingangs definier¬ ten Katalysatorsystems .

Olefmpolymeπsations-Katalysatoren auf der Basis von auf porösen Feststoffen fixierten, oxidierten Chromverbindungen, sogenannte Phillips-Katalysatoren, sind bekannt und werden vor allem für die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit Alk 1-enen eingesetzt. Die Polymerisate sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Folien und Formkorpern aller Art.

Oxidativ erhaltene, kornige Phillips-Katalysatoren sind im allge meinen innerhalb einer bestimmten Zeitspanne, meist einige Mmu- ten, nicht polymerisationsaktiv, auch wenn sie bereits mit dem Monomeren im Kontakt sind. Erst nach einer sogenannten Induk

tionspeπode beginnt die Polymerisation und die Katalysatorkorner können sich mit einer schutzenden Polymerhulle umgeben.

Innerhalb der Induktionsperiode werden aber schon sehr viele ungeschützte Katalysatorkorner durch die, im Polymeπsations- reaktor herrschenden, Scherkräfte zerrieben. Dieser Katalysator¬ abrieb fuhrt zu unerwünschtem Polymerfeinstaub im Polymerisat.

Insbesondere bei Gasphasenwirbelschichtreaktoren beobachtet man darüber hinaus, daß der zerriebene Katalysator aus dem Wirbelbett in das Kreisgassystem hineingetragen wird und erst dort anfangt zu polymerisieren, was wiederum zu unerwünschten Polymerablage rungen m Kuhlern etc. fuhrt.

Die Induktionsperiode kann verkürzt werden, so daß sich das Kata lysatorkorn schneller mit einer Polymerschutzhulle überziehen kann, wenn man die oxidativ erhaltenen Katalysatoren mit Kohlen monoxid (Inorg. Nucl . Chem. Lett. (1968) , 4, 393) oder mit Wasserstoff (J. Polym. Sei., Part AI, (1970) , 8, 2637) reduziert.

Nachteilig an beiden Methoden ist aber, daß die Reduktionsmittel im großen Überschuß eingesetzt werden müssen und ihre Reaktions- produkte, Kohlendioxid und Wasser, Katalysatorgifte sind. Weiter¬ hin fuhrt die hohe Toxizität von Kohlenmonoxid und die große Explosivität von Wasserstoff bei der großtechnischen Polymeri¬ sation zu erheblichem Sicherheitsaufwand

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Nachteile zu überwinden und vor allem Katalysator- Systeme für die Alk-1-enpolymerιsatιon zur Verfugung zu stellen, welche eine kurze Induktionsperiode haben und sich wenig auf wendig herstellen lassen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorsysteme, ein Ver fahren zur Herstellung von Poly(alk-1-enen) unter Verwendung der definierten Katalysatorsysteme, sowie die Poly(alk-1-ene) ge funden.

Die Vorstufe der erfindungsgemaßen Katalysatorsysteme ist m der Regel ein üblicher, oxidativ hergestellter Phillips-Katalysator, wie er beispielsweise m DE-A 25 40 279 oder EP-A 0 429 937 be schrieben ist.

Vereinfachend dargestellt wird er im allgemeinen durch Tranken einer Tragersubstanz mit einer chromhaltigen Losung, wie Chrom(III) nitrat m Wasser oder Methanol, Chrom(III) acetat m

Wasser oder Methanol oder Chrom(VI) oxid in Wasser, Verdampfen des Losungsmittels und Erhitzen des Feststoffs unter oxidierenden Be¬ dingungen, beispielsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, auf 400 bis 1000°C erhalten. Diese Oxidation kann m Gegenwart geeigneter Fluorierungsmittel, beispielsweise Ammoniumhexafluor- silikat, erfolgen.

Das Tragermaterial ist üblicherweise ein poröser anorganischer Feststoff der noch Hydroxygruppen enthalten kann. Beispiele für diese Feststoffe, die im übrigen dem Fachmann bekannt sind, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silicagel) , Titandioxid oder deren Mischoxide, oder Aluminiumphosphat. Weitere geeignete Trager materialien können durch Modifizierung der Porenoberflache mit Verbindungen der Elemente Bor (BE-A-861, 275) , Aluminium (DE-A 36 35 710), Silizium (EP-A 0 166 157), Phosphor

(DE-A 36 35 710) oder Titan (US 4 284 527) erhalten werden. Das Tragermaterial kann unter oxidierenden oder nicht-oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, gegebenenfalls m Gegenwart von Fluorierungsmitteln, wie Ammoniumhexafluorsilikat, behandelt werden.

Die für die Reduktion der oxidativ hergestellten Phillips-Kataly- sators geeigneten organischen Verbindungen sind lineare C ₄ - bis Cio- oder cyclische C ₃ - bis Cio -Alkene mit mindestens einer internen C=C-Doppelbmdung, 1, 3 -Butadien, C ₂ - bis Cio-Alkine oder Ci- bis Cι ₀ -Aldehyde.

Als interne C=C-Doppelbmdungen werden solche bezeichnet, welche vicinal mit Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Die jeweilige, für die Stoffgruppe charakteristische funktioneile Gruppe kann m einem Molekül auch mehrfach enthalten sein; dies gilt zum Beispiel für Diene und Polyene. Weiterhin sind auch Verbindungen geeignet, welche verschiedene funktioneile Gruppen haben, beispielsweise olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Aldehyde oder olefinisch substituierte Alkme.

Des weiteren sind auch Stoffmischungen der jeweiligen Reinsub stanzen geeignet zum Beispiel Alkm/Alken, Alken/Aldehyd, Alkin/ Aldehyd.

Ethylen und C ₃ - bis Cio Alk-1-ene sind keine geeigneten Reduk tionsmittel im Sinne der Erfindung

Gut geeignete Alkene sind lineare oder auch verzweigte, C ₄ - bis Cio -Alkene mit mindestens einer internen C=C-Doppel¬ bindung, wie E- oder Z-2-Buten, E- oder Z-2-Penten, E- oder Z-2-Hexen, E- oder Z-3 -Hexen, 2, 3 -Dimethyl-2-Buten oder auch aromatisch substituierte Alkene wie E- oder-Z-Stilben. Weiterhin eignen sich cyclische oder multicyclische Alkene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen sowie Diene, beispielsweise 2,4-Hexadien (jeweils die E- und Z-Isomere), 1, 4 -Cyclooctadien (jeweils die E- und Z-Isomere) , Norbornadien, 1, 3 -Cyclopentadien,

4 , 7-Methylen-4 , 7, 8 , 9 - tetrahydroinden (Dicyclopentadien) , Cyclo- dodeca-1, 5, 9 -trien (jeweils E-und Z-Isomere) .

Vorzugsweise verwendet man 2, 3-Dimethyl-2-Buten, Cyclohexen oder Norbornen als interne Alkene.

Gut geeignete Alkine sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und terminalen oder internen Dreifachbindungen oder beides, wie Ethin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 3 -Hexin; Vor- zugsweise verwendet man Monoalkine wie Propin, 1-Butin, 1-Hexin, 2 -Hexin, 3 -Hexin insbesondere 1-Hexin.

Auch die sonst als Katalysatorgifte fungierenden Aldehyde sind als Reduktionsmittel gut geeignet, wie Cι~ bis Cιo~Aldehyde beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr- aldehyd, Pentanal, Hexanal, Benzaldehyd, Pivaldehyd. Vorzugsweise verwendet man Formaldehyd.

Das molare Verhältnis Reduktionsmittel :Chrom des zu reduzierenden Phillips-Katalysators liegt üblicherweise im Bereich von 0,05:1 bis 500:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 50:1, insbesondere 0,5:1 bis 5,0:1.

Die Reduktionsmittel können auch in beliebiger Mischung einge- setzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen nicht kritisch ist.

Die Reduktion des Phillips-Katalysators kann in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden.

Als Suspenεionsmittel eignen sich C ₄ - bis Cs-Alkane wie Isobutan, Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan.

Die Reduktionstemperatur in Suspension liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C.

Der Druck bei der Reduktion des Phillips-Katalysators in Suspen¬ sion liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 5000 kPa, vor¬ zugsweise im Bereich von 100 bis 2000 kPa.

Sehr gut geeignet für die Reduktion der Phillips-Katalysatoren ist das Gasphasenverfahren, insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren, die trocken zur Polymerisation verwendet werden können.

Bei der Gasphasenreduktion wird im allgemeinen der zu reduzie¬ rende Phillips-Katalysator m einem Wirbelbettreaktor mit einem inerten Tragergasstrom, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gewirbelt.

Der Tragergasstrom wird üblicherweise mit dem Reduktionsmittel beladen, wobei unter Normalbedingungen flussige Reduktionsmittel vorzugsweise einen Dampfdruck unter Normalbedingungen von min¬ destens 0,1 kPa haben.

Die Reduktionεtemperatur im Wirbelschichtverfahren liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 1000°C, vorzugsweise 10 bis 800°C, insbesondere 10 bis 600°C. In der Regel fuhrt man die Gasphasenreduktion im Druckbereich von 0,1 bis 5000 kPa, vorzugs¬ weise im Bereich von 1 bis 1000 kPa und insbesondere im Bereich von 50 bis 200 kPa durch.

In bevorzugten Ausführungsformen können die Reduktionen in der Gasphase oder Suspension nicht nur bei einer festgelegten Temperatur sondern vorteilhaft innerhalb eines Temperatur- Programms mit variabler Temperaturfuhrung ausgeführt werden.

Hierzu bringt man den zu reduzierenden Phillips-Katalysator mit dem Reduktionsmittel bei niedriger Temperatur m Kontakt und erhöht die Temperatur z.B. linear mit Heizraten von 0 , 5°C bis 50°C/mιn vorzugsweise 1 bis 10°C/mιn. Temperaturstart- und Endwerte liegen üblicherweise im Bereich von 10 bis 1000°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 800°C und insbesondere im Bereich von 10 bis 600°C.

Besonders gunstige Temperaturen für die Gasphasenreduktion von Phillips-Katalysatoren mit den erfindungsgemaßen Reduktions ^¬ mitteln liegen im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 200 bis 300°C.

Die erfindungsgemaßen Katalysatoren eignen sich sehr gut für die Polymerisation und Oligomerisation von Alk-1-enen vorzugsweise C ₂ - bis Cιo-Alk-1-enen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder 1-Decen.

Insbesondere kann Ethylen homopolymerisiert oder mit C ₃ - bis Cιo-Alk-1-enen copolymerisiert werden, so zum Beispiel mit Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen oder Mischungen dieser Comonomeren, wobei das Mischungsverhältnis nicht kritisch

Der chemisch gebundene Comonomerengehalt der Ethylen/Alk-1-en- copolymerisate, gemessen mit der Methode der ¹³ C-NMR-Spektroskopιe ( J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. (1989) C29 (2/3)), liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 2 mol-% vom Alk-l-en abgeleiteten Einheiten.

Der Schmelzflußindex der Poly(alk-1-ene) , gemessen nach DIN 53735, bei 190°C, 21,6 kg Auflagegewicht, betragt im allgemeinen 0,1 bis 40 g/10 mm., vorzugsweise 2 bis 25 g/10 min.

Die mit dem erfindungsgemaßen Katalysatorsystem erhältlichen Polymerisate zeichnen sich gegenüber den mit üblichen Phillips- Katalysatoren oder mit Kohlenmonoxid-reduzierten Phillips- Katalysatoren erhaltlichen Polymerisaten durch erhöhte mittlere Molekulargewichte Mw aus. Sie liegen für die erfindungsgemaßen Polymerisate im allgemeinen im Bereich von 200 000 bis 5 000 000, gemessen mit der Methode der Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bei 135°C m 1, 2, 4-Trιchlorbenzol (Poly ethylenstandard) .

Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der erfindungsgemaßen Polymerisate, gemessen mit der Methode der GPC wie oben be¬ schrieben, liegt üblicherweise im Bereich von 7 bis 100.

Die Polymerisationen der Alk-1-ene können in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen bekannten Verfahren, wie Losungs- verfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphase oder Gasphasenwirbelschichtverfahren, kontinuierlich oder auch dis- kontinuierlich durchgeführt werden. Als Losungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, wie iso¬ Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden.

Der Druck beträgt im allgemeinen 100 bis 10000 kPa, vorzugsweise 1000 bis 6000 kPa und die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 125°C.

Besonders gut geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Polymeren sind das Suspensionsverfahren und das Gas- Phasenwirbelschichtverfahren.

Zur Steuerung der Molekulargewichte kann vorteilhaft Wasserstoff als Reglersubstanz bei der Polymerisation eingesetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Polymerisation der Alk-1-ene mit den erfindungsgemäßen reduzierten Katalysatoren in Gegenwart von Organometallverbindungen der ersten, zweiten, dritten oder vierten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durchzuführen. Gut geeignete der¬ artige Verbindungen sind homoleptische Ci- bis Cio-Alkyle des Lithiums, Bors, Aluminiums oder Zinks wie n-Butyllithium, Tri- ethylbor, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylalumi- nium, Trioctylaluminium und Diethylzink. Ferner sind auch noch Cι~ bis Cio-Dialkylaluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid gut geeignet. Besonders bevorzugt ist n-ButylUthium als Organo- metallVerbindung. Auch Mischungen der oben beschriebenen Organo¬ metallverbindungen sind im allgemeinen gut geeignet, wobei das Mischungsverhältnis nicht kritisch ist.

Das molare Verhältnis Organometallverbindung:Chrom liegt üblicherweise im Bereich von 0,1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Be ^¬ reich von 1:1 bis 50:1

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich durch eine geringe Induktionsperiode bei der Alk-1-enpolymerisation aus. Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemaßen Reduktionsmit¬ tel, die sonst eher als Katalysatorgifte bekannt sind, Katalysatorsysteme mit guten Eigenschaften liefern.

Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erhältlichen Polymerisate von Alk-1-enen haben im allgemeinen hohe Molekular ^¬ gewichte Mw. Sie lassen sich vorteilhaft zu Folien und Formkörper weiterverarbeiten.

Beispiele

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisationen wurden mit einem Phillips-Katalysator ausgeführt, welcher nach der in DE-A 25 40 279, insbesondere Beispiel, beschriebenen Vorschrift hergestellt wurde. Der Katalysator wurde bei 750°C in

O 97/19115 PC17EP96/05070

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Luft aktiviert und danach mit den jeweiligen Reduktionsmitteln reduziert (siehe Tabellen) .

Beispiel 1, 2 und Vergleichsbeispiel VI

Homo-Polymerisation von 1-Hexen mit m Suspension vorreduzierten Katalysatoren

Zur Polymerisation von 1-Hexen wurden jeweils 5 g Phillips-Kata- lysator in 100 ml getrocknetem Heptan suspendiert. Nach dem

Aufheizen auf 90°C wurde das jeweilige Reduktionsmittel bezogen auf den Chrom-Gehalt des Katalysators im Molverhaltms von 1:1 hinzugefugt und 1 h lang gerührt. Schließlich wurden jeweils 20 ml 1-Hexen in den Reaktor gegeben und die Polymerisation bei 90°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 10 Minuten durch

Zugabe von Methanol abgebrochen. Der Katalysator wurde durch Fil¬ trieren abgetrennt, das Filtrat im Vakuum eingeengt und die Polymerausbeute durch Auswaage des Eindampfruckstandes bestimmt. (Ergebnisse siehe Tabelle 1) . VI wurde mit einem Phillips-Kataly sator, der nicht vorreduziert wurde, durchgeführt.

Tabelle 1: Suspensionsreduktion und 1-Hexenpolymensatιon

Beispiele 3 bis 7

Polymerisation von 1-Hexen mit m der Gasphase vorreduzierten Phillips-Katalysatoren

Die Reduktion der Phillips-Katalysatoren erfolgte in einem Wirbelbettreaktor. Zunächst wurden 20 g des oxidiativ hergestell ten Katalysators im Argon-Strom gewirbelt. Sodann wurde das Re¬ duktionsmittel bezogen auf den Chrom-Gehalt des Katalysators im Molverhaltms von 1:1 über einen zweiten Argon-Strom m den Hauptstrom zugemischt und 15 mm. bei 23°C mit dem Katalysator gewirbelt. Anschließend wurden die Katalysatoren innerhalb von io Minuten auf die m Tabelle 2 angegebenen Temperaturen erhitzt.

Die Katalysatoren wurden bei diesen Temperaturen eine Stunde lang im Argon-Wirbelstrom belassen.

Die so erhältlichen Katalysatoren wurden dann analog Beispiel 1 zur Polymerisation von 1-Hexen eingesetzt (siehe Tabelle 2) .

Tabelle 2: Gasphasenreduktion und 1 Hexenpolymerisation

a) Chrom : Formaldehyd = 1:4

Die Beispiele 3 bis 7 zeigen, daß die in der Gasphase vor reduzierten Katalysatoren eine höhere Produktivität als der nicht-vorreduzierte Katalysator aus dem Vergleichsbeispiel VI besitzen. Aus den Beispielen 6 und 7 wird ersichtlich, daß auch mit Alkinen oder Formaldehyd, die gemeinhin als Katalysatorgifte gelten, aktive Katalysatoren erhalten werden können.

Der m der Tabelle angegebene Umsatz von 1-Hexen zu Poly(1-Hexen) in Gew. -% korreliert mit der Katalysatorproduktivitat (Umsatz pro Zeiteinheit) und mit der Induktionsperiode der Katalysatoren Eine geringe Induktionsperiode bedeutet hohen Umsatz und vice versa.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel V2

Polymerisation von Ethylen mit in der Gasphase reduzierten Phillips-Katalysatoren

Die Reduktion der Katalysatoren erfolgte nach dem in den Bei¬ spielen 4 und 7 beschriebenen Verfahren.

In emem 1 1 Stahlautoklav wurden 500 ml Isobutan und 20 ml (20 mmol) n-Butyllithium 1 M in Hexan vorgelegt, auf 90°C aufgeheizt und Ethylen bis zu emem Gesamtenddruck von 4000 kPa

dosiert. Bei einigen Versuchen wurde Wasserstoff mit einem An- fangspartialdruck von 300 kPa dosiert.

Dann wurden 100 mg des reduzierten Phillips-Katalysators dosiert und es wurde 90 Minuten lang polymerisiert. Nach Verminderung des Autoklavendrucks auf Umgebungsdruck wurde das Polymerisat iso¬ liert.

Unter der in Tabelle 3 angegebenen Induktionszeit versteht man die Zeitspanne von der Dosierung des Katalysators in den Poly¬ merisationsautoklav bis zu dem Zeitpunkt an dem die ersten zwei Normliter Ethylen im Autoklav verbraucht waren.

Die Produktivität des Katalysators P/K bezieht sich auf die Menge isoliertes Polymerisat/Menge reduziertem Phillips-Katalysator in g.

Die Beispiele zeigen, daß die Induktionsperioden bis zur ersten Ethylenaufnähme bei den erfindungsgemäß reduzierten Katalysatoren der Beispiele 8 bis 11 gegenüber dem Vergleichsbeispiel V2 ver¬ kürzt worden sind. Außerdem wird gezeigt, daß das Polyethylen aus den Versuchen der Beispiele 9 bis 10 höhere Molekulargewichte Mw als das Polyethylen aus dem Vergleichsbeispiel V2 besitzt.