Schnell fotoadressierbare Substrate sowie fotoadressierbare Seitengruppen¬ polymere mit hoher induzierbarer Doppelbrechung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum extrem schnellen Beschreiben fotoadressier- barer Substrate, für dieses Verfahren vorbereitete Substrate und die Verwendung solcher Substrate in der Informationstechnik Die Erfindung betrifft außerdem foto¬ adressierbare Seitengruppenpolymere, in denen sich durch Bestrahlung eine hohe Doppelbrechung induzieren laßt, so daß sie sich zur Speicherung optisch angebotener Information oder zur Herstellung passiver oder optisch schaltbarer Komponenten eignen

Fotoadressierbare Polymere sind bekannt (Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media, V P Shibaev (Hrsg ), Spnnger Verlag, New York 1995) Insbesondere eignen sich für diesen Zweck Seitengruppenpolymere, von denen die Gruppe der Copolymeren sich durch eine sehr breite Vanaüonsmoglichkeit der Eigenschaften auszeichnet Ihre besondere Eigenart ist, daß ihre optischen Eigenschaften wie Absorp¬ tion, Emission, Reflexion, Doppelbrechung, Streuung lichtinduziert reversibel verän¬ dert werden können Derartige Polymere haben eine spezielle verzweigte Struktur An einem linearen Ruckgrat sitzen - über als Abstandshalter wirkende Molekulteile verbunden - Seitengruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können

Beispiele dieser Art sind die Azobenzolgruppen enthaltenden Seitengruppenpoly- meren gemäß US-PS 5 173 381 Diese Substanzen kennzeichnet die Fähigkeit, beim Bestrahlen mit polansiertem Licht eine genchtete Doppelbrechung auszubilden Die eingeschnebenen Doppelbrechungsmuster lassen sich im polarisierten Licht sichtbar machen

Es ist weiterhin bekannt, daß man in Schichten aus diesen Polymeren an einer beliebigen Stelle mit polarisiertem Licht eine ortlich begrenzte Doppelbrechung einschreiben kann, deren Vorzugsachse sich beim Drehen der Polaπsationsnchtung mitbewegt (K Anderle, R Birenheide, M Eich, J H Wendorff, Makromol Chem , Rapid Commun K), 477 - 483

(1989), J Stumpe et al , 20 Freiburger Arbeitstagung Flussigkπstalle 1991 ) Diese Prozesse sind langsam Zwar kann man in einigen Fallen bereits nach einigen Sekunden Belichtungszeit den Beginn anisotropen Verhaltens feststellen, aber um den Effekt bis zum

erreichbaren Maximum zu entwickeln, bedarf es in der Regel Minuten bis Stunden Dabei ist die aufzuwendende Zeit der Große des Effekts etwa proportional Es ist eine Besonderheit der optischen Adressierung, daß sich die optische Achse der eingeschne¬ benen Doppelbrechung senkrecht zu der des einschreibenden polarisierten Lichts einstellt Auf dieser Eigenschaft beruht die einfache Möglichkeit, eingeschπebene Informationen dadurch optisch zu loschen, daß man die Polansationsnchtung des einschreibenden Lichts dreht Schreiben und Loschen verlaufen in diesem Falle gleich schnell, es sind bis auf die Polansationsnchtung des verwendeten Lichts identische Prozesse Im Gegensatz dazu steht der Prozeß des thermischen Loschens durch Erwärmung der Schicht über die Glas- ubergangstemperatur des Polymeren, bei dem alle Informationen auf einmal geloscht werden

Bei der Informationsdarstellung, Speicherung und Verarbeitung werden zwei grundsätzlich verschiedene Wege beschntten, die senell und analog genannt werden Bei dem analogen Weg werden alle Informationen gleichzeitig erfaßt und gewandelt Ein typisches Beispiel hierfür bietet die Fotografie mit dem Silberhalogenid-Film als analog aufzeichnendem Medium Dieser Fall tπfft bei der Belichtung einer Schicht aus fotoadressierbaren Polymeren durch eine Mustervorlage mit polansiertem Licht zu Da alle Bildpunkte gleichzeitig entwickelt werden, ist bei diesen Prozessen die Einschreib- (Entwιcklungs)zeιt selten kntisch Beim senellen Verfahren dagegen werden die Infor¬ mationen nacheinander aufgerufen Bei Objekten mit sehr hoher Informationsdichte, beispielsweise Bildern, müssen unter Umstanden sehr große Mengen dieser Bildpunkte nacheinander geschneben werden, wobei die Entwicklungszeit sich als Summe der Entwicklungszeiten der einzelnen Bildpunkte ergibt Deswegen kommt es hier ganz besonders auf eine hohe Einschreibgeschwindigkeit unter Erhalt einer ausreichenden

Stabilität sowohl des Ausgangszustands der nicht beschriebenen Regionen als auch des Endzustandes der beschriebenen Regionen an Bei beiden Verfahren ist die genaue Wiedergabe von Abstufungen der Helligkeitsunterschiede (Graustufen) der Vorlage außerordentlich wichtig Es ist bisher nicht gelungen, das Problem der hohen Einschreibgeschwindigkeiten auf optischem Wege technisch zufriedenstellend zu losen, weil neben der Informationsubertragungsrate weitere Randbedingungen wesentlich sind Von ihnen sind vor allem die Stabilität, die Loschbarkeit und die Graustufenfahigkeit zu nennen Dies hat pnnzipielle Ursachen

Als generelle Regel gilt, daß nur Systeme, bei denen keine Masse, sondern Felder oder Vektoren verändert werden, auf Steuerungsbefehle extrem schnell reagieren können. Wenn Masse bewegt wird, also bei Umlagerungsprozessen oder chemischen Reaktionen, ist die Reaktion um Größenordnungen langsamer und wird von der Viskosität des

Mediums mitbestimmt. So liegt die Schaltzeit der niederviskosen nematischen Drehzellen maximal im Bereich von msec, während ein Seitengruppencopolymer Minuten, häufig viele Stunden, benötigt, um die maximal erzielbare Doppelbrechung zu erreichen.

Verzichtet man auf die Reversibilität der eingeschriebenen Veränderungen, dann kann man die Energiedichte beliebig wählen und im Grenzfall das Substrat örtlich zerstören. Solche Materialien werden beispielsweise von G. Kämpf in Kirk-Othmer, Encyclo-paedia of Chemical Technology, 4th ed., J4, 277-338 (1995) beschrieben. Dieses in der Literatur in vielen Variationen beschriebene Verfahren hat jedoch einige Nachteile. Der wichtigste ist, daß der Prozeß einen erheblichen Eingriff in das Gefüge des Substrats bedeutet und das gebildete Loch grundsätzlich instabil ist. Ferner hat man immer das Problem des ver¬ dampften Materials, das sich irgendwo in der Apparatur oder auf dem Speichermedium ablagert, und schließlich benötigt man sehr hohe Energiedichten der Laser, in der Regel >10 ⁷ mJ/m ² .

Da der Erhalt des Substrats zugleich die Bedingung für seine Wiederbeschreibbarkeit ist, kann man die Lichtintensität nicht beliebig steigern; vielmehr muß man unterhalb der Zer¬ setzungsbedingungen bleiben. Es gibt also eine durch die Stabilität des Materials definierte obere Grenze der Energiedichte. Die kleinste Energiemenge, die nötig ist, um eine nachweisbare und stabile Veränderung in der Schicht hervorzurufen, ist von Coles (an einem Polysiloxan) zu 4xl0 ⁶ mJ/m ² (C.B. McArdle in Side Chain Liquid Crystal Polymers, Hrsgb. C.B. McArdle, Verlag Blackie, Glasgow 1989, S. 374) bestimmt worden. Unter der Annahme, daß die Mindestenergie für polymere Substrate in derselben Größenord¬ nung liegt, folgt, wenn man das Substrat schonend behandeln möchte, daß die Seiten- gruppenpolymeren immer nur langsam beschreibbar sind (weil die Mindestenergie der

Zerstörungsenergie bereits sehr nahekommt) und deswegen für eine serielle Speicherung in Echtzeit ungeeignet erscheinen. Dieser prinzipielle Nachteil stand der technischen Verwen-

dung bisher entgegen, und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diesem Mangel abzuhelfen

Wir haben nun überraschend gefunden, daß man extrem schnell adressierbare Speicher- medien aus den an sich langsam fotoadressierbaren Polymeren dadurch herstellen kann, daß man die Substrate großflächig mit einer für das konventionelle Beschreiben geeigneten Lichtquelle bestrahlt, so daß sich eine optische Anisotropie ausbildet Optische Anisotropie bedeutet, daß die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichts in der Schichtebene πchtungs- abhangig ist Dies verursacht πchtungsabhangige Brechzahlen, die sog Doppelbrechung Wenn man die so vorbereiteten Substrate mit entsprechend intensivem Licht kurzzeitig be¬ strahlt, wird die Doppelbrechung extrem rasch und dauerhaft vaπiert, d h vermindert oder ganz geloscht Je nach Lichtintensitat kann der Grad der restlichen Doppelbrechung einge¬ stellt werden

Es gibt also zwei opüsche Prozesse, die sich in ihrer Wirkung unterscheiden

In einem generativen ersten Prozeß muß die Schicht zuerst flächig anisotrop doppel¬ brechend werden Die Doppelbrechung (optische Anisotropie) wird üblicherweise als Differenz Δn der maximalen, πchtungsabhangigen Brechzahlen n bei einer bestimmten Wellenlange angegeben

Für das Generieren der großflächigen anisotropen Doppelbrechung ist jede Lichtquelle für polarisiertes Licht geeignet, beispielsweise eine Glühlampe mit einer nachgeschalteten Polaπsatorfohe oder vorzugsweise ein Laser Der Zeitaufwand hangt wesentlich nur von der Leistungdichte der Lichtquelle ab, wobei im Augenblick dafür keine Untergrenze bekannt ist Die Obergrenze der Leistungsdichte der

Lichtquelle wird von der Zerstorungsschwelle des Materials bestimmt, sie ist mateπalabhangig und hegt im Bereich von 10 ⁷ bis 10 ⁸ mW/m ² Das Material kann großflächig strukturlos oder selektiv, beispielsweise über eine Maske, adressiert werden, jedoch ist die strukturlose Adressierung bevorzugt - insbesondere eine solche, die sich über die gesamte Substratflache erstreckt Die für die Zwecke der

Erfindung notwendige optische Anisotropie Δn des ersten Prozesses kann sehr klein sein, Voraussetzung ist lediglich, daß sie noch meßbar ist Vorzugsweise betragt die

im ersten Prozeß erzeugte Anisotropie Δn mindestens 0,001 , insbesondere mindestens 0,005; sie betragt vorzugsweise maximal 0,95, insbesondere maximal 0,8

Der zweite optische Prozeß betrifft die Verwendung der im ersten optischen Prozeß vorbereiteten Substrate und besteht in der Adressierung des anisotrop doppelbrechend gemachten Materials mit Licht sehr kurzer Dauer. Das einschreibende Licht hat jetzt eine andere Qualität: Es kann polarisiert oder unpolarisiert sein Bevorzugt ist polarisiertes

Licht, dessen Achse der des Substrats parallel liegt. Die Energiedichte soll in der Regel 10^ bis 10 ⁷ , vorzugsweise 10 ⁵ bis 6 10 ⁶ mJ/m ² betragen. „Kurzzeitig" bedeutet, daß die Lichteinwirkung 10 ^"15 bis 10 ^"3 , vorzugsweise 10 ^" '° bis 10 ^"5 see dauern kann. Entsprechend schnell muß die Lichtquelle sein, so daß Laserlichtquellen bevorzugt sind. Mit dieser

Methode sind sequentielle Schreibgeschwindigkeiten bis zu 100 MHz, vorzugsweise 5 bis

50 MHz möglich. Die sequentielle Adressierung bewirkt, daß im Matenal die Aufnahme des Photons zwar sehr schnell erfolgt, aber danach genügend Zeit für eine Dunkelreaktion zur Verfügung steht

Die Löschung kann großflächig erfolgen, so daß ein unstruktunertes Muster entsteht Bevorzugt sind aber Muster mit Strukturen, die in Richtung ihrer geringsten Ausdehnung einen Durchmesser von 10 nm bis 20 μm, insbesondere 10 nm bis 1 μm besitzen.

Die eingeschriebene Information ist stabil, d.h nach dem Abschalten der Lichtquelle erhalt man ein lagerfähiges Doppelbrechungsmuster, das mit Hilfe von polarisiertem Licht gelesen werden kann Die Helligkeitsanderung ist der Wirkung des Lichts proportional Das Material ist graustufenfahig. Die eingeschriebene Information ist reversibel, d h man kann die Information wieder loschen und anschließend neu einschreiben

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von aus fotoadressierbaren Polymeren hergestellten Flächengebilden mit einer optischen Anisotropie Δn von 0,001 bis 0,95 zum Speichern von optisch angebotener Information durch partielles gezieltes Variieren der optischen Anisotropie Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Speichern von Mustern in den erfindungsgemaß zu verwendenden

Flachengebilden durch Bestrahlen mit Licht einer Energiedichte von 10 ³ bis 10 ⁷ mJ/m ² wahrend einer Zeitdauer von 10" ¹ bis lO ^-15 see

Der Begriff „optisch anisotrop" im Sinne der Erfindung bedeutet eine Differenz Δn der maximalen, πchtungsabhangigen Brechzahlen von mindestens 0 001 bei einer

Wellenlange, die 30 nm kurzerwellig liegt als der Punkt, bei dem die Absorption in der langwelligen Flanke des langstwelhgen Absorptionsmaximums noch 1 % betragt (Absorptionsmaximum = 100 %) Angestrebt werden möglichst hohe Anisotropie¬ werte, weil sie gute Ergebnisse auch noch bei sehr geringen Schichtdicken zulassen Bevorzugte Werte von Δn liegen im Bereich von 0 05 bis 0 95, insbesondere von 0 1 bis 0 8

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, in denen durch Vorbehandlung eine optische Anisotropie erzeugt werden kann, die durch Belichten wahrend einer Zeitdauer von 10" ¹ bis 10 ^{- 15} see variiert werden kann

Für die Herstellung der fotoadressierbaren Substrate sind Polymere geeignet, in die sich eine genchtete Doppelbrechung einschreiben laßt (Polymers as Electroopticcal and Photooptical Active Media, V P Shibaev (Hrsg ), Spπnger Verlag, New York 1995, Natansohn et al , Chem Mater 1993, 403-41 1 ) Insbesondere sind dies Seitengruppen¬ polymere, von denen die Copolymeren bevorzugt sind Bevorzugte derartige Copolv-mere werden beispielsweise in den DE-OS 43 10 368 und 44 34 966 beschrieben Sie enthalten vorzugsweise eine als Ruckgrat wirkende Poly(meth)acrylat-Hauptkette mit wiederkehrenden Einheiten

worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, die Punkte die Anknüpfung der weiteren Einheiten der Hauptkette andeuten und die Seitenkette an die Carbonylgruppe angeknüpft ist

Weiterer Gegenstand sind Polymere mit Seitenketten der nachfolgend beschriebenen Strukturen

Die von der Hauptkette abzweigenden Seitenketten können den Formeln

- S ¹ - T' - Q' - A (I) und

- S ² - T ² -Q ² - M (0)

entsprechen, worin

S ¹ , S ² unabhängig voneinander die Atome O, S oder den Rest NR ¹ ,

R ^l Wasserstoff oder C,-C ₄ -Alkyl,

T ¹ , T ² unabhängig voneinander den Rest (CH ₂ ) _n , der gegebenenfalls durch -O-,

-NR ¹ - oder -OSiR^O- unterbrochen und/oder durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

n die Zahlen 2, 3 oder 4,

Q ¹ , Q ² einen zweibindigen Rest,

A eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, und M eine polarisierbare aromatische Gruppe mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen

Q ¹ , Q ² unabhängig voneinander Z ¹ , Z ² oder die Gruppe -Z'-X-Z ² - bedeutet, worin

Z\ Z unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -S0 ₂ -, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR ¹ -, -NR'CO-, -NR ¹ -, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N- oder die Gruppe -(CH ₂ ) _m - mit m = 1 oder 2 und

X einen 5- oder 6-glιedngen cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cychschen Ring, für den Fall Z = -COO- oder -CONR ¹ - eine direkte Bindung oder die Gruppe -(CH=CH) _m -, wobei m die oben angegebenen Bedeutung hat, A den Rest eines Mono-Azofarbstoffs, der im Wellenlangenbereich zwischen 650 und 340 nm absorbiert, und

M den Rest eines polansierten und weiter polaπsierbaren aromatischen, linear aufgebauten Systems mit wenigstens 12 π-Elektronen bedeuten

Bevorzugte Reste A entsprechen der Formel

worin

R ² bis R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C|- C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, CF ₃ , CC1 ₃ , CBr ₃ , S0 ₂ CF ₃ , C _r C ₆ -Alkyl-sulfonyl,

Phenylsulfonyl, C|-C(-,-Alkylamιnosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Ammocarbonyl, C p C ₆ -Alkylamιnocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR ¹ bedeuten

Bevorzugte Reste M entsprechen der Formel

worin

R ⁸ bis R ¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, Cyan, C _r C ₄ - Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, CF ₃ , CC1 ₃ , CBr ₃ , S0 ₂ CF ₃ , C,-C ₆ -Alkyl-sulfonyl,

Phenylsulfonyl, C _r C ₆ -Alkylamιnosuifonyl, Phenylaminosulfonyl, Ammocarbonyl, C _r C^-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder COOR ¹ und

Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )- oder eine Einfachbindung

bedeuten

Bevorzugt sind amorphe Polymere, also solche, die keine makroskopisch wahrnehmbaren flussigknstallinen Phasen ausbilden „Amorph" bedeutet einen optisch isotropen Zustand

Solche Polymeren streuen weder das sichtbare Licht noch besitzen sie eine Doppelbre¬ chung

Die Verbindungen können auf an sich bekannte Weise durch Copolymeπsation von Meso- gen- und Farbstoff-haltigen Monomeren, durch polymeranaloge Reaktion oder durch

Polykondensation hergestellt werden Bevorzugt ist die radikalische Copoly-meπsation der Monomeren, d h der Monomeren mit mesogenen Gruppen einerseits und Farbstoff- haltigen Gruppen andererseits in geeigneten Losungsmitteln, wie z B aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol, aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol, Ethern wie Tetrahydrofüran und Dioxan, Ketonen wie Aceton und

Cyclohexanon und/oder Arruden wie Dimethylformamid, in Gegenwart üblicher radikal- hefemder Polymensationsinitiatoren, wie z B Azoduso-butyrorutπl oder Benzoylperoxid bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bιs70°C, möglichst unter Wasser- und Luftausschluß Die Reinigung kann durch Ausfallen bzw Umfallen der erhaltenen Seitenketten-copolymeπsate aus ihren Losungen, beispielsweise mit Methanol

Während die Gruppen, die elektromagnetische Strahlung absorbieren können, in der Regel im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts absorbieren, besitzen die meso- genen Gruppen bislang bekannt gewordener Seitengruppenpolymerer ein deutlich kurzwelligeres Absorptionsmaximum, vorzugsweise bei Wellenzahlen um 33 000 cm" ¹ ; die erreichbaren Doppelbrechungsanderungen liegen unter 0, 1 Die bisher beschriebenen Verfahren zur Speicherung von Information durch Doppel¬ brechungsanderungen sind regelmäßig als reversibel beschrieben worden, d.h daß mit einer durch Licht oder Warme hervorgerufenen Temperaturerhöhung die gespeicherte Information wieder geloscht werden kann; die Verwendung von Licht kann dabei den Vorteil der lokal begrenzten Loschbarkeit bieten, weswegen diese Variante manchmal bevorzugt ist. Die prinzipielle Loschbarkeit durch Zuführung von Energie in Form von Warme beinhaltet naturlich gleichzeitig das Risiko mangelnder Thermostabilität der eingeschriebenen Information; in der Tat ist dies ein Nachteil des bislang bekannten Standes der Technik. Viele Verbindungen dieser Art besitzen also den Nachteil, daß die eingeschriebenen Doppelbrechungen nicht temperaturstabil sind; bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Annäherung an die Glasubergangstempera- tur, wird die Doppelbrechung schwacher und verschwindet schließlich ganz Vor¬ teilhafte Informationsträger sind also solche, bei denen die Stabilität der eingeschrie¬ benen Information möglichst temperaturunempfindlich ist

Es wurde gefunden, daß überlegene Seitenkettenpolymere dann entstehen, wenn man die Seitenketten so auswählt, daß ihre Absorptionsmaxima einen definierten Abstand voneinander aufweisen In diese neuen Polymeren läßt sich mit Licht Information einschreiben, die hoch thermostabil ist

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind also Polymere, die an einer als Rückgrat wirkenden Hauptkette Seitenketten unterschiedlicher Art tragen, die beide elektro¬ magnetische Strahlung (mindestens für die eine Art: vorzugsweise der Wellenlange des sichtbaren Lichts) absorbieren können mit der Maßgabe, daß die Absorptions- maxima der unterschiedlichen Seitenketten mindestens 200, vorzugsweise mindestens

500, und maximal 10 000, vorzugsweise maximal 9000 cm" ¹ voneinander entfernt sind.

Bevorzugte erfindungsgemaße Polymere tragen an einer als Ruckgrat wirkenden Hauptkette davon abzweigende kovalent gebundene Seitengruppen der Formeln

-S ^l -TLQi-A (I) und

-S ² -T ² -Q ² -P (II),

worin

S ¹ , S ² unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder NR ¹ ,

R ¹ Wasserstoff oder C,-C ₄ -Alkyl,

T ¹ , T ² unabhängig voneinander den Rest (CH ₂ ) _n , der gegebenenfalls durch -O-, -NR'- oder -OSiR^O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,

n die Zahlen 2, 3 oder 4,

Q ' , Q ² unabhängig voneinander einen zweibindigen Rest,

A, P unabhängig voneinander eine Einheit, die elektromagnetische Strahlung auf¬ nehmen kann,

bedeuten mit der Maßgabe, daß die Absorptionsmaxima der Reste -Q'-A und -Q ² -P mindestens 200, vorzugsweise mindestens 500 und maximal 10 000, vorzugsweise maximal 9000 cm" ¹ voneinander entfernt sind

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Eigenschaften der erfmdungsgemaßen Polymeren umso besser sind, je ahnlicher die endstandigen Grup¬ pen -Qϊ-A und -Q ² -P einander werden Dies gilt insbesondere im Hinblick auf ihre elektronische Konfiguration Die Übereinstimmung der Orbitalsymmetrie der beiden Gruppen soll groß, aber nicht 100 % sein Durch die Anregung der langerwellig ab-

sorbierenden Gruppe in den ersten angeregten elektronischen ( ¹ S ₀ )-Zustand werden die Orbitalsymmetπen der Gruppen A und P naherungsweise antisymmetrisch

Die Funktion der Reste T ¹ und T ² besteht in der Gewahrleistung eines bestimmten Abstandes der Seitengruppenenden von der als Ruckgrat wirkenden Kette Sie wer¬ den deshalb auch „Spacer" genannt

Die Reste Q ¹ und Q ² verbinden die Endgruppen A bzw P mit den Spacern T ¹ bzw T ² , die ihrerseits über das Verbindungsglied S ^l bzw S ² die Verbindung zur Haupt- kette herstellen Das besondere der Gruppen Q ¹ und Q ² ist ihr Einfluß sowohl auf A und P einerseits als auch auf T ¹ und T ² andererseits Den Resten Q ¹ und Q ² kommt deshalb ganz besondere Bedeutung zu So kann eine Ähnlichkeit der Konfiguration gepaart mit einer relativ ahnlichen Lage der Absorptionsmaxima von -Q'-A und -Q ² - P beispielsweise dadurch erreicht werden, daß identische Reste A und P durch unter- schiedliche Reste Q ¹ und Q ² unterschiedlich stark polarisiert werden

Bevorzugte Reste Q ¹ und Q ² umfassen unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -S0 ₂ -, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR ¹ -, -NR^O-, -NR ¹ -, (CH ₂ ) _m mit m = 1 oder 2, einen zweibindigen 6-Rιng mit gegebenenfalls 1 bis 2 N-Atomen (wobei dann die Anknüpfung an die Reste T ¹ und A bzw T ² und P über diese N- Atome erfolgt) und die Gruppe Z^X-Z ² , worin

Z ¹ , Z ² unabhängig voneinander die Gruppen -S-, -S0 ₂ -, -O-, -COO- -OCO- -CONR ¹ -, -NRiCO-, -NR ¹ -, -N=N-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH-N- oder die Gruppe -(CH ₂ ) _m - mit m = 1 oder 2 und

X den Naphthalinrest, einen 5- oder 6-ghedπgen cycloaliphatischen, aromati¬ schen oder heterocychschen Ring, die Gruppe -(CH=CH) _m - mit m = 1 oder 2 oder eine direkte Bindung bedeuten

Besonders bevorzugte Reste X umfassen 2,6-Naphthylen und 1 ,4-Phenylen und heterocychsche Reste der Strukturen

Steht X für ein 5-gliedriges Ringsystem, so kann dies carbocyclisch oder - bevorzugt - heteroaromatisch sein und bis zu 3 Heteroatome, vorzugsweise aus der Reihe S, N, O, enthalten Geeignete Vertreter sind beispielsweise Thiophen, Thiazol, Oxazol, Triazol, Oxadiazol und Thiadiazol Heterocyclen mit 2 Heteroatomen sind besonders bevor¬ zugt.

Wenn X für die Gruppe -(CH=CH) _m - steht, hat m vorzugsweise den Wert 1

Steht X für eine direkte Bindung, gelangt man beispielsweise zu Oxalsäure- oder Harnstoffderivaten oder zu Carbamaten (Z ausgewählt aus Z ¹ und Z ² )

Die bevorzugten Bedeutungen von Z^X-Z ² sind Benzoesaureamid- und Benzoe- säureesterreste des Typs -0-C ₆ H ₄ -COO-, -O- C ₆ H ₄ -CO-NRL, -NR. ¹ -C ₆ H ₄ -COO-,

-NR'-C^H^CO-NR ¹ - sowie Fumarsaureester- und -amidreste des Typs -OCO-CH=CH-OCO- und -NR ^Ϊ -CO-CH^CH-CO-NR ¹ -

Besonders bevorzugt stehen Q ¹ für die Gruppen -Z' -C ₆ H ₄ -N=N- und Q ² für die Gruppe -Z^C^-CO-NH-,

Die Gruppen -Q^A sollen Absorptionsmaxima im Wellenzahlenbereich von 15 000 bis 28 000 cm" ¹ und die Gruppen -Q ² -P sollen Absorptionsmaxima im Wellenzahlen¬ bereich von 16 000 bis 29 000 cm" ¹ besitzen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfin- düng werden A und P sowie Q ¹ und Q ² so definiert, daß die langerwellig absorbieren¬ de Einheit -Q ^! -A, die kürzerwellig absorbierende Einheit -Q ² -P genannt wird.

Bevorzugte Reste A und P umfassen ein- und mehrkernige Reste, wie z B. Zimt¬ saure-, Biphenyl-, Stilben- und Azofarbstoffreste, Benzoesaureanilide oder Analoga heterocyclischer Art, vorzugsweise Monoazofarbstoffreste

Besonders bevorzugte Reste A und P entsprechen der Formel

-E-N=N-G (III)

worin

G einen einbindigen aromatischen oder heterocychschen Rest und

E einen zweibindigen aromatischen oder heterocychschen Rest bedeuten

Für E geeignete aromatische Reste enthalten vorzugsweise 6 bis 14 C-Atome im aromatischen Ring, der durch CpCι ₂ - Alkyl, C _| -C _{j 2} - Alkoxy, Hvdroxy Halogen (insbesondere F, CI, Br), Amino, Nitro, Tπfluormethyl, Cyan, Carboxy, COOR (R = C _r C ₆ -AlkyI, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl), C<-C _{] 2} -Cycloalkyl, C ,-C ₁₂ -Alkvlthιo, CpC _ß -Alkylsulfonyl, C ₆ -Ci2-Arylsulfonyl, Aminosulfonyl, C _] -C ₆ -Alkvlamιnosulfo- nyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C _| -C ₍ ,-Alkylamιnocarbonyl, Phenylammo- carbonyl, C _] -C ₄ -Alkylamιno, Dι-C _] -C ₄ -dlkylamιno, Phenylammo, C _j -Cs-Acvlamino, C _] -C ₄ -Alkylsulfonylamιno, Mono- oder Di- C _| -C ₄ -alkylammocarbonylamιno, C _] -C ₄ - Alkoxycarbonylamino oder Trifluormethylsulfonyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann

Für E geeignete heterocyclische Reste enthalten vorzugsweise 5 bis 14 Ringatome, von denen 1 bis 4 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel sind, wobei das heterocyclische Ringsystem durch C _| -Cι ₂ - Alkoxy, Hydroxy, Halogen (insbesondere F, CI, Br), Amino, Nitro, Tπfluormethyl, Cyan,

Carboxy, COOR (R = C ₁ -C ₆ -Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl), C ₅ -C ₁₂ -Cvcloalkyl, Cι-Cι ₂ - Alkylthio, CpCg-Alkylsulfonyl, Cg-C^-Aryisulfonyl, Aminosulfonyl, C _] -C ₆ - Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C _] -C _f ,-Alkvlamιnocarbo- nyl, Phenylaminocarbonyl, C _j -C ₄ -Alkylamιno, Dι-C _| -C ₄ -alkylamιno, Phenylammo, Ci-C - ₅ -Acylamino, Cι-C ₄ -Alkylsulfonylamιno, Mono- oder Di- C _] -C ₄ -aIkylamιno- carbonylamino, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonylamιno oder Trifluormethylsulfonyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann

Für G geeignete aromatische Reste enthalten vorzugsweise 6 bis 14 C- Atome im aromatischen Ring, der durch C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -Alkoxy, Hydroxy, Halogen (insbesondere F, CI, Br), Amino, Nitro, Tπfiuormethyl, Cyan, Carboxy, COOR (R = C ₁ -C ₆ - Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl), C ₅ -C ₁₂ -Cycloalkyl, C ₁ -C, ₂ - Alkylthio, C ₁ -C^-Alkylsulfonyl, Cc,-C ₁₂ -Arylsulfonyl, Aminosulfonyl, C ₁ -C^-Alkylaminosulfo- nyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, CpC ₆ -Alkylamιnocarbonyl, Phenylamino- carbonyl, C _] -C ₄ -Alkylamιno, Dι-C _r C ₄ -alkylamιno, Phenylammo, C ₁ -C ₅ -Acylamιno, C ₍ s-Cκ)-Aryl-carbonylamιno, Pyπdylcarbonylamino, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonylamιno, Q- C ₁₂ -Arylsulfonylamιno, Mono- oder Di- C ₁ -C ₄ -alkylamιnocarbonylamιno, Cι-C ₄ - Alkoxycarbonylamino oder Trifluormethylsulfonyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann

Für G geeignete heterocyclische Reste enthalten vorzugsweise 5 bis 14 Ringatome, von denen 1 bis 4 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel sind, wobei das heterocyclische Ringsystem durch C ₁ -Ci^- Alkyl, C ₁ -C ₁₂ - Alkoxy,

Hydroxy, Halogen (insbesondere F, CI, Br), Amino, Nitro, Tπfluormethyl, Cyan, Carboxy, COOR (R = C _r C ₆ -Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl), C-,-C ₁₂ -Cycloalkyl, C ₁ -Cι ₂ - Alkylthio, C ₁ -C ₆ -Alkylsulfonyl, C ₆ -C ₁₂ -Arylsulfonyl, Aminosulfonyl, C ₁ -C ₆ - Alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl, Aminocarbonyl, C ₁ -Q-Alkyiaminocarbo- nyl, Phenylaminocarbonyl, C]-C ₄ -Alkylamιno, Dι-C _j -C ₄ -alkylamήϊo, Phenylammo, C ₁ -Cs-Acylamιno, C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonylamιno, Mono- oder Di- C ₁ -C ₄ -alkylamιno- carbonylamino, C ₁ -C ₄ - Alkoxycarbonylamino oder Trifluormethylsulfonyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann

Sofern die Reste E oder G mehrfach substituiert sind, richtet sich die Anzahl der

Substituenten jeweils nach der Anzahl der möglichen Substitutionspositionen, der Möglichkeit des Einbaus der Substituenten und den Eigenschaften der substituierten Systeme Die Aryl- und Acylreste können gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkoxy, Amino substituiert sein

Besonders bevorzugte Reste -E-N=N-G enthalten entweder einen aromatischen Rest und einen heterocychschen Rest (d h entweder E oder G sind aromatisch, der andere

Rest heterocychsch) oder zwei aromatische Reste (d h sowohl E als auch G sind aromatisch)

Die bevorzugten Reste -E-N=N-G sind Azobenzolreste der Formel

worin

R für Nitro, Cyano, Benzamido, p-Chlor-, p-Cyano-, p-Nitrobenzamido oder

Dimethylamino steht und die Ringe A und B zusatzlich substituiert sein können

Besonders bevorzugte Reste A und P entsprechen der Formel

worin

R ² bis R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl,

Methoxy, S0 ₂ CH ₃ , S0 ₂ CF ₃ , S0 ₂ NH _2> N(CH ₃ ) ₂ , vorzugsweise Nitro, Cyano oder p-Chlor-, p-Cyano-, p-Nitrobenzamido stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste ungleich Wasserstoff ist, und

R ⁷ bis R ¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten

Bei Mehrfachsubstitution des Rings A sind die 2,4- und 3,4-Posιtιonen bevorzugt

Andere bevorzugte Reste A und P entsprechen der Formel

(VI) worin

R ² bis R ⁶ und R ⁷ bis R ¹⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und

R ² bis R ⁶ die Bedeutungen von R ² bis R ⁶ - aber unabhängig von diesen - besitzen

Andere bevorzugte Reste A bzw P entsprechen der Formel

worin

K, L, M unabhängig voneinander die Atome N, S, O oder gegebenenfalls -CH ₂ - oder -CH= bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Glieder K, L, M ein Heteroatom ist und der Ring A gesattigt ist oder 1 oder 2 Doppelbin- düngen enthält, und

R ⁷ bis R ^{1 1} unabhängig voneinander die oben für R ⁷ bis R ¹⁰ angegebenen Bedeu¬ tungen besitzen

Der Ring A steht vorzugsweise für einen Thiophen-, Thiazol-, Oxazol-, Triazol-, Oxa- diazol- oder Thiadiazolrest

Bevorzugte Reste -Q ^J -A und -Q ² -P entsprechen den Formeln

worin

R ¹ bis R ¹⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugte Gruppen A und P entsprechen den Formeln

und

worin

R ² Wasserstoff oder Cyano,

R ² Wasserstoff oder Methyl,

W Sauerstoff oder NR ¹ und

R ⁴ Nitro, Cyano, Benzamido, p-Chlor-, p-Cyano-, p-Nitrobenzamido oder Dimethylamino bedeuten.

Den obigen Formeln gemeinsam ist, daß Substitutionen in 4-, 2,4- und 3,4-Position des Ringes A besonders bevorzugt sind

Für diese bevorzugten Gruppen A und P bevorzugte Gruppen -S'-T'-Q ¹ - bzw -S ² -T ² -Q ² - entsprechen den Formel -OCH ₂ CH ₂ 0-, -OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ 0- und -OCHjO^-NR ¹ -.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polymeren enthalten allein wiederkehrende Ein¬ heiten mit den Seitengruppen I und II, und zwar vorzugsweise solche der Formeln

R

-CH— C- -CH^ c=o c=o

' 1 ' 2

? und S

T τ ²

Q Q ²

I I

A P (XII) (XIII)

mit R = H oder - vorzugsweise - Methyl

Die entsprechenden bevorzugten Monomeren zur Einführung der Seitengruppen I und

II entsprechen also den Formeln

und

Die Seitengruppen (1) und (II) sind also vorzugsweise an (Meth-)Acryloylgruppen

CH ₂ =C(R)-CO- mit R = Wasserstoff oder Methyl angebunden

Vorzugsweise wird die Hauptkette der Seitengruppenpolymeren von Monomeren, die die Seitengruppen (I) tragen von Monomeren, die die Seitengruppe (II) tragen und gegebenenfalls weiteren Monomeren gebildet, wobei insbesondere der Anteil der

Monomeren, die die Seitengruppe (I) aufweisen, 10 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%, der Anteil der Monomeren, die die Seitengruppe (II) aufweisen, 5 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 80 Mol-%, und der Anteil der weiteren Monomeren 0 bis 50 Mol-% betragen, jeweils bezogen auf die Summe samtlicher eingebauter Monomereinheiten

Als „weitere" wiederkehrende Einheiten kommen alle Bausteine in Betracht, die sich chemisch in das Seitengruppenpolymer einbauen lassen Sie dienen im wesentlichen lediglich dazu, die Konzentration der Seitengruppen I und II im Polymer zu verringern und bewirken also quasi einen „Verdunnungs"effekt Im Falle von Poly(meth)- acrylaten umfassen die „weiteren" Monomeren ethylenisch ungesättigte copolymeπ- sierbare Monomere, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol, aber auch beispielsweise kernchloπerte und -alkyherte bzw -aikenyherte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff- atome und die Alkenylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z B

Vmyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, tert -Butylstyrole, Chlorstyrole, Vinyl- ester von Carbonsauren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinyl- pyπdin, Vinylnaphthahn, Vinylcyclohexan, Acrylsaure und Methacrylsaure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholkomponentc, ihre Amide und Nitnle, Maleinsaureanhydπd,

-halb- und -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide und cyclische Imide wie N-Methyimaleinimid oder N-Cyclohexyl- maleinimid, Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester, wie Allylacetat, Phthalsaurediallylester, Isophthalsaurediallylester, Fumarsaurediallylester, Allylcarbo- nate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat

Bevorzugte „weitere" Monomere entsprechen der Formel

worin

R ¹² für einen gegebenenfalls verzweigten CpC -Alkylrest oder einen wenigstens einen weiteren Acrylrest enthaltenden Rest steht

Die erfindungsgemaßen Polymeren können auch mehr als eine Seitengruppe, die unter die Definition von (I) fallt, oder mehr als eine Seitengruppe, die unter die Definition von (II) fällt, oder mehrere Seitengruppen sowohl der Definition von (I) als auch von (II) enthalten

Die erfindungsgemaßen Polymeren besitzen vorzugsweise Glasubergangstemperatu- ren Tg von mindestens 40°C. Die Glasubergangstemperatur kann beispielsweise nach B Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S 406 bis 410, Springer- Ver¬ lag, Heidelberg 1962, bestimmt werden

Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen im allgemeinen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 3 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 1 500 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol)

Die Strukturelemente mit hoher Formanisotropie und hoher Anisotropie der moleku¬ laren Polarisierbarkeit sind die Voraussetzung für hohe Werte der optischen An¬ isotropie. Durch die Struktur der Polymeren werden die zwischenmolekularen Wech¬ selwirkungen der Strukturelemente (I) und (II) so eingestellt, daß die Ausbildung flussigkristalliner Ordnungszustande unterdruckt wird und optisch isotrope, transpa¬ rente nichtstreuende Filme hergestellt werden können Andererseits sind die zwischen¬ molekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, daß bei Bestrahlung mit polari¬ siertem Licht ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientie- rungsprozeß der Seitengruppen bewirkt wird

In die optisch isotropen, amorphen erfindungsgemaßen Polymeren lassen sich durch Bestrahlung mit polarisiertem Licht extrem hohe Werte der optischen Anisotropie induzieren Die gemessenen Werte der Doppelbrechungsanderung Δn hegen zwischen 0,05 und 0,8

Als Licht wird vorzugsweise linear polarisiertes Licht verwendet, dessen Wellenlange im Bereich der Absorptionsbande der Seitengruppen liegt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymere, in die mit polarisiertem Licht Doppelbrechungsanderungen Δn von über 0, 15, vorzugsweise über 0,2, insbesondere über 0,4 eingeschrieben werden können Die Bestimmung des Wertes Δn soll dabei, wie nachfolgend beschrieben, erfolgen

Zunächst bestimmt man an den beiden Homopolymerisaten jeweils das Absorptions- maximum λ _maxl bzw λ _max2 . Durch Bestrahlen eines Films des zu testenden Co- polymerisats mit linear polarisiertem Licht einer Wellenlange von (λ _{max l} +λ _max2 ) 2 erzeugt man eine Doppelbrechungsanderung. Dazu werden die Proben in Richtung der Flächennormalen mit polarisiertem Licht bestrahlt. Die Leistung der Lichtquelle soll 1 000 mW/cm ² betragen, für den Fall, daß das Copolymeπsat unter diesen Be- dingungen zerstört wird, setzt man die Leistung der Lichtquelle in 100 mW-Stufen so¬ lange herab, bis das Copolymerisat durch die Bestrahlung nicht mehr zerstört wird Die Bestrahlung wird fortgeführt, bis sich die Doppelbrechung nicht mehr ändert Die

Messung der erzeugten Doppelbrechungsanderung erfolgt mit einer Auslesewellen- lange von [((λ _{max \} +λ _mΑx2 ) 2] + 350 ± 50[nm] Die Polarisation des Meßlichts soll einen Winkel von 45°, relativ zur Polarisationsrichtung des einschreibenden Lichts, bilden

Die Herstellung der Seitengruppenmonomeren und ihre Polymerisation können nach literaturbekannten Verfahren durchgeführt werden, vgl beispielsweise Makromoleku¬ lare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ Polym 18, 561 (1982) und Liq Crvst 2, 195 (1987), DD 276 297, DE-OS 28 31 909 und 38 08 430 Die erfin- dungsgemaßen Polymeren werden im allgemeinen durch radikalische Copolymeπsa- tion der Monomeren in geeigneten Losungsmitteln, wie z B aromatischen Kohlen¬ wasserstoffen wie Toluol oder Xylol, aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol, Ethern wie Tetrahydrofüran oder Dioxan. Ketonen wie Aceton oder Cy¬ clohexanon, und/oder Dimethylformamid in Gegenwart radikalhefernder Polymeπsa- tionsinitiatoren, wie z B Azobιs(ιsobutyronιtπl) oder Benzoylperoxid, bei erhöhten

Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C, mög¬ lichst unter Wasser- und Luftausschluß hergestellt Die Isolierung kann durch Ausfal¬ len mit geeigneten Mitteln, z B Methanol erfolgen Die Produkte können durch Um¬ fallen, z B mit Chloroform/Methanol gereinigt werden

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der Seiten- gruppenpolymeren durch Copolymeπsation der entsprechenden Monomeren

Die Polymeren werden in Schichten verarbeitet, deren Dicke 0, 1 bis 500 μm , bevorzugt 1 bis 30 μm, besonders bevorzugt 2 bis 10 μm betragt Sie lassen sich aus Losung gießen, räkeln, tauchen, spincoaten Sie können selbsttragende Filme bilden Vorzugsweise werden sie aber auf Tragermaterialien aufgebracht Dies kann durch verschiedene an sich bekannte Techniken geschehen, wobei das Verfahren danach ausgewählt wird, ob eine dicke oder dünne Schicht gewünscht wird Dünne Schichten können z B durch Spincoaten oder Rakeln aus Losungen oder der Schmelze, dickere durch Schmelzpressen oder Extrudieren erzeugt werden

Die Herstellung isotroper Filme gelingt, ohne daß aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung externer Felder und/oder von Oberflacheneffekten notwendig sind Sie lassen sich durch Spincoating, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht be¬ herrschbare Beschichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragende Filme durch Gießen oder Extrudieren herstellen Solche Filme lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d h durch eine Abkuhlungsrate von > 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Losungsmittels auch aus flussig-kπstallinen Polymeren herstel¬ len, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind also Filme (sowohl selbsttragende als auch solche in Form von Beschichtungen) aus den beschriebenen Polymeren sowie mit diesen Filmen beschichtete Trager

Die erfindungsgemaßen Seitengruppenpolymeren sind im glasartigen Zustand der Po¬ lymeren optisch isotrop, amorph, transparent und nicht-hchtstreuend und können selbsttragende Filme bilden

Vorzugsweise werden sie aber auf Tragermateπahen, beispielsweise Glas oder Kunst- stoftbhen, aufgebracht Dies kann durch verschiedene an sich bekannte Techniken geschehen, wobei das Verfahren danach ausgewählt wird, ob eine dicke oder dünne Schicht gewünscht wird Dünne Schichten können z B durch Spincoaten oder Rakeln aus Losungen oder der Schmelze, dickere durch Füllen von vorgefertigten Zellen, Schmelzpressen oder Extrudieren erzeugt werden

Die Polymeren lassen sich zur digitalen oder analogen Datenspeicherung im weitesten Sinne, beispielsweise zur optischen Signalverarbeitung, zur Fouπer-Transformation und -Faltung oder in der kohärenten optische Korreiationstechnik, verwenden Die laterale Auflosung wird durch die Wellenlange des Einschreibelichts begrenzt Sie erlaubt eine Pixelgroße von 0,45 bis 3 000 μm, bevorzugt ist eine Pixelgroße von 0,5 bis 30 μm

Diese Eigenschaft macht die Polymeren zur Verarbeitung von Bildern und zur Infor¬ mationsverarbeitung mittels Hologrammen besonders geeignet, deren Reproduktion durch Ausleuchten mit einem Referenzstrahl erfolgen kann Analog laßt sich das Inter¬ ferenzmuster zweier monochromatischer kohärenter Lichtquellen mit konstanter Pha- senbeziehung speichern Entsprechend lassen sich dreidimensionale holographische

Bilder speichern Das Auslesen erfolgt durch Beleuchtung des Hologramms mit monochromatischem, kohärentem Licht Durch den Zusammenhang zwischen dem elektrischen Vektor des Lichts und der damit verbundenen Vorzugsrichtung im Speichermedium laßt sich eine höhere Speicherdichte als bei einem rein binaren System erzeugen Bei der analogen Speicherung können Werte der Grauskala kontinuierlich und ortsaufgelost eingestellt werden Das Auslesen analog gespeicher¬ ter Information geschieht im polarisierten Licht, wobei man je nach Stellung der Polaπsatoren das positive oder das negative Bild hervorholen kann Hierbei kann einerseits der durch die Phasenverschiebung von ordentlichem und außerordentlichem Strahl erzeugte Kontrast des Films zwischen zwei Polaπsatoren genutzt werden, wobei die Ebenen des Polaπsators vorteilhaft einen Winkel von 45° zur Polaπsa- tionsebene des Einschreibhchts bilden und die Polarisationsebene des Analysators ent¬ weder senkrecht oder parallel zu der des Polarisators steht Eine andere Möglichkeit besteht in der Detektion des durch induzierte Doppelbrechung verursachten Ablenk- winkeis des Lesehchts

Die Polymeren lassen sich als optische Komponenten verwenden, die passiv sein oder aktiv schaltbar sein können, insbesondere für holografische Optiken So kann die hohe lichtinduzierte optische Anisotropie zur elektrischen Moduherung der Intensität und/oder des Polaπsationszustandes von Licht genutzt werden Entsprechend kann man aus einem Polymerfilm durch holografische Strukturierung Komponenten her¬ stellen, die Abbildungseigenschaften haben, die mit Linsen oder Gittern vergleichbar sind

Die Schichten lassen sich zur seriellen Aufzeichnung von hchtubertragenden Daten jeder Art verwenden, insbesondere von Bildern im medizinischen Bereich

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung der optisch anisotropen Substrate in der Informationstechnik, insbesondere als Bauelemente zum Speichern und zur Verarbeitung von Informationen, vorzugsweise von Bildern und als holographisches Aufzeichnungsmateπal

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich - falls nicht anders angegeben -jeweils auf das Gewicht

Beispiele

Beispiel 1

1 1 Vorbelichtung

Glasplattchen mit den Abmessungen 2x2cm wurden mit einer Losung des Polymers mit wiederkehrenden Einheiten folgender Formeln durch Spincoaten beschichtet

Um eine möglichst homogene Vorbelichtung zu erreichen, wurden diese an einem handelsüblichen Leuchtkasten (Planilux, Typ LJ-S, Lichtquelle 2 Leuchtstoffrohren (Leistung: je 15 Watt) mit nachgeschaltetem Folienpolarisator) vorbelichtet (Abstand 2 cm) und danach die Transmissionwerte zwischen gekreuzten Polarisatoren bestimmt Man erhielt nach 1 Stunde Vorbelichtung 7 6 %, nach 2 Stunden 13 7 % Transmission

1 2 Einschreib- und Meßaufbau

Zur Messung der eingeschriebenen Doppelbrechung dient ein Aufbau bestehend aus einem linear polarisierten He-Ne-Laser mit nachfolgender Aufweitoptik, Probenhalter, drehbarem Polarisationsfilter sowie einer Ulbricht-Kugel mit angeschlossenem Photozellen-Power¬ meter Die eingeschriebenen Proben werden bezuglich der Polarisationsrichtung des He- Ne-Lasers so ausgeπchtet, daß der Winkel zur Polansationsrichtung des einschreibenden Lasers 45° betragt. Die Durchlaßrichtung des Polarisationsfilters liegt senkrecht zur Richtung des probenden He-Ne-Lasers In dieser Konfiguration wird die transmittierte Laserleistung als Funktion der Einschreibleistung auf dem entsprechenden Probenfeld ermittelt. Zur Normierung dient eine zusatzliche Messung der Durchlaßleistung an einer nichtbeschriebenen Probenstelle bei „offener" Stellung des Polansationsfilters

I 3 Einschreiben

Eingeschrieben werden ebene Flächen (Flatfields) mit dem vorstehend beschriebenem Rekorderaufbau. Die Polarisationsrichtung des Einschrei blasers lag dabei senkrecht zur Durchlaßrichtung des zum Vorbelichten verwendeten Folienpoiarisators Die Daten des Einschreibaufbaus sind

Laserquelle Ar-Ionenlaser, linear poiansiert, Single Line-Betrieb, λ = 514 5 nm Laserleistung in der Bildebene max 280 mW

Laserspotgroße 7-8 μm

Pixelgroße (Zeilenabstand) 5 4 μm

Scanlange 741mm

Scanhόhe 5 82 mm

Scangeschwindigkeit (in Zeilenrichtung) 0.6 bis 23.8 m/sec

Die Belichtungsenergie in der Bildebene wird sowohl durch die Laserleistung in der

Bildebene als auch durch die Scangeschwindigkeit bestimmt

Man erhalt folgende Änderung der Transmission mit der Energie des einschreibenden Lichts (Scangeschwindigkeit 23 8 m/sec, T = Probentransmission in %, E = Einschreibenergie in [ 10 ⁶ mJ/m ² ]) (s Fig 1 )

Aus den Meßdaten lassen sich folgende Kenndaten ableiten

Totaler Dichtehub im Einschreibebereich δD = 0,9

Gradation im "linearen" Kurventeil g = 1,9

Energiedichte zur Erzielung von δD E = 1 ,3 * 10° mj/m ²

Die eingeschnebenen Informationen sind beim Lagern bei Raumtemperatur stabil

Beispiele 2-20

Setzt man an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polymeren ein Polymer mit den unten angegebenen wiederkehrenden Einheiten ein und verfahrt im ubπgen wie in Beispiel 1 angegeben, so findet man

In den Tabellen 1, 2, 3 und 4 bedeuten

R den Substituenten entsprechend der Formeln 2, 3, 4 oder 5, λ die Wellenlange maximaler Absorption,

Δn die in einem ersten Prozeß eingebrachte Doppelbrechungsanderung, x den Gehalt der Antennenkomponente im Copolymeren, E die Energie zum Einschreiben und ε die optische Dichte bei der Einschreibwellenlange von 514 nm

Wiederkehrende Einheiten

Tabelle 1

Beispiele 21 - 30

Setzt man an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polymeren ein Polymer mit den unten angegebenen wiederkehrenden Einheiten ein und verfahrt im ubπgen wie in Beispiel 1 angegeben, so findet man

Bedeutung der Tabellen- Werte siehe Beispiel 2

Tabelle 2

R' R ' R' Δn

21 CN H H Mc H 439 0 027 60 1 2 -

22 CN H CN Me H 502 0 038 40 1 4 3 34

23 CN CN H Me H 482 0 032 40 2 3 2 24

24 CN H H El Mc 446 0,023 40 2 3 1 7

25 CF ₃ H H Me H 420 0 041 40 2 4 0 6

26 S02CF:, H H Mc H 460 0 096 40 2 s 1 91

27 OCH:; H 11 Me H 407 0 034 40 3 4 0 2

28 CN H H Me H 450 0 029 40 4 5 -

29 CN H H Mc H 450 0 024 40 4 8 -

30 OCH-, H H Me H 412 0,014 60 6 6 0 18

Beispiele 31 und 32

Setzt man an Stelle des in Beispiel I eingesetzten Polymers ein Homopolymer mit den unten angegebenen wiederkehrenden Einheiten ein und verfahrt im ubπgen wie in Beispiel 1 angegeben, so findet man

Bedeutung der Tabellen- Werte siehe Beispiel 2

Tabelle 3

R ¹ R2 R3 R* λ n \ E r

3 1 CN Me H _ 365 0 055 100 3.5 0.2

32 CN Me Me CHT 365 0 042 100 3 8 0 2

Beispiele 33 - 36

Setzt man an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polymers ein Polymer mit den unten angegebenen wiederkehrenden Einheiten ein und verfahrt im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben, so findet man

Bedeutung der Tabellen-Werte siehe Beispiel 2

Tabelle 4

R ¹ R ^: R' λ Δn \ E t.

33 CN Et Mc 443 0.042 60 1.6 1.1

34 CN Et Me 444 0.039 50 1.8 1.1

35 CN Et Mc 446 0.067 40 2.2 0,79

36 CFT Mc H 420 0.032 60 2.2 0.4

37 CF3 Me H 420 0.022 70 3.3 0,4

Beispiel 38

Eine Probe, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wird folgendem Testzyklus unterworfen

38 1 Vorbelichten der Probe am Leuchtkasten mit nachgeschalteter Polaπsationsfolie (Belichtungszeit 1 Stunde)

38.2 Einschreiben mit dem Rekorderaufbau bei verschiedenen Laserleistungen mit Polarisation des Schreiblasers senkrecht zur Polarisation der Vorbelichtung

38.3 Erneute Belichtung der eingeschriebenen Probe am Leuchtkasten mit nachgeschalteter Polaπsationsfolie, wobei die Durchlaßrichtung des Polarisators die gleiche ist, wie bei der ersten Vorbelichtung (Belichtungszeit 7-8 Stunden)

38 4 Einschreiben mit dem Rekorder- Aufbau unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben

Transmission der Probe nach erneuter Vorbelichtung (s Fig 2)

Abb. 2. Probentransmission T in [%] nach erneuter Vorbelichtung in Abhängigkeit von E [10 ⁶ mJ/m ² ]

Transmission an Stellen, an denen keine thermischen Strukturen eingeschrieben wurden gefüllte Vierecke

Transmission an Stellen, an denen beim Einschreibprozeß thermische Strukturen erzeugt wurden offene Vierecke

Abb 3 Transmission der Probe nach erneutem Einschreiben in [%] in Abhängigkeit von E [10 ⁶ mJ/m ² ] unmittelbar nach dem Einschreiben offene Vierecke

Ausgangssituauon nach der „Loschbelichtung ^ς gefüllte Vierecke (s Fig 3)

Fazit Die eingeschnebenen Muster sind durch erneute Vorbelichtung an den Stellen, an denen keine thermischen Strukturen erzeugt wurden, vollständig loschbar Thermisch eingeschobene Strukturen bleiben jedoch nach der Loschbehchtung erhalten und verπngern durch Streuung die Probentransmission an den entsprechenden Stellen

Bei erneutem Schreiben ist das Verhalten der Probe äquivalent zum ursprünglichen

Einschreibtest, was durch folgende Abbildung 4 verdeutlicht wird (s Fig 4)

Abb 4 Normierte Probentransmission T [%] in Abhängigkeit von der Einschreib-energie E ιn [10" mJ/m ² l

Nach dem ersten Einschreiben gefüllte Vierecke Nach dem zweiten Einschreiben offene Vierecke

Beispiel 39

Zwei Proben, hergestellt wie in Beispiel 1 , aber aus einem Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

16

werden wie in Beispiel 1 beschπeben vorbelichtet, und zwar eine Probe bis zu einer Transmission von 49 %, die andere bis zu 61 % Man verfahrt weiter wie in Beispiel 1 beschπeben und erhalt die in der folgenden Abbildung 5 dargestellte Abnahme der Transmission in [%] mit zunehmender Einschreibenergie E in [10 ⁶ mJ/m ² ] (s Fig 5)

Meßwerte aus Einschreibtest „49 % -Transmission" gefüllte Vierecke Meßwerte aus Einschreibtest „61 % Transmission" offene Vierecke

Beispiel 40 Herstellung der Polymerisate

1 1 Herstellung der Monomeren

1 1 1 aus Methacrylchloπd

100 g N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-anιlιn werden in 100 ml Chloroform gelost Man gibt bei 40°C unter Ruhren tropfenweise 182,6 g Tπethylamin und 137,2 g Methacrylchloπd langsam hinzu und rührt bei 40°C über Nacht Danach versetzt man die Reaktionslosung mit 500 ml Chloroform und schüttelt 5 mal mit je 200 ml Wasser aus Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Kupfer(T)chloπd versetzt und nach Abdestilheren des Losungsmittels im Hochvakuum destilliert Der Meth- acrylester des Hydroxyethylanihns geht bei 127-130°C/55 mbar als wasserklare Flüssigkeit über Die Ausbeute betragt 49,5 g

1 1 2 aus Methacrylsaure

In eine Losung aus 100 ml N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-anιlιn, 265 ml Meth- acrylsaure und 26,5 g Hydrochmon in 398 ml Chloroform werden bei Raum¬ temperatur unter Ruhren 50 ml konz Schwefelsaure getropft Nach dem Ste¬ hen über Nacht wird aufgeheizt und das Reaktionswasser azeotrop entfernt Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter wäßriger Sodalosung ein pH von 7 bis 8 eingestellt, und das Produkt wird aus dieser Losung durch Ausschütteln mit Ether extrahiert Man verfahrt wie oben angegeben weiter und erhalt eine Ausbeute von 56 g

1 1 3 Monomer mit der Endgruppe -A

7,15 g 2,4-Dιcyanoanιlιn werden bei 0 bis 5°C in einer Losung aus 100 ml

Eisessig, 20 ml Phosphorsaure und 7,5 ml Schwefelsaure mit 24 g Nitrosyl- schwefelsaure diazotiert und 1 h nachgeruhrt Man gibt die Reaktionsmi¬ schung zu einer Losung von 15,3 g N-Methyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-

anilin und 1,5 g Harnstoff in 60 ml Eisessig, wobei die Temperatur auf 10°C gehalten wird Nach kurzem Nachruhren wird die Reaktionsmischung mit Soda auf einen pH-Wert von 3 gestellt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhalt 14,4 g eines roten Feststoffs, der ohne weitere Reinigung weiter verwendet wird

1 4 Monomer mit der Endgruppe -P

Zu einer Losung von 33 g 4-(2-Methacryloyloxy)-ethoxy-benzoesaurechloπd in 100 ml Dioxan werden 27,6 g 4-Amιno-2',4'-dιcyano-azobenzol in 500 ml

Dioxan gegeben, 2 h gerührt und das Produkt durch Eingießen der Losung in 2 1 Wasser gefallt Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und durch zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan gereinigt Die Ausbeute betragt 30,4 g an orangeroten Kristallen mit einem Fp von 215- 217°C

Herstellung des Copolymeπsats

2,7 g Monomer 1 1 3 und 5, 19 g Monomer 1 1 4 werden in 75 ml DMF unter Argon als Schutzgas mit 0,39 g Azobιs(ιsobutyronιtπl) als Polymeπsations- Initiator bei 70°C zur Polymerisation gebracht Nach 24 h wird filtriert, das

DMF abdestiihert, der Ruckstand zur Entfernung nicht umgesetzter Monomerer mit Methanol ausgekocht und bei 120°C im Hochvakuum getrocknet Man erhalt 7, 18 g eines amorphen Copolymeπsats mit einer Glasubergangstemperatur von 144°C, dessen optische Eigenschaften in Beispiel 42 5 angegeben sind

Zur Herstellung weiterer Copolymeπsate verfahrt man analog

Beispiel 41 Variation des Abstands der Absorptionsmaxima

Herstellung der Meßproben 2 x 2 cm große Glasplattchen der Dicke 1 1 mm werden in einem Spincoater (Bauart Suss RC 5) placiert und mit 0,2 ml einer Losung von 150 g der nachfolgend angegebenen Polymerisate in 1 1 absolutem Tetrahydrofüran bei 2000 U/mm in 10 see beschichtet Die Schicht ist 0,9 μm dick transparent und

amorph Zwischen gekreuzten Polarisatoren erscheint die Flache bei Tageslicht gleich¬ mäßig dunkel Anzeichen für polarisierende Bereiche werden nicht beobachtet

Die Meßplattchen werden mit einem Ar-Ionen Laser mit einer Leistung von 250 mW/cm ² bei einer Wellenlänge von 514 nm belichtet, wobei sich eine Doppel¬ brechung aufbaut Die maximal erreichbare Doppelbrechung Δn in der Polymerschicht wird in zwei Schritten bestimmt

Zuerst wird der maximale induzierbare Gangunterschied Δλ, der zwischen gekreuzten Polaπsatoren eine Aufhellung erzeugt, durch eine Messung mit einem Ehπnghaus-

Kompensator bestimmt Die quantitative Bestimmung erfolgt durch die Kompensation der Aufhellung Dies geschieht durch Drehung eines in den Strahlengang gebrachten

Quarzkristalls, der die optische Weglange und damit den Gangunterschied ändert

Man ermittelt nun den Gangunterschied, bei dem die Aufhellung vollständig kompen- siert wird Die Messung muß mit Licht einer Wellenlange vorgenommen werden, die außerhalb des Absorptionsbereichs der Verbindungen liegt, um Resonanzeffekte zu vermeiden In der Regel genügt ein He-Ne-Laser der Emissionswellenlange 633 nm, bei langwelligen Absorptionen wird mit Licht eines Diodenlasers der Wellenlange

820 nm gemessen Die verwendete Auslesewellenlange ist in den folgenden Tabellen unter der Spaltenüberschrift „λ„ angegeben

In einem zweiten Schritt wird die Schichtdicke des Polymers mit einem mechanisch wirkenden Schichtdickenmeßgerat (Alphastep 200, Hersteller Tencor Instruments) gemessen

Die Doppelbrechungsanderung Δn wird aus dem Quotienten des Gangunterschieds Δλ und der Schichtdicke d bestimmt

Die Bestimmung der Absorptionsmaxima geschieht durch Auswerten der UV/Vis- Absorptionsspektren. Bei extremen Mischungen kann es vorkommen, daß nur noch ein Peak auswertbar ist In solchen Fällen muß man den nicht ablesbaren Wert mit dem aus dem entsprechenden 1 1 -Copolymerisat substituieren

Zur Herstellung der Verbindungen und Messung der Daten verfahrt man in den folgenden Beispielen analog

Man erhält für den Fall T'=T ² , Q*≠Q ² , A≠P

Formel 2

Formel 3

Beispiel v _A v _P Δv _P-A Δn m n mW/cm ² λ[nm]

R'=R ² =H

41 7 19 400 27 900 8 300 0, 197 50 50 250 820

R'=H, R ² =CN

41.8 20 000 25 400 5 400 0,287 70 30 250 820

R'=CN, R ² =CN

419 19000 25900 6900 0,295 60 40 250 820

Ri= CN; R ² = H

41.10 19000 27400 8200 0,318 40 60 250 820

Formel 4

Beispiel v _A v _P Δv _P . _A Δn m n mW/cm ² λfnm]

41.11 19200 27800 8600 0,148 50 50 250 820

Formel 5

Beispiel v _A v _P Δv _P . _A Δn m n mW/cm ² λ[nm]

41.12 20700 26000 5300 0,120 50 50 250 820

4α

Formel 6

Beispiel v _A v _P Δv _P . _A Δn m n mW/cm ² λ[nm]

41.13 18 900 23 400 4 500 0,250 50 50 250 820

Beispiel 42 T ^l =T ² ,Ql ≠ Q ² , A = P

Formel 7

Analog Beispiel 1 wird ein Copolymerisat der Formel 7 hergestellt und entsprechend Beispiel 2 eine Probe gefertigt und gemessen Man erhält eine Doppelbrechungs¬ anderung Δn, eingeschrieben bei 488 nm wie folgt.

Beispiel v _A v _P Δv _P.A Δn m n mW/cm ² λ[nm]

42.1 25 000 28 000 3 000 0,232 50 50 250 633

Formel 8

Beispiel 43 T>≠T ² , Q'=Q ² , A=P

Analog Beispiel 1 wird ein Copolymerisat der Formel

Formel 9

hergestellt

Beispiel 44 T^T ² , Q ¹⁼ Q ² , A≠P

Beispiel 45 Wärmefestigkeit

Glasplattchen der Große 2 x 2 cm werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Polymer gemäß Beispiel 3 3 beschichtet und 1 1 Felder (flatfields) so eingeschrieben,

daß eine Reihe ansteigender Transmission zwischen ca 0 und 82 % mit ungefähr gleichem Abstand entsteht Die Transmission wird unmittelbar nach dem Einschreiben bestimmt Sie definiert den Ausgangszustand Man laßt diese Probe 2 Monate bei Raumtemperatur ohne weiteren Schutz abgedunkelt hegen Danach lagert man je ein weiteres dieser Plattchen 24 h bei 60°C, 80°C und 120°C in einem Trockenschrank und bestimmt die Transmission erneut Man erhalt so 4 Wertereihen, die mit dem Ausgangszustand verglichen werden In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte für die Transmission angegeben

Tabelle 1

In der ersten Spalte sind die Werte für die frisch hergestellte Probe bei Raumtempe¬ ratur gemessen angegeben, in Spalte 2 ist die gleiche Messung nach 2 Monaten Lagerzeit wiederholt worden Die übrigen Spalten entsprechen den Meßreihen nach

Lagerung bei der in der ersten Zeile angegebenen Temperatur Tragt man die Werte aus den Spalten 2 bis 5 gegen die in der Spalte 1 auf, so erhalt man eine Gerade mit der Steigung 1 Die Graustufen verandern sich also nicht bei der Einwirkung erhöhter Temperatur