composition de caoutchouc le contenant.

La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolymères diéniques à blocs comprenant un fort taux de fonctions phosphonate et:ou phosphonique. La présente invention concerne également de tels copolymères diéniques et les compositions de caoutchouc les contenant, notamment en vue d'une application en pneumatiques pour véhicule.

Afin d'améliorer les propriétés des matériaux contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la modification structurelle des élastomères diéniques est une des méthodes employées.

Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention aux élastomères possédant des fonctions phosphoréesv (phosphonate et/ou phosphonique).

En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83; Macromol. Rapid Commun. 2006, 20, 1719), les retardateurs de flamme (Polymer Dégradation and Stability, 2012, 97, 2428), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867; J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) et les agents d'inhibition de la corrosion et promoteurs d'adhésion pour les revêtements (Rhodia Chimie WO 2003076531 ).

La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère.

La préparation de polymères diéniques phosphorés par copolymérisation avec un monomère porteur d'une fonction phosphonate sous sa forme ester a été écrite par Carpentier et coll. (N. Ajellal, C. M. Thomas, J. F. Carpentier, Polymer, 2008, 49, 4344-4349). Ces auteurs ont rapporté la préparation de nouveaux polydiènes contenant des groupements phosphonates par copolymérisation radicalaire de diméthyle 1 ,3-butadiène-1 -phosphonate (BPMe) avec du chloroprène (CP) ou l'isoprène (IP) en présence du (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -yl)oxy (TEMPO). Toutefois, cette approche peut comporter plusieurs inconvénients comme des rapports de réactivité incompatibles avec ceux des comonomères de la composition élastomère ou tout simplement la nécessité de synthétiser le monomère phosphonate idoine en cas d'indisponibilité industrielle. De plus, la microstructure du polydiène obtenue par polymérisation radicalaire est difficilement contrôlable, avec des phénomènes de branchement visibles voire la formation de fraction d'insolubles.

La préparation de polymères diéniques phosphorés par modification postpolymérisation du polymère par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée a également été étudiée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41 , 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH ₂ )3-PO ₃ (Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1 ,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire. Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate d'un polymère diénique phosphoré en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate élevés.

Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de petites molécules thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical -radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé.

Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate dont le procédé de synthèse est simple et reproductible et pallie les inconvénients liés aux procédés antérieurs.

La présente invention répond à ce problème technique en ce que les Inventeurs ont mis au point, au cours de leurs travaux de recherche, un procédé de synthèse d'un nouveau copolymère présentant un taux molaire contrôlé et élevé de fonctions phosphonate/phosphonique palliant les inconvénients liés notamment aux réactions secondaires. Le copolymère selon l'invention comprend au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polyphosphoré, en particulier polyphosphonate. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère comprenant une étape de réaction de type 1 ,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant :

a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et

b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.

L'invention a également pour objet un nouveau copolymère diénique à au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polymère polyphosphoré.

L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc, réticulée ou réticulable, à base d'un tel copolymère diénique à au moins deux blocs. Un autre objet de l'invention est un pneumatique pour véhicule comprenant dans un de ses éléments constitutifs une telle composition.

Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction portée par un monomère ou d'un polymère, un groupement ou unité polymérique, selon le cas, comprenant au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique.

Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b).

La synthèse de copolymères à blocs n'est pas toujours simple à contrôler. Différents modes de synthèse sont habituellement employés pour préparer de tels copolymères à blocs.

Dans leur demande WO 2013057083 A2, les Demanderesses ont décrit un procédé de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, qui met en œuvre la réaction des blocs polymères entre eux, chacun étant obtenu séparément selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature de chacun des monomères. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères à blocs dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Les blocs polymères sont, d'une part, un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne et, d'autre part, un polymère portant au moins une fonction azoture.

Les Inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture, ces produits n'étant pas décrits jusqu'ici. Ces polymères revêtent un intérêt tout particulier car il devient possible de les coupler à un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, afin de former le copolymère à blocs correspondant.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de synthèse d'un copolymère diéniques à au moins deux blocs, l'un au moins des blocs étant constitué d'un élastomère diénique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.

La réaction de l'élastomère diénique a) sur le polymère b) est une réaction quantitative et sélective entre la fonction azoture et une triple liaison carbone- carbone, encore appelée réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen. La réaction présente un rendement élevé, pouvant atteindre 90%, voire 100%. . Cette réaction présente de nombreux avantages supplémentaires. Elle s'effectue dans des conditions opératoires douces, telles qu'à faibles températures, sans produits secondaires ou alors des produits secondaires inoffensifs, sans influence des impuretés, en l'absence de solvants ou alors avec utilisation de solvants non toxiques ce qui, d'un point de vue industriel, représente des avantages économiques, énergétiques et environnementaux non négligeables.

Par élastomère diénique conforme à l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl- 1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1 à C5)-1 ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, le phényl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc..

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alphaméthystyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc..

Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.

L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène ou d'isoprène sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère diénique peut être statistique, séquencé ou microséquencé. Il peut avoir toute microstructure appropriée, qui est fonction des conditions particulières de mise en œuvre de la réaction de polymérisation, telles que la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Ces aspects sont connus et maîtrisés de l'homme de l'art.

L'introduction d'une fonction alcyne dans un élastomère diénique peut se faire par une polymérisation anionique du monomère diène avec un amorceur organométallique portant une telle fonction. Ainsi, l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne peut être obtenu par polymérisation anionique mettant en œuvre un amorceur organométallique de polymérisation comprenant une fonction alcyne, protégée ou non. Comme groupement protecteur, on entend tout groupement protecteur connu à cet effet, notamment un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle.

Comme amorceurs organométallique comprenant une fonction alcyne conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-métal alcalin, de préférence carbone-lithium. A titre d'exemple de tels composés susceptibles d'introduire une fonction alcyne, on peut citer les alcynyllithium, dont la fonction alcyne est protégée ou non, et notamment les trialkylsilyl-alcynyllithium tels que le 5- trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) et le 5-triéthylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi) décrits dans les articles Macromolecules 201 1 , 44, 1886-1893 et Macromolecules 201 1 , 44, 1969-1976.

Comme amorceurs organométallique comprenant une liaison alcyne conviennent également ceux décrits dans la demande WO 2013057082 A2 au nom des Demanderesses dont la description est intégrée ici par référence. Cette demande porte sur des amorceurs organométalliques comprenant une fonction alcyne répondant à la formule 1 suivante, ainsi que sur leur mode de synthèse :

Formule 1 dans laquelle, - Mét, qui peut être porté par la position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone, désigne un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, ou un groupement stannyllithium SnLi, préférentiellement Mét désigne un atome de lithium, et

- R-i , R ₂ , ainsi que R ₃ et R ₄ qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CrC1 ₅ , cycloalkyle aryle en C ₆ -C-| ₅ , arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R ₂ , R3 et R ₄ désignent chacun un atome d'hydrogène,

- R ₅ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle, aryle en C ₆ -Ci ₅ , arylalkyle en C7-C15 ou un groupe protecteur de la fonction alcyne. A titre de groupe protecteur de la fonction alcyne, on peut citer un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. La nature des substituants de l'atome de silicium n'a pas d'impact sur la polymérisation contrairement à ce qui a été observé avec les amorceurs de l'art antérieur.

Selon des variantes particulières, cet amorceur de polymérisation anionique répond à la formule 1 dans laquelle l'une au moins des caractéristiques suivantes est vérifiée, préférentiellement deux et plus préférentiellement les trois :

Mét désigne un atome de lithium

R-i , R ₂ , R3 et R ₄ désignent chacun un atome d'hydrogène

R ₅ désigne un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle.

Plus particulièrement l'amorceur de polymérisation anionique de formule 1 est choisi parmi les composés triméthylsilylethynylphényl lithium, le groupement triméthylsilyle pouvant être en position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone. Ces composés répondent aux formules (A), (B) et (C) suivantes :

(A) (B)

(C)

Les composés de formule (A) et (B) ont été décrits dans la littérature comme améliorant les propriétés de résistance à la température des polycarbosilanes dans le domaine des céramiques (Macromolecules 1999, 32(19), 5998-6002) ou pour la synthèse d'oligomère de formule [Cp2ZrMe(C6H ₃ C≡CSiMe3]n par réaction du sel de lithium avec le composé Cp ₂ ZrMeCI et thermolyse (Journal of Organometallic Chemistry 1996, 521 (1 -2), 425-28).

La synthèse de l'amorceur de polymérisation anionique répondant à la formule 1 , est décrite dans la demande WO 2013057082 A2.

Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, l'amorceur de polymérisation est un composé alcyne répondant à la formule 1 ci-dessus. En effet, cet amorceur permet d'introduire une fonction alcyne en extrémité de chaîne de l'élastomère avec un rendement de fonctionnalisation élevé pouvant atteindre 100%. La polymérisation se fait de manière contrôlée et reproductible sans pénaliser d'éventuelles réactions post-polymérisation. La polymérisation est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou les mélanges de ces solvants.

La solution à polymériser peut également contenir un agent polaire de type éther, tel que le tétrahydrofurane, ou de type aminé tel que la tétraméthyl-éthylène- diamine. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthylènediamine.

On peut également ajouter des agents randomisants, tels que les alcoolates de sodium.

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C.

La réaction de polymérisation permet de préparer un élastomère diénique vivant portant en extrémité de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne.

Selon une variante de l'invention, la réaction de polymérisation est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes de manière connue en soi. On obtient ainsi un élastomère diénique portant en une extrémité de chaîne une fonction alcyne. Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique vivant issu de la réaction de polymérisation et comprenant une fonction alcyne à l'extrémité non réactive de la chaîne, peut ensuite être fonctionnalisé pour préparer un élastomère diénique fonctionnalisé, couplé ou étoilé selon la nature de l'agent de fonctionnalisation utilisé. Cette fonctionnalisation post-polymérisation est effectuée de manière connue en soi.

La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 °C, par addition d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage sur les chaînes polymériques vivantes ou inversement. Selon les cas, la réaction peut être effectuée en solution ou en phase gazeuse tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1072613 B1 qui concerne la fonctionnalisation par le dioxyde de carbone en vue d'obtenir des polymères mono acide carboxylique. Les agents de fonctionnalisation peuvent par exemple introduire une ou plusieurs fonctions non-polaires au sein l'élastomère. De tels agents sont connus en soi tels que par exemple Me ₂ SiC| ₂ , MeSiCI ₃ , SiCI ₄ , le 1 ,6-bis-trichlorosilylhexane, Bu ₂ SnCI ₂ , SnCI ₄ ... Ce type de fonctionnalisation améliore par exemple l'interaction entre la charge et l'élastomère ou encore certaines propriétés de l'élastomère fonctionnalisé.

Les agents de fonctionnalisation peuvent également introduire une ou plusieurs fonctions polaires au sein de l'élastomère. La fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type aminé, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique ... Ces fonctions améliorent notamment l'interaction entre une charge inorganique et l'élastomère.

Il est possible, d'obtenir un mélange de chaînes élastomères portant, outre la fonction alcyne commune à toutes les chaînes, des fonctions différentes en faisant réagir successivement différents agents de fonctionnalisation. Par exemple, il est possible de faire réagir dans un premier temps les chaînes vivantes avec un agent de couplage ou d'étoilage, puis de faire réagir les chaînes vivantes restantes avec un agent de fonctionnalisation introduisant une fonction en extrémité de chaîne.

Il faut comprendre que lorsque les chaînes d'élastomère diénique vivantes réagissent avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, l'élastomère diénique comprendra autant de fonctions alcynes que de chaînes vivantes ayant été fonctionnalisées, couplées ou étoilées, ces fonctions alcynes se situant en extrémité des chaînes. Ainsi, l'élastomère diénique a) porte un groupement comprenant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne selon la réaction de fonctionnalisation post-polymérisation subie. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé à l'autre extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art, notamment tel qu'évoqué plus haut.

Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé et porte une fonction alcyne à chacune de ses deux extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut.

Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut être central auquel n chaînes ou branches élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé à n branches et porte une fonction alcyne à chacune de ses n extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut.

Ainsi, l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne peut être défini comme répondant à la formule 2 :

(A - E)n- W Formule 2 dans laquelle, W désigne un groupement hydrocarboné de valence n, un groupement issu d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et d'étoilage comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn ;

A est un radical monovalent comprenant une fonction alcyne, protégée ou non;

E désigne l'élastomère diénique, et n est un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 4.

Selon des variantes de l'invention W comprend un groupement aminé, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl ou encore acide carboxylique.

Selon d'autres variantes de l'invention, W comprend un atome de Sn ou un atome de Si. Selon ces variantes, n est généralement d'au moins 2, et de préférence 2, 3 ou 4.

Selon d'autres variantes encore, A représente un radical alcynyle aliphatique, substitué ou non, ayant 2 à 15 atomes de carbone, de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Selon un aspect préférentiel de cette variante, le radical alcynyle est substitué sur l'un des atomes de carbone engagé dans la triple liaison carbone- carbone par un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone. Ainsi, A peut être un groupement 5-trialkylsilyl-4-pentynyle, le groupement alkyle étant de préférence méthyle ou éthyle.

Selon d'autres variantes, A représente un radical monovalent répondant à la formule 3 suivante:

Formule 3

dans laquelle :

^* désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère E qui peut être porté par la position ortho, méta, ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone., R-i , R ₂ , ainsi que R ₃ et R ₄ qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C ₆ -Ci ₅ , arylalkyle en C ₇ - C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R ₂ , R3 et R ₄ désignent chacun un atome d'hydrogène, et

R ₅ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C-1 -C5, cycloalkyle, aryle en C-6-C-I5, arylalkyle en C ₇ -Ci ₅ ou un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle dont le groupe alkyle possède 1 à 5 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupement triméthylsilyle, groupe protecteur de la fonction alcyne.

Les différents aspects, préférentiels ou non qui précèdent, tout comme les différentes variantes, sont combinables entre eux.

Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique est constitué d'un coupage ou mélange d'élastomères diéniques répondant à la formule 2 portant chacun à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne.

Il va de soi pour un homme du métier que selon le mode de réalisation de l'invention selon lequel la fonction alcyne est protégée, le procédé de synthèse de l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne protégée, comprend une étape de déprotection de la fonction alcyne. Cette étape de déprotection pouvant avoir lieu avant ou après la réaction avec le polymère à fonction azoture. La déprotection s'effectue par des moyens connus en soi. Cette étape est mise en œuvre après le stoppage de la polymérisation ou, le cas échéant, de la fonctionnalisation post- polymérisation. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement alcyne protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc...pour déprotéger la fonction alcyne. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999 ».

La synthèse du copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'invention comprend une étape de réaction de type 1 ,3-dipolaire de a) l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne décrit ci-dessus, et b) d'un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.

P -( N ₃ ) _q

P étant une chaîne polymère comprenant des unités phosphorées et q un nombre entier allant de 1 à 15, voire de 1 à 12, de préférence 1 à 8. Selon l'invention, la chaîne polymère P peut être toute chaîne homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique, ou de toute chaîne copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. Selon une variante de l'invention, la chaîne polymère P polyphosphorée répond à la formule générale (I) suivante :

avec

m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500. X, Χ', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R _{1 ;} OR _{1 ;} OCOR^ NHCOH, OH, NH ₂ , NHR-ι , N(Ri ) ₂ , (Ri) ₂ N ⁺ O ^" , NHCORi , CO ₂ H, CO ₂ R1 , CN, CONH ₂ , CONHR-i ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.

Y, Y', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR ₂ )(OR ₃ ), R2 et R ₃ , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.

Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée.

Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou séquencé.

Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, Χ'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou séquencé.

La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .

Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(methacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide - P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate.

Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) non phosphorés choisis parmi les monomères suivants. Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer :

- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'unités d'acétate de vinyle par exemple.

- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide. - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.

- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.

- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou

- les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyidialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.

De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le diméthylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.

Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :

- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou

- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 -C12, de préférence en C1 -C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,

- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,

- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et

- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.

De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.

Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000.

Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation par une fonction azoture de tout polymère polyphosphoré obtenu par homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères En fonction des procédés, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture peut être concomitante à la polymérisation ou lui être subséquente.

Ce polymère peut être obtenu par tout moyen approprié en fonction du type de monomères phosphorés mis en œuvre. On peut citer la polymérisation en chaîne telle que la polymérisation anionique ou cationique, en solution ou en émulsion, la polymérisation radicalaire, la polymérisation catalytique Ziegler-Natta, ... ou polymérisation par étapes (polycondensation). Le choix de la polymérisation est à la portée de l'homme de l'art.

Toutefois, la polymérisation radicalaire présente plusieurs avantages dans le cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne l'introduction de la fonction azoture dans la chaîne polymère. Différentes techniques de polymérisation radicalaire sont connues de l'homme de l'art à savoir la polymérisation radicalaire conventionnelle (Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002), contrôlée par transfert d'atome (ATRP) (ACS Symp. Ser. 1998, 685, 258-283 ; ACS Symp. Ser. 2000, 768, 2-26 ; Prog. Polym. Sci. 2001 , 26, 2083-2134 ; Chem. Rev. 2001 , 101 , 2921 -2990 ; Advances in Polymer Science 2002, 159, 2-1 66), contrôlée par les nitroxydes (NMP) (Chem. Rev. 2001 , 101 , 3661 -3688) ou contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) (Macromolecules 1998, 31 , 5559-5562 ; Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002, pp 629-690). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisées préférentiellement dans le cadre de l'invention, celles-ci permettant la synthèse de polymères dont la masse molaire, la polydispersité, la topologie, la composition et la fonctionnalisation sont bien maîtrisées. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) est utilisée à titre préférentiel, ce procédé de polymérisation autorisant l'introduction dans le polymère d'un groupement portant au moins une fonction azoture inclus dans la structure de l'agent de transfert et par conséquent l'introduction de ce groupement en bout de chaîne polymère.

Ainsi, selon des variantes particulièrement préférées du procédé de l'invention, un mode de synthèse du polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture comprend la polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence de l'agent de transfert RAFT ou MADIX fonctionnalisé azoture.

Selon ces variantes, le procédé peut également comprendre la synthèse de l'agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'un groupe azoture. Selon des variantes de l'invention, l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture. Plus particulièrement, l'agent de transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale (II)

R-S-(C=S)-Z (II) dans laquelle, - R représente :

- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;

- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (Ni) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 0 ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

- une chaîne polymère,

sous réserve que R contient un groupement azoture;

- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente:

- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;

- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- O ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

- une chaîne polymère. Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.

Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH ₂ -CH ₂ -CH=C (CH ₃ ) ₂ , vinyle ou allyle.

Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH ₂ -CH ₂ -C≡CH.

Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.

Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison.

Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison. Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné monoou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyl. Par"alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.

Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.

Par "alcoxy", on entend un groupe 0-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.

Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1 , 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrazinyle et t azinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrot azinyle.

Selon des variantes de l'invention, des agents thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture de formule générale (II) peuvent être obtenus de manière connue de l'homme du métier à partir des agents de transfert décrits dans les documents suivants dont les descriptions sont intégrées par référence: les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO 02070571 ; WO 2001060792; WO 2004037780; WO 20040831 69; WO 2003066685; WO 2005068419; WO 2003062280; WO 2003055919; WO 2006023790. Des désignations particulières de R et R" peuvent être extraites de ces documents énoncés ci-dessus.

Ainsi, de manière préférentielle, R est un groupement N ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O(C=O)- (CH ₃ )CH-.

De manière préférentielle encore, Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en CrC ₅ , préférentiellement encore en CrC ₂ .

A titre d'agents de transferts particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer le xanthate de formule N3-(CH ₂ )3-O(C=O)-(CH ₃ )CH-S-(C=S)-OEt.

Les aspect préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux.

La synthèse d'un agent thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art. La polymérisation RAFT ou MADIX s'effectue de manière connue en soi. Dans le cadre d'un amorçage de la polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX du monomère porteur de la fonction phosphoré, la source de radicaux libres employée est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire.

L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :

- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,

- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (Ν,Ν'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,

- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :

. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,

La quantité d'initiateur à utiliser est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de l'agent de transfert RAFT ou MADIX, de préférence d'au plus 5 % en mole.

Des procédés de polymérisation RAFT ou MADIX sont notamment décrits dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312, WO 98/01478, WO 99/31 144, WO 02/26836,

Selon certaines variantes de l'invention, les monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée sont des monomères insaturés de type styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteurs d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. Parmi ces monomères porteurs de fonctions phosphorées, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl- p-vinylbenzylphosphonate.

Selon certaines variantes de l'invention, les comonomères non phosphorés utiles à la présente invention, sont des monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) mentionnés précédemment.

La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution, selon les cas. Lorsque elle est effectuée en solution, est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation radicalaire qui peut être par exemple l'eau, un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou dans un solvant plus polaire comme le dichlorométhane, le THF, le DMF, etc ..

La polymérisation est effectuée généralement à une température comprise entre 10°C et 120°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C.

L'invention a principalement pour objet la synthèse de copolymères diéniques à fort taux de fonctions phosphorées comprenant au moins un bloc polyphosphoré, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ces extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant à au moins une fonction azoture, ces deux polymères ayant été définis plus-haut.

La réaction de l'élastomère diénique fonctionnel sur le polymère fonctionnel azoture peut être effectuée par réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen, c'est-à-dire par la réaction, d'une part, d'une triple liaison carbone-carbone en bout de chaîne de l'élastomère diénique et, d'autre part, d'une fonction azoture en bout de chaîne du polymère, de manière à former un radical 1 ,2,3-triazol-diyle qui relie ainsi de manière covalente le bloc polymère et le bloc élastomère diénique. On obtient ainsi un copolymère à blocs, comprenant au moins une séquence composé d'un bloc diénique et d'un bloc polyphosphoré reliés entre eux par un radical 1 ,2,3-triazol-diyle

Les conditions des réactions de couplage des deux blocs polymériques sont à adapter selon les cas et peuvent être effectuées en solution ou non, en présence ou non d'un catalyseur. Ce dernier est généralement à base d'un métal de transition, principalement le cuivre. Cette réaction de cycloaddition est une réaction classique de chimie organique pouvant être effectuée selon les conditions classiques connues de l'homme du métier et mentionnées dans la littérature (Macromolecular Rapid Communications, 2008, 29, 952-981 ; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1018 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Aust. J. Chem., 2007, 68, 410 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1 1 61 ; J. Polym. Sci., 2008, 46, 3459 ; Macromolecules, 2006, 39, 6376 ; Macromolecules, 2007, 40, 796 ; Chem. Commun., 2005, 5334 ; Polymer, 2008, 274 ; EP 2007/054702 ; Macromolecules, 2007, 40, 5653 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1 147 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 931 1 -9313).

Le copolymère diénique à blocs ainsi obtenu constitue également un objet de l'invention. Ce copolymère diénique à blocs peut être défini comme comprenant au moins une séquence répondant à la formule suivante :

P-L-E dans laquelle

P représente une chaîne polymère phosphorée tel que défini plus haut E représente une chaîne élastomère diénique tel que définie plus haut L est un groupement hydrocarboné comprenant un radical 1 ,2,3-triazol-diyle de formules respectives (D) et (F), ou un mélange de ces deux formules:

^* indiquant un point de liaison vers une chaîne élastomère diénique E du copolymère,

* ^* indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère, R ₅ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle, aryle en C-6-C-I5, arylalkyle en C7-C15.

Plus particulièrement, lorsque l'élastomère est synthétisé par amorçage au moyen d'un composé de formule 1 , défini plus haut, L est un groupement hydrocarboné représenté par l'une des formules D1 et F1 suivante

(D1 ) (F1 ) Ri à R ₅ , * et ** étant tel que défini plus haut

Le copolymère ainsi obtenu peut subir d'autres réactions visant à en modifier sa structure. A titre d'exemple, le copolymère ainsi obtenu peut être partiellement ou totalement hydrogéné.

Il faut comprendre que selon le nombre de fonctions alcynes portées par l'élastomère diénique a) et le nombre de fonctions azotures portées par le polymère b), le copolymère peut être linéaire, étoilé ou former un réseau tridimensionnel comprenant au moins une séquence P - L - E. A titre d'illustration : lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :

P - L - E - W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :

P-L-E-W-E-L-P - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) comprend deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :

W-E-L-P-L-E-W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend deux fonctions azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :

....-W-E-L-P-L-E-W-E-L-P-L-E-W-....

La longueur de la chaîne étant déterminée par la proportion des différents blocs polymères. Une fois ceux-ci consommés ou alors si le bloc en défaut est consommé, la réaction de cycloaddition est alors stoppée. lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=1 et que le polymère b) comprend m fonctions azotures, m étant un entier supérieur ou égal à 3, alors le copolymère à blocs est étoilé et répond à la formule :

(W - E - L)m - P lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est en étoile et répond à la formule :

(P-L-E)n-W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend au moins deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est un réseau tridimensionnel comprenant la séquence P - L - E, chaque E étant lié à un groupement W et un groupement L, chaque W étant lié à n (au moins trois) élastomères E et chaque polymère P étant lié à au moins deux groupements L.

Dans les variantes de l'invention exposées ci-dessus, A, W, E, P, L, m et n sont tels que définis plus haut. Les copolymères diéniques à blocs conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans des compositions de caoutchouc renforcées dans lesquelles ils peuvent du fait d'un taux élevé de fonctions phosphorées en améliorer certaines propriétés, notamment l'interaction gomme-charge renforçante, du fait de la compatibilité des fonctions phosphorées polaires avec certains constituants polaires de la composition de caoutchouc comme par exemple les charges siliceuses. Ainsi, une application en pneumatique pour véhicule automobile peut être visée pour des compositions de caoutchouc chargées comprenant au moins un tel copolymère et une charge renforçante.

De telles compositions de caoutchouc renforcées pour application aux pneumatiques font également l'objet de l'invention. Ces compositions de caoutchouc comprennent au moins un copolymère diénique à blocs obtenu par le procédé de synthèse selon l'invention. Ce copolymère à blocs peut éventuellement être utilisé en coupage avec au moins un ou plusieurs élastomères conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques et choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, éventuellement couplés et/ou étoilés et/ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisés, les élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères.

La charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc peut être du noir de carbone, une charge inorganique par exemple siliceuse, telle que la silice, ou les mélanges de ces charges.

Ces compositions peuvent en outre comprendre divers additifs usuellement présents dans les compositions de caoutchouc notamment destinées aux pneumatiques pour véhicules automobiles. On citera par exemple des agents de liaison gomme/charge, des charges non renforçantes, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des cires anti-ozonantes, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes ou plastifiantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des dérivés guanidiques, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.

EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.

Mesures et tests utilisés

Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après.

Ch ro matoq raph ie d 'excl usio n sté rique

Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.

Tem pératu re de transitio n vitreuse

Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix). Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.

Spectroscopie de réso nance mag nétique n ucléai re

Les analyses RMN ¹ H, RMN ³¹ P et RMN ¹³ C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI ₃ comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN ¹ H et RMN ³¹ P.

Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs selon l'invention.

Exemples de réal isation de l ' i nvention

Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction azoture X1-N3

X1-N3

Schéma 1 : Synthèse du xanthates X1 -N3.

Dans un ballon de 500ml, 7,45g (5,36.10 ^"2 mol) de 3-bromo-1 -propanol sont solubilisés dans un mélange de 90 mL d'acétone et 15 mL d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 15h. Après évaporation de l'acétone, le résidu est purifié par extraction éther diéthylique / eau (1 :1 ). La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3- azido-1 -propanol est isolé sous forme d'une huile incolore (4,9 g, 90%).

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 3,67 (2H, t, -CH ₂ -OH), 3,38 (2H, t, - CH2-N3), 1 ,76 (2H, quint, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,68 (1 H, s, -CH ₂ -OH).

RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 59,48 (-CH ₂ -OH), 48,27 (-CH ₂ -N ₃ ),

31 ,32 (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -).

Une solution de 2-bromopropionyl de bromure (19,44 g, 90 mmol) dans 65 mL de THF est ajouté goutte à goutte à une solution de 3-azido-1 -propanol (6,07 g, 60 mmol) et de triéthyl aminé (12,55 mL, 9,1 1 g, 90 mmol) dans 95 mL de THF à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite le sel de triéthylammonium de bromure est filtré puis le THF est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme, lavé trois fois avec une solution saturé de chlorure d'ammonium puis trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3-azidopropyl-2-bromopropanoate est isolé sous forme d'une huile jaunâtre (18,22 g, 90%).

Ce produit est dissous dans 190 mL d'éthanol pour être utilisé directement dans l'étape suivante. A cette solution (18,56 g, 1 16 mmol) de potassium éthylxanthogénate sont ajoutés doucement à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le sel de bromure de potassium et l'excès de potassium éthylxanthogénate sont filtrés puis l'éthanol est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation sous pression réduite du chloroforme. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5), le produit X1 -N3 est obtenu sous forme d'une huile jaune (9,15 g, 55%) après avoir été séché sous pression réduite.

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 4,63 (2H, q,-0-CH ₂ -CH ₃ ), 4,38 (1 H, q, 0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 4,22 (2H, t, -CH ₂ -CH ₂ -OC(0)-), 3,40 (2H, t, -CH ₂ -N ₃ ), 1 ,92 (2H, quint, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,57 (3H, d, 0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 4,63 (2H, t,-0-CH ₂ CH ₃ ). RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 212,0 (-S-C(S)-CH-), 171 ,1 (CH ₂ - OC(O)-CH-), 70,3 (O-CH ₂ -CH ₃ ), 62,4 (-CH ₂ -CH ₂ -OC(0)-), 48,0 (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 47,0 (0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 28,0 (-CH ₂ -N ₃ ), 1 6,7 (0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 13,6 (0-CH ₂ -CH ₃ ).

Exemple 2 : Synthèse du poly(vinylphosphonate de diméthyle) :PDMVP-N3

- Schéma réactionnel

Schéma 2 : Polymérisation MADIX de DMVP en présence de X1 -N3

La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 -N3 (383 mg, 1 ,38.10 ^"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (1 g, 7,34.10 ^"3 mol), ΓΑΙΒΝ (24 mg, 1 ,46.10 ^"4 mol) et 1 ,54g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 80 % et la masse molaire, déterminée par RMN ³¹ P, est de 820 g mol ^"1 (M„ the = 800 g mol ^"1 ).

Exemple 3 : Synthèse du poly(vinylbenzylphosphonate de

diméthyle) :PDMVBP-N3

- Schéma réactionnel

Schéma 3 : Polymérisation MADIX de DMVBP en présence de X1 -N3

La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 -N3 (28,1 mg, 1 ,01 .10 ^"4 mol), le p-vinylbenzylphosphonate de diméthyle (DMVBP) (2 g, 8,85.10 ^"3 mol), ΙΆΙΒΝ (14,5 mg, 8,85.10 ^"5 mol) et 3,1 g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placée dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par précipitation dans le pentane puis par séchage sous pression réduite à 80 °C. La conversion obtenue est de 70 % et la masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 13250 g mol ^"1 (M _{n the} = 14000 g mol ^"1 ).

Exemple 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) - Schéma réactionnel

Schéma 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b-poly(vinylbenzyl- phosphonate de diméthyle) 500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g mol ^"1 , 5,37.10 ^"6 mol), 85,3 mg (Mn = 13250 g mol ^"1 , 6,44.10 ^"6 mol) de poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10 ^"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol ^"1 pour éliminer le PDMVBP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80°C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 105300 g mol ^"1 .

Exemple 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)

- Schéma réactionnel

Schéma 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)

500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g/mol, 5,37.10 ^"6 mol), 7 mg (Mn = 1080 g mol ^"1 , 6,44.10 ^"6 mol) de poly(vinylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10 ^"5 mol) de CuOAc dans 10 ml_ de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 ml_ de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol ^"1 pour éliminer le PDMVP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80 °C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 95200 g mol ^"1 .