März 2000 eingereicht wurde und deren ganze Offenbarung hiermit durch Bezug aufgenommen wird.

Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft ein phos- phoreszierendes Material, das mittels Transfersystemen resp. Transferverfahren für digitale Daten, insbesondere Bilder und Texte, wie Laser-Beschriftung und insbesondere Ink-jet-Drucker, beschriftbar und bedruckbar ist. Solche Transfersysteme resp. Transferverfahren oder Transfer- technologien werden in der Folge als digitale Bildtrans- fersysteme resp.-verfahren resp.-technologien bezeich- net.

Stand der Technik Es sind bereits Beschichtungen mit phospho- reszierendem Material bekannt, z. B. Beschichtungen für Textilien, Fahrräder etc. Solche Beschichtungen erhöhen die Sichtbarkeit der entsprechend beschichteten Gegen- stände im Dunkeln. Sie werden üblicherweise mit Druckver- fahren wie Siebdruck, etc. aufgebracht.

Die phosphoreszierenden Schichten des Stands der Technik haben allerdings diverse Nachteile. Da die phosphoreszierenden Materialien unter Lichtbestrahlung nur geringe Eigenfarbe zeigen, ist deren Kontrast auf hellem Untergrund, z. B. am Tage oder in einem gut be-

leuchteten Raum, sehr gering. Zudem werden solche Schich- ten üblicherweise im Siebdruckverfahren aufgebracht, d. h. jedes"Motiv"braucht eine entsprechende Schablone. Bei Kombination phosphoreszierender Materialien mit üblichen Farben, entfällt zwar der Nachteil des schlechten Kontra- stes auf hellem Untergrund bei Lichtbestrahlung, das Auf- bringen verschiedener Farben bedingt aber eine entspre- chende Anzahl Druckschablonen.

Werden phosphoreszierende Schichten alleine z. B. auf ein helles T-Shirt aufgebracht, so sind sie bei Tage kaum zu sehen. Ein solches T-Shirt hat geringe An- ziehungskraft für Leute, die nicht alleine ein im Dunkeln gut sichtbares Bild resp. einen sichtbaren Schriftzug auf ihrem T-Shirt haben wollen. Ferner ist aufgrund der bis- herig verwendeten Auftragsverfahren eine individuelle Ge- staltung nicht oder nur sehr beschränkt möglich. Indivi- duelle Gestaltung von z. B. T-Shirts ist sehr gefragt. Ma- terialien und Verfahren zur individuellen Gestaltung und Herstellung von T-Shirts sind bekannt, z. B. aus EP 0 850 786. Diese T-Shirts nach Stand der Technik sind aber im Dunkeln nicht sichtbar.

Auch bei Beschriftungen, die im Dunkeln Hin- weise geben sollen, sind die bisherigen Beschriftungsver- fahren nur beschränkt tauglich, da sich die Herstellung von Druckschablonen nur für grosse Stückzahlen lohnt, so dass individuell optimierte Beschriftung kaum möglich oder sehr teuer ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es des- halb, ein mit digitalem Druckverfahren, resp. entspre- chender Techniken bedruckbares resp. beschriftbares phos- phoreszierendes Material bereitzustellen.

Darstellung der Erfindung Dieses Ziel wurde erreicht durch die Bereit- stellung eines phosphoreszierenden Materials, das eine

Trägerschicht und eine Farbaufnahmeschicht umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Farbaufnahme- schicht ein phosphoreszierendes Pigment enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein erfindungsgemässes Material gute Tintenaufnahmefähigkeit aufweist und das Phosphoreszieren einer solchen Schicht durch die digital aufgebrachte Farbschicht vollkommen überdeckt werden kann, wodurch im Dunkeln ein klares Hell-Dunkel-Bild entsteht.

Die Farbaufnahmeschicht kann eine homogene Schicht sein oder aus übereinanderliegenden Schichten aufgebaut sein, wobei eine Teilschicht, vorzugsweise die näher beim Träger gelegene Teilschicht, das phosphores- zierende Pigment enthält.

Wege zur Ausführung der Erfindung Damit das digital aufgebrachte Bild, z. B. ein mittels Laser-oder Ink-jet-Bedruckung oder-Beschriftung aufgebrachtes Farbbild, klar abgebildet wird, d. h. eine gute Auflösung zeigt, ist es vorteilhaft, wenn die Farb- aufnahmeschicht poröse Feststoff-Teilchen in einem Binde- mittel umfasst. Solche poröse Teilchen sind z. B. Kera- mikteile, wie Zeolithe, oder Kunststoffteilchen, wobei solche Teilchen durch ein spezielles Herstellungsverfah- ren direkt, oder durch nachträgliches Verkleinern oder Agglomerieren erhalten werden können. Bevorzuge poröse Teilchen sind poröse, feste Thermoplaste. Vorzugsweise haben solche Teilchen eine spezifische Oberfläche von > 6 m2/g, insbesondere > 20 m2/g, eine Teilchengrösse von 0.1-40 pm, insbesondere 5-15 Fm, und eine Schmelztempera- tur von < 200°C. Speziell bevorzugt sind Thermoplaste wie die unter dem Namen Orgasol bekannten Produkte, insbeson- dere Orgasol 3501 von z. B. Elf Atochem, Poteaux, Frank- reich mit einem Teilchendurchmesser von ca. 10 ßm und einer Oberfläche von ca. 25 m2/g.

Werden z. B. Keramikpartikel verwendet, wie Zeolith, so werden diese vorzugsweise in Kombination mit porösen festen Thermoplasten, wie OrgasolX 3501, verwen- det.

Wird die Farbaufnahmeschicht aus Teilschich- ten aufgebaut, wobei 2 Teilschichten bevorzugt sind, so sind tiefschmelzende poröse Teilchen stark bevorzugt, da diese beim Aufschmelzen durchsichtig werden. Solche porö- se Teilchen können entweder nur in einer Teilschicht, vorzugsweise der Teilschicht ohne phosphoreszierendes Pigment, oder in beiden Teilschichten vorhanden sein.

Für rasche Farbabsorption ist die Anwesenheit poröser Teilchen in der vom Träger abgewandten Schicht bevorzugt.

Als phosphoreszierendes Pigment eignen sich nicht-radioaktive, lang phosphoreszierende Pigmente, wie sie z. B. in EP 0 622 440 = US 5,424,006 beschrieben sind und z. B. von Nemoto (Europe) B. V. in Amsterdam NL unter dem Namen BumiNovaX erhältlich sind. Eingesetzt werden sie üblicherweise in Mengen von 5-60 %, vorzugsweise in Mengen von ca. 35 %. Solche Pigmente phosphoreszieren im allgemeinen mindestens 3 Stunden, oft sogar gegen 8 Stun- den.

Zusätzlich bevorzugt ist, wenn nicht nur die Feststoff-Teilchen in der Farbaufnahmeschicht, sondern auch das Bindemittel porös sind. Durch eine solche erhöh- te Porosität lässt sich die lokale Flüssigkeitsaufnahme, sei es Tinte oder Pigmentschmelze, erhöhen, was zu einer besseren Durchdringung der gesamten Schicht mit Pigment und klaren Konturen führt. Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Bindemittelschicht ist z. B. aus EP 0 850 786 bekannt.

Das Bindemittel kann ein thermoplastisches Harz sein, das gegebenenfalls nach einmaliger Erwärmung und Aktivierung weiter vernetzt oder ein bereits voll- ständig vernetztes, duroplastisches Harz. Die Wahl des geeigneten Bindemittels richtet sich z. B. nach dem Ver-

wendungszweck des bedruckten resp.'beschrifteten erfin- dungsgemässen Materials.

Bevorzugte Bindemittel, insbesondere für Transfermaterialien, umfassen Polyvinylalkohole, Polyvi- nylacetate, Polyvinylpyrrolidone, vernetzte, lineare Po- lyurethane und speziell bevorzugt Polyamide, für den Transfer auf z. B. Baumwoll-T-Shirts speziell Thermoplaste mit Schmelzpunkt < 200°C, insbesondere < 140°C.

Die Farbaufnahmeschicht weist üblicherweise einen Anteil an Bindemittel von 10 bis 90 Gew.-%, vor- zugsweise 20-70 Gew.-%, speziell bevorzugt ca. 30 Gew.-%, porösen Teilchen von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise ca. 35 Gew.-% und phosphoreszierendem Pigment von 5 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise ca. 35 Gew.-% auf. Sie wird in Mengen von (in getrocknetem Zustand) 5 bis 80 g/m2 auf den Träger aufgebracht.

Die erfindungsgemässen phosphoreszierenden Materialien umfassen Transferschichten, z. B. für die Übertragung von Bildern, d. h. der Farbaufnahmeschicht, auf ein Substrat. Solche Substrate sind z. B. Gewebe, Ge- wirke, Vliese, insbesondere Textilien wie T-Shirts, aber auch Gegenstände wie Türen, Fahrräder etc. Neben den Transferschichten umfassen die erfindungsgemässen phos- phoreszierenden Materialien auch"fixe"Materialien, d. h.

Materialien, bei denen die Farbaufnahmeschicht auf der Trägerschicht verbleibt.

Fixe Materialien sind relativ unkritisch und können eine Vielzahl von verschiedenen Trägermaterialien aufweisen, vorausgesetzt, dass ihre Flexibilität und die Haftung der Farbaufnahmeschicht für die Durchführung des Druckverfahrens ausreichend ist. Zur Erhöhung der Haftung kann gegebenenfalls eine Oberflächenbehandlung des Trä- gers oder eine Haftvermittlerschicht zwischen der Träger- und der Farbaufnahmeschicht vorgesehen werden.

Bei fixen Materialien ist auch die Farbauf- nahmeschicht, insbesondere das Bindemittel nicht weiter kritisch, solange es ausreichend Zutritt zu den porösen

Feststoff-Teilchen gestattet. Um die Farbpigmente zusatz- lich zu fixieren, kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, ein z. B. thermisch nachvernetzendes thermoplasti- sches Bindemittel einzusetzen, das beim Aufschmelzen die porösen, mit Farbpigmenten beladenen Teilchen weiter be- netzt und zumindest teilweise"versiegelt". Es liegt selbstverständlich auch im Rahmen dieser Erfindung die bedruckte resp. beschriftete Farbaufnahmeschicht durch nachträgliches Aufbringen einer Abdeckung, z. B. einer Fo- lie, gegen mechanische Beschädigung zu sichern, z. B. bei Verwendung als Zeichen, wie Bodenbeschriftungen, Armatu- ren-oder Tastaturen-Bezeichnungen etc.

Andere Anwendungen setzen im Rahmen dieser Erfindung als Transfermaterialien bezeichnete Materialien voraus, bei denen mindestens die Farbaufnahmeschicht auf ein Substrat, z. B. ein Textil, übertragen wird.

Nicht phosphoreszierende Transfermaterialien sind bekannt und beispielsweise in EP 0 850 786 beschrie- ben. Solche Schichtsysteme sind grundsätzlich auch für die phosphoreszierenden Materialien dieser Erfindung ge- eignet, sofern sie in der Farbaufnahmeschicht poröse Feststoffteilchen enthalten, so dass diese Schicht mit phosphoreszierendem Pigment versehen werden kann, ohne dass Probleme mit einer nur teilweisen Abdeckung der Phosphoreszenz durch das aufgebrachte Bild resp. den auf- gebrachten Schriftzug erzielt wird. Ein"Durchscheinen" der Phosphoreszenz könnte die klare Aussage des im Dun- keln sichtbaren Bildes beeinträchtigen, was insbesondere bei wichtigen Beschriftungen, wie z. B. von Notausgängen, unerwünschte Folgen haben könnte.

Solche Transfermaterialien müssen neben der ausreichenden Flexibilität und der ausreichenden Haftung der Farbaufnahmeschicht an der Trägerschicht während des Bedruckens resp. Beschriftens auch gute Transfereigen- schaften aufweisen, d. h. z. B. gute Abziehbarkeit der Trä- gerschicht nach Wärmebehandlung, z. B. Aufbügeln oder Heisslaminieren des mit der Farbaufnahmeschicht auf einem

Substrat, z. B. einem Textil, aufliegenden Transfermateri- als. Dieses Trennen von Träger und Farbaufnahmeschicht kann z. B. durch eine Freisetzungsschicht zwischen Träger- schicht und Farbaufnahmeschicht, z. B. eine Silikonschicht und/oder eine Schicht aus einem tiefschmelzenden ther- moplastischen Polymer, verbessert werden, wobei eine sol- che Freisetzungsschicht aus einem tiefschmelzenden ther- moplastischen Polymer zugleich einen Schutzfilm über der auf ein Substrat übertragenen Farbaufnahmeschicht ausbil- den und diese stabilisieren kann. Eine Freisetzungs- schicht aus einem tiefschmelzenden thermoplastischen Po- lymer weist einen Schmelzpunkt auf, der etwa dem Schmelz- punkt des Bindemittels in der Farbaufnahmeschicht ent- spricht. Die Freisetzungsschicht wird üblicherweise in Mengen von 5 bis 50 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) aufgebracht.

Ein für das Transfersystem bevorzugtes Trä- germaterial ist ein einseitig silikonisiertes Papier mit einem Flächengewicht im Bereich von 50-150 g/m2.

Vorzugsweise sind die auf ein Substrat über- tragenen Schichten atmungsaktiv, so dass diese den Träger insbesondere bei sportlicher Betätigung, wie Radfahren, Laufen, Wandern, aber auch beim Tanzen, nicht beeinträch- tigen.

Die phosphoreszierende Farbaufnahmeschicht kann einfach hergestellt werden, indem pulverisiertes phosphoreszierendes Pigment mit den anderen Komponenten der Farbaufnahmeschicht oder einer Teilschicht der Farb- aufnahmeschicht vermischt und die resultierende Mischung auf einen gegebenenfalls vorbehandelten, resp. vorbe- schichteten Träger nach gängigem Verfahren aufgebracht wird.

Die Verwendung der phosphoreszierenden Mate- rialien der vorliegenden Erfindung ist sehr vielseitig.

Wie bereits erwähnt können diese zur Signalisation von z. B. Notausgängen, Feuerlöschern etc. verwendet werden, aber auch zur Bezeichnung von Bedienungsanlagen, deren

sichere Bedienung auch oder gerade bei Stromausfall wich- tig ist.

Eine andere Verwendungsmöglichkeit ist beim Bedrucken von Textilien gegeben, insbesondere bei deren individueller Gestaltung, wo durch das Aufbringen phos- phoreszierender"Weissbereiche"neben dem auch bei bisher angewendeten Materialien erhaltenen ästhetischen Effekt in heller Umgebung zudem ein ästhetischer Effekt im Dun- keln oder z. B. in einer Diskothek erzielt wird. Gleich- zeitig wird der Träger durch die Phosphoreszenz bei schlechtem Licht besser sichtbar gemacht, was zu dessen Sicherheit, z. B. als Fussgänger auf schlecht beleuchteten Strassen oder Wegen, beiträgt.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel : Verwendete Substanzen : 1. Herstellung eines Bindemittellösung für eine poröse Hotmeltschicht : Ein Polyamid, z. B. Elvamid, wird in einem Ge- misch von Wasser und Ethanol oder Wasser und Methanol ge- löst. Für das spätere Eindispergieren der mikroporösen Partikel und des phosphoreszierenden Pigments und Stabi- lisierung der stehenden Dispersion kann zusätzlich ein für organische Füllstoffe typisches Dispergierhilfsmittel eingerührt werden. Die Konzentration des Polyamids in der Lösung sollte etwa 10 bis 90 Gew.-% betragen und das Mi- schungsverhältnis Wasser/Alkohol wird derart eingestellt, dass sich beim Aufstreichen der viskosen Bindemittellö- sung auf einen Träger und anschliessendem Trocknen bei ungefähr 60-80°C porige Schichten bilden.

2. Mikroporöse Partikel : Polyamidpulver, beispielsweise Orgasol 3501 (Korngrösse ungefähr 10 Mikron, spezifische Oberfläche ungefähr 25 m2/g).

3. Phosphoreszierendes Pigment : Nicht-radioaktives, phosphoreszierendes Pig- ment in Pulverform, beispielsweise Luminova G 300.

4. Verdünnungsmittel : Wasser/Alkohol im gleichen Mischungsverhält- nis wie oben.

5. Wässrige Dispersion für das Aufbringen der Hotmeltschicht (Grundierung) : Eine Dispersion auf der Basis eines siegelfä- higen Ethylen-acrylsäure-Copolymers, beispielsweise ein Enorex-Typ mit einem Festkörpergehalt von ungefähr 40 %.

Beispiel 1 : Herstellung einer Transferfolie : In einem ersten Schritt wird mittels eines Beschichtungsverfahrens, z. B. Reverseroll, die Dispersion für die Hotmeltschicht (Freisetzungsschicht) auf die Si- likonseite eines einseitig silikonisierten Abhäsivpapiers (120 g/m2) aufgebracht und anschliessend bei einer Tempe- ratur von ungefähr 110°C getrocknet. Der Trockenauftrag sollte ungefähr 30 g/m2 betragen. In einem zweiten Schritt wird die Dispersion für die poröse Hotmeltschicht (Farbaufnahmeschicht) zubereitet. Mittels Rührwerk werden der Bindemittellösung (Punkt 1) unter Dispergierbedingun- gen abwechslungsweise Portionen des Polyamidpulvers (Punkt 2), des phosphoreszierenden Pigments (Punkt 3) und des Verdünnungsmittels (Punkt 4) eingerührt, bis eine mit Beschichtungsverfahren, z. B. Reverseroll, beschichtbare, sämige Dispersion geeigneter Viskosität entsteht. Alter-

nativ können das Polyamidpulver (Punkt 2) und das phos- phoreszierende Pigment (Punkt 3) vorab gemischt und diese Mischung portionenweise, abwechselnd mit dem Verdünnungs- mittels (Punkt 4), eingerührt werden. Auf die Hotmelt- schicht (Freisetzungsschicht/l. Schritt) wird nun mittels Beschichtungsverfahren, z. B. Reverseroll die Dispersion für die poröse Hotmeltschicht (Farbaufnahmeschicht) auf- getragen und bei einer Temperatur von ungefähr 60-110°C getrocknet. Der Trockenauftrag sollte etwa 30 g/m2 betra- gen. Der Festkörperanteil des Bindemittels bezogen auf die poröse Hotmeltschicht liegt vorzugsweise bei etwa 30 Gew.-%, der Anteil an mikroporösen Partikeln bei ca. 35 Gew.-% und der Anteil an phosphoreszierendem Pigment bei ca. 35 Gew.-%.

Eine solche Schicht weist eine gute mechani- sche Stabilität und Porosität auf und lässt sich mit di- gitalen Bildtransfersystemen gut bedrucken und beschrif- ten, sie kann aber auch mit üblichen Malhilfsmitteln wie wässrigen und lösungsmittelhaltigen Malstiften, Wasser- farben und Wachsmalkreiden ähnlich wie gewöhnliches Pa- pier bemalt werden.

Der Übertrag auf ein Substrat wie weisse und bunte Baumwoll-T-Shirts erfolgt mit dem Bügeleisen bei etwa 160°C bis 200°C (Wärmestufe für Baumwolle). Das Hot- meltmaterial wird mit der bedruckten resp. beschrifteten Seite gegen das T-Shirt gelegt und an die gewünschte Stelle positioniert. Mit dem Bügeleisen wird der Papier- rücken unter kräftigem Druck gründlich überstrichen, da- mit die Farbe mit der Schicht verschmelzen kann und diese sich mit dem Stoff verbindet. Wenn sich der heissgeworde- ne Papierrücken wieder etwas abgekühlt hat, wird das Ab- häsivpapier abgezogen. Anschliessend können mehrere Waschprozesse in einer Waschmaschine mit gängigen Wasch- mitteln durchgeführt werden. Das phosphoreszierende Pig- ment und die Farben zeigten gute Waschechtheit.

Analog kann der Übertrag auch mittels Heiss- laminator auf z. B. ein grösserflächiges Textil, z. B. ein Banner, erfolgen.

Beispiel 2 : Herstellung eines"fixen"Materi- als : Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorge- gangen, wobei die Farbaufnahmeschicht direkt (ohne Frei- setzungsschicht) auf den Träger aufgebracht wird. Da bei einem"fixen"Material keine Übertragbarkeit gefordert ist, braucht das als Träger verwendete Material keine die Trennung fördernde Schicht aufzuweisen, z. B. ein zu die- sem Zweck verwendetes Papier nicht silikonisiert zu sein, vielmehr kann-je nach Anforderung-ein Haftvermittler eingesetzt werden.