本发明涉及一种单烷基 /二烷基次膦酸盐及其制备方法。

背景技术

单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐， 广泛用作阻燃剂， 可通过不同的方法进行合成。 袁

/f:〈、ii' r冇机磷化合物的研究一氧化磷酰化反应一合� �二烃基膦酸及其衍生物的新方法 （中

W科学 B 辑， 1 984， 12， 1088 1092 ) 及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（ 中南大 学学报 （自然科学版）， 1987 , 18 ( 6)， 697 ) 中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生 成亚膦酸二乙酯， 亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到 二垸基氧化膦， 二烷基氧化 膦与 化剂反应并酸化后可得到二垸基次膦酸。 该法的产品纯度较高， 但是该法生产工艺较 为繁琐、 反应周期长， 尤其是成本高且产率低， 由此对使其难以实现工业化生产。

专利 DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作 阻燃剂， DE19910232、US6248921 两个专利， 公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。 美国专利 US6359171 B 1公开了一种 二垸基次膦酸铝的制备方法， 该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯， 然后利用自由基引 发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基 次膦酸铝阻燃剂。

中国专利 CN9881 1622.7、 CN9881 1626.X . CN9881 1627.8等公开了用一水合次磷酸钠或 50%次磷酸水溶液在乙酸介质中， 由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与 α-烯烃反应制备 二垸基次膦酸及其金属盐。 该法在乙酸介质中反应， 其反应速度较快， 但溶剂乙酸与一水合 次磷酸钠特别是 50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难 ， 且因为有水的存在使得自 由基引发剂容易淬灭失活， 使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应 完成， 增大成本的 同时使反应过程的副反应增加。

中国专利 CN200410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或 50wt%次磷酸溶液自酸性水 溶液中自由基引发与 α-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。 该方案在水中进行， 后处理 少， 但使得自由基引发剂容易淬灭失活， 反应周期长。

以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐， 制备成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐 后， 仍需进一步进行处理后才能在水中制备得二垸 基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。 并且上述方法所得的基本上为二烷基次膦酸酸 盐或单垸基次膦酸盐及二垸基次膦酸盐的混合 物， 很难得到较为含量较高的单烷基次膦酸盐或次 磷酸。

替换页 （细则第 26条) 发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应 周期短、 总 率高的单烷基 /二烷基次膦酸盐的制备方法。。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方 法制备得到的单烷基 /二垸基次膦酸盐。 本发明是通过以下技术方案实现的：

一种单烷基 /二垸基次膦酸盐的制备方法， 包括如下步骤：

以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 1作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应， 得 到单垸基次瞵酸盐；

或以有机溶剂为反应介质， 将次憐酸盐在引发剂 I作用下与烯烃 I在温度为 70~90°C下反应， 得到单烷基次膦酸盐， 加热升温至 90~1 10°C， 将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂 II作用下与 烯烃 Π反应， 得到二垸基次膦酸盐；

或以有机溶剂为反应介质， 将次磷酸盐在引发剂 ΠΙ作用下与烯烃 Π1在温度为 70~120°C下反 应， 得到二垸基次膦酸盐；

其中， 所述次磷酸盐为次磷酸的 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr盐。

所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 苯、 甲苯、 二甲苯、 丙酮、 乙醚、 三氯 甲烷、 四氢呋喃、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯和 /或环己烷。

所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为 1 :1~10:1， 优选 2:1~5:1。

所述引发剂 I、 引发剂 II和引发剂 III相同或不同。

所述引发剂 I、 引发剂 II、 引发剂 III为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧 化物引发剂。

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异 庚腈； 所述有机过氧化物引发剂为过氧化 苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁 酸酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯： 所述无机过氧化 物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。

所述引发剂 I的摩尔含量为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol% _; 所述引发剂 II的摩尔含量为 羊-垸基次磷酸盐的 0.1 mol%~l 0mol%。

所述引发剂 111的摩尔含量为次磷酸盐的 0.1mol%~10mol%。

所述烯烃 1、 烯烃 Π和烯烃 ΙΠ相同或不同， 为环垸类烯烃或碳原子数 2~20的 α-烯烃或。 所述 α-烯烃选自乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物； 所述环垸 类烯烃为环戊烯或环己烯。

替换页 （细则第 26条) 所述次磷酸盐与烯烃 I的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01-1.5； 所述单垸基次膦酸盐与烯 烃 II的摩尔比小于 1 : 1， 优选 1 : 1.01~1.5。

所述次磷酸盐与烯烃 III的摩尔比小于 1 : 2， 优选 1 : 2.01~2.5。

所述反应压力为 0.5MPa~6MPa， 优选 0.6MPa~2.5MPa。

上述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合� �中分离。

本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得 到的单烷基 /二烷基次膦酸盐， 具有如下结 构式 （ I )，

其中， R ¹ , R ² 相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H;

M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr;

m为 2-4。

本发明还公开了上述制备方法得到的单垸基 /二垸基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。

本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基 /二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材 料，包括 5〜20wt%单烷基 /二烷基次膦酸盐， 50~70wt%聚合物或其混合物， 0~30wt%玻璃纤维， 0〜5wt% 助剂： 其 ， 单垸基 /二烷基次膦酸盐具有如下结构式 （ I )，

其中， R ¹ , R ² 相同或不同， 表示为 H、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 环戊基、 环己基或辛基， 条件是两者不能同时为 H _; M为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr或 Sr; m为

2-4„

所述的聚合物可以为 PBT、 PET, PC、 PA、 PS等。

本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果：

I )本发明直接以目标次磷酸盐为原料进行反应� � 一步法得到相应单烷基次膦酸盐和二烷 基次膦酸盐阻燃剂产品。

替换页 （细则第 26条) 2) 本发明反应周期极短， 最短仅需要 3~5 小时可得到单烷基次膦酸盐产品， 最短 8~9 小时得到二垸基次膦酸盐产品。

3)本发明可较为精确地控制得到单垸基次膦酸� ��， 产率最高接近 95wt%； 同时二垸基次 膦酸盐产率高， 最高接近 7wt%o

4) 本发明工艺流程简单； 产品成盐后其他盐含量少， 易于洗涤。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方式， 但 本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

其中， 实施例中所得产品产率均按下式算出： 产率计算公式： 其中， w为产率， m为产品所得质量， n为次磷酸盐摩尔数， M为产品分子量

实施例 1: 乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g (2mol)、 lOOOmL甲苯和 9.7g (0.04mol)过氧化二苯甲酰加入高压反应器 中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 4.8g (0.02mol)过氧化二苯甲酰与 50mL甲苯配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到乙基次膦酸铝-甲苯混合 体系 1538.8g， 相当于乙烯吸收量为 171.0 (相当于理论量的 101.8%)。

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL热乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130°C下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸铝： 588.9g， 产率 96.23wt%， 其中， 乙基次膦酸

铝的结构式为:

^J| P-N R分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 95.1%

二乙基次膦酸 mol含量： 3.8%

其他 mol含量： U%

实施例 2: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.2g (2mol)、 800mL甲苯和 9.7g (0.04mol)过氧化苯甲酰加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加

替换页 （细则第 26条) 72 "C, 在 4小时内均匀升温至 75°C并且用计量泵连续打入 4.8g (0.02mol) 过氧化苯甲 酰与 30mL 甲苯配制成的溶液： 4.5小时后， 加热升温至 105°C， 在 4小时内均匀升温至 115 C并 .用计量泵连续打入 11.7g(0.06tnol)过氧化苯甲酸叔丁酯与 lOOmL甲苯配制成的溶液; 再在 110Γ下保温 1小时， 冷却放空， 得到二乙基次膦酸铝-甲苯混合体系 1621.2g, 相当于乙 烯吸收量为 345.4g (相当于理论量的 102.8%)。

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL热乙醇洗涤 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130Γ下真空干燥 5小时得到二乙基次膦酸铝： 749.8g， 产率 96.12wt%， 其中， 二乙基次膦酸

C:H，、 O.

II

铝的结构式是: o Al'

C-H-

''P- NMR分析 (样品溶于硫酸中）:

二乙基次膦酸 mol含量： 96.7%

乙基次膦酸 mol含量： 2.6%

乙基丁基次磷酸 mol含量： 0.3%

其他 mol含量： 0.4%。

实施例 3: 二乙基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g(2.00mol)、 lOOOmL苯加入高压反应器中，密闭，在搅拌下用 氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 105'C， 在 11小时内均勾用计 量泵打入 19.4g (O.lOmol)过氧化苯甲酸叔丁酯与 lOOmL苯配制成的溶液，并均匀升温至 115 V, 再在 115°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到二乙基次膦酸铝 -苯混合体系 1623.3g， 相当于 乙烯吸收量为 347.5g (相当于理论量的 103.4%)。

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130°C下真空干燥 5 747.8g， 产率 95.87wt%， 其中， 二乙基次膦酸

铝的结构式是:

P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

替换页 （细则第 26条) 乙基次膦酸 mol含量： 0.4%

乙基丁基次磷酸 mol含量： 3.5%

其他 mol含量： 0.8°/。。

实施例 4: 乙基丁基次膦酸铝的结构及其制备

将次磷酸铝 444.0g ( 2.00mol )、 l OOOmL乙醇和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异丁酸 ffil加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调 2.5MPa并充入， 加热至 80°C， 在 4h内均勾升温至 85°C并且用计量泵打入 6.4g (0.02mol, 50% ) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL乙醇配制成的溶液， 再在 85°C下保温 1小时， 冷却放 空， 得到乙基次膦酸铝-乙醇混合体系 1475.4g， 相当于乙烯吸收量为 171.7g (相当于理论量 的 102.2%)。

所得乙基次膦酸铝-乙醇混合体系在高压釜中� �续加热至 105°C， 向高压反应器中充入正 丁烯约 350g, 在 4h内均匀计量泵打入 6.4g (0.02mol , 50%)叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL 乙醇配制成的溶液， 后在 1 10°C保温 2小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 lOOOmL 乙醇洗涤一次，用 l OOOmL水洗涤 2次，得到的滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到乙基丁基 次膦酸铝： 903.9g， 产率 95.35wt%， 其中， 乙基丁基次膦酸铝的结构式是：

" P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基丁基次膦酸 mol含量： 95.1%

二乙基次膦酸 mol含量： 3.2%

乙基次膦酸 mol含量： 0.4%

其他 mol含量： 1 .3%。

实施例 5: 丁基次膦酸铁的结构及其制备

将次磷酸铁 502.0g ( 2.00mol )、 1200mL甲醇和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异丁酸 酯加入高压反应器中， 密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa)置换 5次，后将正丁烯约 360g充入， 加热至 80°C， 在 4h内均匀升温至 85°C并且用计量泵打入 6.4g (0.04mol, 50%) 叔丁基过氧 化异丁酸酯与 30mL甲醇配制成的溶液， 再在 85 °C下保温 1小时， 冷却放空， 将得到的混合

替换页 （细则第 26条) 休系过滤过滤， 用 lOOOmL乙醇洗漆 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 得到的滤饼在 130°C下真 ¾ 5小时得到 ： 760.9g， 产率 90.16wt%, 其中， 丁基次膦酸铁的结构式是:

、 'P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

J 次膦酸 mol含量： 96.2%

- J-基次膦酸 mol含量： 2.7%

其他 mol含量： 1.1%。

实施例 6: 二丁基次膦酸铁的结构及其制备

将次磷酸铁 502.0g (2.00mol)、 1200mL 甲醇加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 (0.5 Pa)置换 5次， 后将丁烯约 700g充入， 加热至 105°C， 在 7小时内均勾用计量泵打入 19.2g (0.06mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL 甲醇配制成的溶液， 并均匀升温至 IIO'C, 再在 Π0Γ下保温 1 小时， 冷却放空， 将得到的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 一次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 得到的滤饼在 130°C下真空干燥 5小时得到二丁基次膦酸铁:

1046.3g, 产率 88.7wt%， 其中， 二丁基次膦酸铁的结构式是:

' 'P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二丁基次膦酸 md含量： 95.1%

丁基次膦酸 mol含量： 3.7%

其他 mol含量： 1.2%。

实施例 7: 正丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 lOOOmL环己烷和 12.8g (0.04mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁 酸酯加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将丙烯通过调压器 调至 1.5MPa并充入，加热至 80Ό,在 4h内均匀升温至 85Ό并且用计量泵打入 6.4g(0.02mol， 50%) 过叔丁基过氧化异丁酸酯与 30mL环己垸配制成的溶液， 再在 85°C下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 1543.6g， 相当于丙烯吸收量为 256.0g (理论量的 101.6%)。

替换页 （细则第 26条) 所得混合体系过滤， 用 l OOOmL乙醇洗涤 1次， 用水 lOOOmL洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到正丙基次膦酸镁： 652.9g， 产率 90.75wt%, 其中， 正丙基次膦酸镁

'1〈J结构式是:

' P-NM 分析 （样品溶于硫酸中）：

正丙基次膦酸 mol含量： 94.9%

-——-丙基次膦酸 mol含量： 3.2%

其他 mol含量： 1.9%。

实施例 8: 二丙基次膦酸镁的结构及其制备

将次磷酸镁 465.0g (3.00mol)、 lOOOmL 乙醚加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 ( 0.5MPa )置换 5次， 后将丙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 105Ό , 在 7小时内 均匀用计量泵打入 13.9g ( 0.08mol ) 二叔丁基过氧化物和 100ml乙醚配置成的溶液， 并均匀 升温至 1 15 Γ , 再在 1 1 5 °C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1776.8g， 相当于丙烯吸 收量为 513.6g (理论量的 101.9%)。

所得混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼在 130 °C下真空干燥 5小时得到二丙基次膦酸镁： 890.7g， 产率 91.64 wt%， 其中二丙基次膦酸镁的

结构式是:

³¹ P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

；：丙基次膦酸 mol含量： 92.8%

基次膦酸 mol含量： 5.5%

其他 mol含量： 1.7%。

实施例 9: 乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 5】0.0g ( 3.00mol )、 1200mL四氢呋喃和 12.8g ( 0.04mol , 50%) 叔丁基过氧化异 丁酸酯加入高压反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa)置换 5次， 后将乙烯通过调压 器调至 2.5MPa并充入，加热至 80°C，在 4h内均匀升温至 85Ό并且用计量泵打入 6.4g(0.02mol .

替换页 （细则第 26条) 50%)叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL四氢呋喃配制成的溶液， 再在 85Γ下保温 1小时， 冷 却放空， 得到混合体系 i983.4g， 相当于乙烯吸收量为 173.7g (相当于理论量的 103.4%)。

所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 ίΐ Ι30Γ下真空干燥 5小时得到乙基次膦酸钙： 563.4g， 产率 83.14 wt%, 其中， 乙基次膦酸

钙的结构式是:

³ ' P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

乙基次膦酸 mol含量： 92.7%

5.0%

其他 mol含量： 2.3%。

实施例 10: 二乙基次膦酸钙的结构及其制备

将次磷酸钙 510g (3mol)、 lOOOmL乙醇加入高压反应器中， 密闭，在搅拌下用氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95°C， 在 7小时内均匀用计量 泵打入 19.2g (0.06mol, 50%) 叔丁基过氧化异丁酸酯与 lOOmL乙醇配制成的溶液， 并均匀 升温至 110'C, 再在 110°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体系 1775.2g， 相当于乙烯吸 收量为 348.4g (相当于理论量的 103.7%)。

所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130Ό下真空干燥 5小时得到二乙基次膦酸钙： 703.9g， 产率 83.21wt%， 其中， 二乙基次

瞵酸钙的结构式是: Ca"

C:H,

^3I P-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:

二乙基次膦酸 mol含量： 96.8%

乙基次膦酸 mol含量： 1.8%

其他 mol含量： 1.4%

实施例 11: 乙基次膦酸锌的结构及其制备

将次瞵酸锌 585g (3mol), lOOOmL异丙醇和 7.0g (0.04mol) 过氧化特戊酸叔丁酯加入高压 反应器中， 密闭， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5 次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa

替换页 （细则第 26条) 并充入， 加热至 72°C， 在 4h内均匀升温至 75Ό并且用计量泵打入 3.5g (0.2mol)过氧化特 戊酸叔丁酯与 30mL异丙醇配制成的溶液， 再在 75°C下保温 1小时， 冷却放空， 得到混合体 系 I577.3g, 相当于乙烯吸收量为 171.9g (相当于理论量的 102.3%)。

所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 2次， 所得滤饼 在 130°C下真空千燥 5小时得到乙基次膦酸锌： 686.9g, 产率 90.39wt%， 其中， 乙基次膦酸

锌的结构式是: 0 Zn'

P-NMR分析 (样品溶于硫酸中）:

乙基次膦酸 mol含量： 95.2%

二乙基次膦酸 mol含量： 3.3%

其他 mol含量： 1.5%。

实施例 12: 二乙基次膦酸锌的结构式及其制备

将次磷酸锌 585g(3mol)、 lOOOmL异丙醇加入高压反应器中，密闭，在搅拌 下用氮气（0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调至 2.5MPa并充入， 加热至 95Ό, 在 7小时内均匀用计量 泵打入 13.9g (0.08mol) 过氧化特戊酸叔丁酯与 lOOmL异丙醇配制成的溶液， 并均匀升温至 Ι10Γ, 再在 11(TC下保温 1 小时， 冷却放空， 得到混合体系 1809.5g, 相当于乙烯吸收量为 345.7g (相当于理论量的 102.9%)。

所得的混合体系过滤， 用 lOOOmL乙醇洗涤 1次， 再用 lOOOmL水洗涤 1次， 所得滤饼 在 130Γ下真空干燥 5小时得到二乙基次磷酸锌： 830.9g， 产率 90.22 wt%, 其中， 二乙基次

膦酸锌的结构式是:

-''P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 95.7%

乙基次瞵酸 mol含 2.9%

其他 mol含量： 1.4%。

对比例 1

10 替换页 （细则第 26条) 取 360.6g50wt%次磷酸 （2.732mol) 与 4.7g (0.027mol, 1.0%mol) 过氧化特戊酸叔丁酯一起 加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa) 置换 5次， 后将乙烯通过调压器调 至 2.5Mpa并充入， 在搅拌下加热至 72°C， 在 14h内均匀补加 9.4g (0.054mol, 2.0%mol)过 氧化特戊酸叔丁酯， 且均匀升温至 85°C， 将该反应釜冷却并放空， 得到产品水溶液 508.9g _; "P-NMR分析 二乙基次膦酸 mol含量： 74.1%

乙^次膦酸 mol含量： 23.8%

K他 mol含量： 2.1 %

将 300g水和上述得到的高浓度垸基次膦酸 557.9g加入反应器中搅拌， 用 30%氢氧化钠水溶 液中和得到， 后加热至 95°C， 将 303.3g (0.455mol)硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时 内滴入， 滴完后在 90~95°C下保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水洗 涤二次， 在 150°C干燥至恒重， 得到 295.7g垸基次膦酸铝。

对比例 2

取 289.6g—水合次磷酸钠（2.732mol)、 500g乙酸与 4.4g (0.027mol, 1.0%mol)偶氮二异丁 腈一起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5Mpa) 置换 5次， 后将乙烯通过调 压器调至 2.5Mpa并充入，在搅拌下加热至 75°C，在 10小时内均匀补加 6.7(0.041mol，1.5%mol) 偶氮二异丁腈， 且均匀升温至 85'C， 将该反应釜冷却并放空， 得到溶液 926.3g, 130'C减压 蒸馏 2小时， 得到 453.1g粘稠物；

3 ^I P-NMR分析 （样品溶于硫酸中）：

二乙基次膦酸 mol含量： 91.3%

乙基丁基次膦酸 mol含量： 2.1%

乙基次膦酸 mol含量： 3.1

其他 mol含量： 3.5%

将和上述得到的 453.1g粘稠物溶于 80Ό的 750mL水中并加入反应器中， 搅拌加热至 95Ό, 将 303.3g (0.455mol) 硫酸铝溶于 700mL水溶液中并在 1小时内滴入， 滴完后在 90~95'C下 保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 700mL水洗涤三次， 在 150°C干燥至恒重， 得到 38.9g白色粉末， 总产率 95.41 wt%。

将实施例 1~12及对比例 1~2所得的单烷基 /二垸基次膦酸盐在 230~260°C与 PBT、 玻纤、 助剂按重量比 10: 60： 25： 5混合， 从双螺杆挤塑机中挤出， 制得阻燃热塑性聚合物模塑材 料， 制样测试其燃烧性能及力学性能， 测得结果参见下表 1:

表 1 单烷基 /二垸基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及� �学性能参数表

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各性能测试按如下标准进行：

拉伸强度： GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；

弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

挠度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；

燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；

从上表 1可知， 本发明所述制备方法制备的单垸基 /二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、 弯 曲以及阻燃性能优越， 适用于制作聚合物模塑材料。

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