Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein phosphatiertes Polykondensationsprodukt, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung als Zusatzmittel in einer Baustoffmischung.

Es ist bekannt, dass man wässrigen Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, Zusatzmit- tel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, die Bildung von Feststoffagglomeraten zu verhindern, die bereits vorhandenen und durch Hydratation neu gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsis- tenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Polykondensationsprodukte und Copolymere eingesetzt.

In der WO 2006/042709 werden Polykondensationprodukte auf Basis einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung (A) mit 5 bis 10 C-Atomen bzw. Hetero- atomen mit mindestens einem Oxyethylen- oder Oxypropylen-Rest und einem Aldehyd (C) ausgewählt aus der Gruppe Formaldehyd, Glyoxylsäure und Benzaldehyd oder Mischungen davon beschrieben, welche im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten Poykondensationsprodukten eine verbesserte verflüssigende Wirkung von anorganischen Bindemittel-Suspensionen bewirken und diesen Effekt über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten („slump Erhalt"). In einer besonderen Ausführungsform kann es sich hierbei auch um phosphatierte Polkondensationsprodukte handeln. Die verwendeten phosphatierten Monomere sind jedoch relativ teuer, da sie separat hergestellt und aufgereinigt werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Dispergiermittel, auf Basis eines phosphatierten Polykondensationsproduktes, für hydraulische Bindemittel bereitzustellen, welches sich insbesondere gut als Fließmittel/Wasserreduktionsmittel für Beton eignet, sowie in einfacher Weise und zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Polykondensationsprodukt enthaltend

(I) mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und eine Polyether- seitenkette aufweisende Struktureinheit und

(II) mindestens eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit und

mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit,

wobei sich Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III) ausschließlich dadurch unterscheiden, dass die OP(OH)2-Gruppe der Struktureinheit (II) in Struktureinheit (III) durch H ersetzt ist und Struktureinheit (III) ungleich Struktureinheit (I) ist.

Die Struktureinheiten (I), (II) und (III) können hierbei durch folgende allgemeine Formeln näher beschrieben werden

(I)

mit

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O

mit n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O

mit

R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

mit a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300

mit X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

(Hl)

für (II) und (III) jeweils:

mit

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O

mit m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O

mit

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polykondensationsprodukt eine weitere Struktureinheit (IV), welche durch folgende Formel repräsentiert wird

mit

Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (I), (II), oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes

mit

R ⁵ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit

R ⁶ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.

Hierbei werden R ⁵ und R ⁶ in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H, COOH und/oder Methyl repräsentiert.

Das molare Verhältnis der Struktureinheiten (I), (II), (III) und (IV) des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktur- einheiten [(I) + (II) + (III)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.

Das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) : [(II) + (III)] liegt normalerweise bei 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) auf 1 : 0,005 bis 1 : 10, weiterhin 1 : 0,01 bis 1 : 1 , insbesondere 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 eingestellt.

Die Gruppen A und D in den Struktureinheiten (I), (II) und (III) des Polykondensations- produktes werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4- Hydroxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2- Hydroxynaphthyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevor- zugt Phenyl repräsentiert, wobei A und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen B und E werden unabhängig voneinander bevorzugt durch O repräsentiert.

Die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ können unabhängig voneinander gewählt werden und werden bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H repräsentiert.

Bevorzugt wird a in Struktureinheit (I) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbeson- dere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (II) und (III) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch a bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (I) bzw. (II) und (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei a bzw. b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für a und unabhängig für b unter- schiedliche Zahlenwerte aufweisen.

Häufig weist das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.

In der Regel liegt das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt in wässriger Lösung vor, die 2 bis 90 Gew.-% Wasser und 98 bis 10 Gew.-% gelöste Tro- ckenmasse, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Wasser und 60 bis 20 Gew.-% gelöste Trockenmasse, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% Wasser und 55 bis 25 Gew.-% gelöste Trockenmasse enthält. Die Trockenmasse besteht dann im Wesentlichen aus dem wasserfreien phosphatierten Polykondensationsprodukt, wobei aber auch vorteil- haft weitere Komponenten wie Entschäumer und andere Hilfsmittel enthalten sein können.

In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevor- zugt um ein Natrium- und Calcium-Salz, des phosphatierten Polykondensationsproduk- tes handelt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten Polykondensationsproduktes, wobei es als erfindungswesentlich anzusehen ist, dass die Polykondensation sowie die Phosphatierung in einer Reaktionsmischung durchgeführt werden. Hierunter ist zu verstehen, dass die in der Reaktionslösung gebildete phosphatierte Komponente weder aufgereinigt noch isoliert wird. Die Phosphatierung kann vor, während oder nach der Polykondensation durchgeführt werden. Hierbei ist es als bevorzugt anzusehen, sowohl die Phosphatierung als auch die Polykon- densation in demselben Reaktionsbehältnis durchzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung mindestens

(Ia) ein eine Polyetherseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufwei- sendes Monomer,

(lila) ein einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisendes Monomer, wobei (lila) während der Umsetzung teilweise phosphatiert wird und das Monomer (IIa) und/oder im Polykondensationsprodukt die Struktureinheit (IIa) bildet,

(IVa) ein eine Aldehydgruppe aufweisendes Monomer und ein Phosphatierungsmittel,

wobei Struktureinheit (lila) ungleich Struktureinheit (Ia) ist.

Die Monomeren (Ia), (IIa), (lila) und (IVa) und im Polykondensationsprodukt die Struktureinheit (IIa) werden bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert

(Ia)

mit

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit

B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O

mit n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O

mit

R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

mit a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300

mit X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

(lila) für (IIa) und (lila) jeweils:

mit

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O

mit m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O

mit R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H

mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300

(IVa) O mit R ⁷ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH und/oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen

mit R ⁸ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH und/oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen.

Durch die vorliegende Erfindung werden verschiedene Varianten der Reaktionsführung vorgesehen. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Monomer (lila) zunächst mit einem Phosphatierungsmittel umgesetzt wird und das so erhaltene Monomer (IIa) mit den Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) polykondensiert wird. Das Monomer (lila) kann hierbei aus einer nicht vollständigen Umsetzung bei der Phosphatierungsreaktion stammen oder im Anschluss an die Phosphatierungsreaktion dem Reaktionsgemisch gezielt zugesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) einer Polykondensation zu unterwerfen und das erhaltene Polykondensationsprodukt im Anschluss mit einem Phosphatierungsmittel umzusetzen. In einer weiteren Ausführungsform werden die Monomeren (Ia), (lila) und (IVa) und das Phosphatierungsmittel gleichzeitig zur Reaktion gebracht.

Als Phosphatierungsmittel haben sich hierbei insbesondere Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid als geeignet erwiesen.

In der Regel wird die Polykondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, wobei es sich hierbei bevorzugt um Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Para-Toluolsulfonsäure oder deren Mischungen handelt.

Die Polykondensation und die Phosphatierung werden vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 20 und 140 ⁰ C und einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchführt. Insbeson- dere hat sich ein Temperaturbereich zwischen 80 und 110 ⁰ C als zweckmäßig erwiesen. Die Reaktionsdauer kann je nach Temperatur, der chemischen Natur der eingesetzten Monomeren und dem angestrebten Vernetzungsgrad zwischen 0,1 und 24 Stunden betragen. Wenn der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist, was beispielsweise auch über die Messung der Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt werden kann, wird die Reaktionsmischung abgekühlt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Ab- schluss der Kondensations- und Phosphatierungsreaktion einer thermischen Nachbehandlung bei einem pH zwischen 8 und 13 und einer Temperatur zwischen 60 und 130 ⁰ C unterworfen. Durch die thermische Nachbehandlung, die vorteilhaft zwischen 5 Minuten und 5 Stunden dauert, ist es möglich, den Aldehydgehalt, insbesondere den Formaldehydgehalt in der Reaktionslösung deutlich zu erniedrigen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass man zur Reduzierung des Aldehydgehalts das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Kondensation- und Phosphatierungsreaktion einer Vakuum-Nachbehandlung bei Drücken zwischen 10 und 900 mbar unterwirft. Des Weiteren sind aber auch andere, dem Fachmann bekannte Methoden zur Reduzierung des Formaldehyd-Gehalts einsetzbar. Ein Beispiel ist die Zugabe geringer Mengen Natriumbisulfit, Ethylenharnstoff und/oder Polyethylenimin. Die erhaltenen phosphatierten Polykondensationsprodukte können direkt als Fließhilfsmittel eingesetzt werden. Um eine bessere Lagerstabilität und bessere Produkteigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktionslösungen mit basischen Verbindungen zu behandeln. Es ist deshalb als bevorzugt anzusehen, die Reaktionsmi- schung nach Beendigung der Reaktion mit einer basischen Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Calcium-Verbindung umzusetzen. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Calciumhydroxid haben sich hierbei als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei es als bevorzugt anzusehen, ist das Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Als Salze der phosphatierten Polykondensationsprodukte kommen aber auch an- dere Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie Salze organischer Amine in Frage.

Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung aber auch die Herstellung von Mischsalzen der phosphatierten Polykondensationsprodukte vor. Diese können zweckmäßig durch die Umsetzung der Polykondensationsprodukte mit mindestens zwei basischen Ver- bindungen hergestellt werden.

So können durch eine gezielte Auswahl geeigneter Alkali- und/oder Erdalkali- Metallhydroxide durch Neutralisation Salze der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte hergestellt werden, mit denen die Dauer der Verarbeitbarkeit wässriger Suspensionen von anorganischen Bindemitteln und insbesondere von Beton beein- flusst werden kann. Während im Fall des Natriumsalzes eine Verringerung der Verarbeitbarkeit über die Zeit zu beobachten ist, findet im Fall des Calciumsalzes des identischen Polymers eine komplette Umkehrung dieses Verhaltens statt, wobei zu Beginn eine geringere Wasserreduktion (geringer Slump) auftritt, welcher mit der Zeit zunimmt. Dies führt dazu, dass Natriumsalze der phosphatierten Polykondensationsprodukte über die Zeit zu einer Abnahme der Verarbeitbarkeit der bindemittehaltigen Masse, wie z.B. Beton oder Mörtel führen, während die entsprechenden Calciumsalze mit der Zeit zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit führen. Durch eine geeignete Wahl der Menge an eingesetzten Natrium- und Calciumsalzen der phosphatierten Polykondensations- produkte kann somit die Entwicklung der Verarbeitbarkeit von bindemittehaltigen Massen über die Zeit gesteuert werden. Zweckmäßig werden die entsprechenden phosphatierten Polykondensationsprodukte, welche aus Natrium- und Calciumsalzen bestehen, durch Umsetzung mit einer Mischung aus basischen Calcium- und Natriumverbindungen, insbesondere Calciumhydroxid und Natriumhydroxid, hergestellt.

Der eingesetzte Katalysator kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch abgetrennt werden. Zweckmäßig kann dies über das bei der Neutralisation gebildete Salz geschehen. Wird Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt und die Reaktionslösung mit Calciumhydroxid behandelt, kann das gebildete Calciumsulfat beispielsweise in einfacher Weise durch Filtration abgetrennt werden. Weiterhin kann durch die Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung auf 1 ,0 bis 4,0, insbesondere 1 ,5 bis 2,0, das phosphatierte Polykondensationsprodukt durch Phasentrennung von der wässrigen Salzlösung separiert und abgetrennt werden. Das phosphatierte Polykondensationsprodukt kann im Anschluss in der gewünschten Men- ge Wasser aufgenommen werden.

Für die Abtrennung des Katalysators kommen aber auch andere dem Fachmann bekannte Verfahren wie Dialyse, Ultrafiltration oder die Verwendung eines lonentau- schers in Frage.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Baustoffmischung enthaltend das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukt sowie ein hydraulisches Bindemittel und/oder ein latenthydraulisches Bindemittel.

Typischerweise liegt das hydraulische Bindemittel als Zement, Kalk, Gips, Halbhydrat oder Anhydrit oder als Mischungen dieser Komponenten, bevorzugt als Zement vor. Das latenthydraulische Bindemittel liegt normalerweise als Flugasche, Trass oder Hochofenschlacke vor.

Bezogen auf das Gewicht des anorganischen Bindemittels wird das phosphatierte Polykondensationsprodukt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Überraschend konnte bei den erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensations- Produkten eine im Vergleich zu denen im Stand der Technik bekannten Polykondensa- tionsprodukten eine verbesserte Wirksamkeit, zumindest aber eine vergleichbar gute Wirksamkeit, festgestellt werden.

Bei den erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsprodukten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass diese über ein sehr kostengünstiges Verfahren hergestellt werden können, wobei keine weitere Aufreinigung von Zwischenstufen notwendig ist. Insbesondere entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Abfallstoffe die entsorgt werden müssen. Somit stellt das beanspruchte Verfahren auch aus Umweltgesichtspunkten einen weiteren Fortschritt des Stands der Technik da. Die erhaltene Reaktionsmischung kann ggf. nach Behandlung mit basischen Verbindungen direkt dem Verwendungszweck als Zusatzmittel für Baustoffmischungen zugeführt werden. Die zu Grunde liegende Aufgabenstellung wird somit in vollem Umfang gelöst.

Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden näher anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden. Es sollen erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukte (gemäß dem Herstellungsbeispielen 2 bis 4) mit Polykondensationsprodukten, welche bereits in der Praxis erfolgreich eingesetzt werden, (gemäß dem Vergleichsbeispiel 1) bezüglich deren Performance verglichen werden.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 600 Teilen PoIy- (ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 2000 g/mol), 58,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 39 Teilen Wasser, 194,4 Teilen Oligoethylenglycolmo- nophenylether-Phosphorsäureester (mittleres Molekulargewicht 324 g/mol) und 89,5 Teilen 30%ige Formaldehydlösung befüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 4 Stunden auf 1 10 ⁰ C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.

Beispiel 2

Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 16 Teilen Polyphosphor- säure befüllt und auf 105 ⁰ C aufgeheizt. Innerhalb von 15 min werden 27,6 Teile Phe- noxyethanol unter Rühren zudosiert. Nach 60 min werden 400 Teile PoIy-

(ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 31 ,4 Teile konzentrierte Methansulfonsäure, 12,6 Teile Paraformaldehyd und 20 Teile Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren weitere 6 Stunden auf 105 ⁰ C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.

Beispiel 3

Ein beheizbarer und mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 17,8 Teilen Polyphos- phorsäure befüllt und auf 90 ⁰ C aufgeheizt. Innerhalb von 15 min werden 30,7 Teile Phenoxyethanol unter Rühren zudosiert. Nach 60 min werden 445 Teile PoIy- (ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 34,8 Teile konzentrierte Methansulfonsäure, 14,16 Teile Paraformaldehyd und 23,2 Teile Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren weitere 6 Stunden auf 105 ⁰ C erhitzt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7.

Beispiel 4

Ein beheizbarer, mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird mit 200 Teilen PoIy-

(ethylenoxid)monophenylether (mittleres Molekulargewicht 5000 g/mol), 1 1 Teilen Phenoxyethanol und 4,2 Teilen Paraformaldehyd befüllt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 90 ⁰ C erhitzt. 23,5 Teile Methansulfonsäure werden über einen Zeitraum von 30 min zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und für weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 9,6 Teile PoIy- phosphorsäure zugegeben und 45 min bei 80 ⁰ C gerührt. Danach lässt man abkühlen und neutralisiert mit 50%iger Natronlauge auf pH 7. Anwendungstest: Reduktion des Wasserbedarfs eines Mörtels unter Beibehaltung der Konsistenz.

Mischablauf Mörtelmischung:

Es werden 600 g Zementpulver trocken homogenisiert und in einen RILEM-Mischer gegeben. Dann wird die entsprechend einem W/Z-Wert benötigte Menge Wasser zugegeben und 30 s bei 140 U/min (Stufe I) gemischt. Die Zugabe des Sandgemisches erfolgt anschließend bei laufendem Mischer mit Hilfe eines Trichters und es wird 30 s bei 140 U/min (Stufe I) gemischt. Nach einer Mischpause von 1.5 min werden die Ränder des Mischers gesäubert und eine entsprechende Menge Fließmittel aus dem Vergleichsbeispiel 1 oder den Erfindungsbeispielen 2, 3, und 4 zugegeben. Es wird weitere 60 s bei 285 U/min (Stufe II) gemischt und anschließend das Fließmaß (Ausbreitmaß) durch 10 maliges Klopfen auf einem Klopftisch mit Hägermann-Konus bestimmt (DIN EN 1015-3).

Die Dosierung der Fließmittel wird hierbei konstant gehalten und das Wasser-Zement- Verhältnis so angepasst, dass ein Ausbreitmaß von ca. 24 cm erhalten wird. Zur Anwendung kommt ein Mörtel basierend auf Karlstadt CEM I 42,5 R und einem Sand- Zement-Verhältnis von 2,2. Der Sand besteht aus einer Mischung von 70 Gew.% Normsand und 30 Gew.% Quarzsand.

Die Ergebnisse der Anwendungstests, der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte, werden in der folgenden Tabelle dargestellt: