技术领域

本发明涉及一种光辅助红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 属于发光二极管制造技 术领域。

背景技术

上世纪 50年代， 在 IBM Thomas J. Watson Research Center为代表的诸多知名研究 机构的努力下， 以 GaAs为代表的 III - V族半导体在半导体发光领域迅速崛起。之后� �着 金属氧化物化学气相沉积（M0CVD)技术的出现， 使得高质量的 ΠΙ - V族半导体的生长突 破了技术势垒，各种波长的半导体发光二极管 器件相继涌入市场。由于半导体发光二极管 相对于目前的发光器件具有理论效率高、寿命 长、抗力学冲击等特质， 在世界范围内被看 作新一代照明器件。但是由于 III― V族半导体的折射率普遍较高（GaP: 3. 2， GaN: 2. 4)， 这就导致 LED 的发光区域发出的光线在经芯片表面出射到空 气中时受制于界面全反射现 象， 只有极少部分的光可以出射到器件外部（GaP约 为 2. 4%， GaN约为 4%) 。 界面全反射 现象导致 LED的外量子效率低下， 是制约 LED替代现有照明器件的主要原因。

1969年 Nuese等人在 J. Electrochem Soc.： Solid State Sci. 发表了利用环氧树脂 封装 LED芯片的方法 (Nuese C. J. , Tietjen J. J.， Gannon J. J.， and Gossenberger H. F. " Optimization of electroluminescent efficiencies for vapor-grown GaAsP diodes " J. Electrochem. Soc.： Solid State Sci. 116, 248 1969) ， 该文章记载： 将红光 GaAs基 LED的外量子效率提高了 1-2倍。 在 GaAs材料与空气之间加入一层折射率为 1. 5的环氧树脂可以有效增大全反射临界角度， 使得更多的光线可以出射到 LED器件外部。 但是此方法对于外量子效率的提高有限， 并且多引入了一层界面亦会导致界面菲涅尔损 耗， 同时树脂材料的辐照老化也会导致光提取效率 下降。

1993年， Schnitzer 等人在 Appl. Phys. Lett. 首先提出利用刻蚀的方法对半导体材 料出光表面进行粗化从而提高 LED芯片的外量子效率的方法（Schnitzer I.， Yablonovitch E. , Caneau C. , and Gmitter TJ " 30% external quantum efficiency from surface textured, thin - film light - emitting diodes " Appl. Phys. Lett. 62, 131 1993) 该文章记载:得到了 50%的光提取效率。表面粗化提高 LED芯片光引出效率的原理是利用 LED 出光表面的凹凸结构，将全反射角度的光线散 射出或者引导出芯片，从而增加可以出射到 1^0外部的光线比例。此后， ^ 3(：11在^£6 1 3^. Electron Dev.以及 Appl. Phys. Lett. 等期刊报道了类似的方法对 LED出光表面进行粗化。利用刻蚀的方法对 LED出光表面进行粗 化的不足之处在于： （1 ) 刻蚀对于半导体材料的载流子输运性质具有很 大的破坏性， 使 得 LED的电学性能明显降低； （2) 刻蚀设备的购置及使用成本异常高昂， 使得 LED的成本 大幅度上升； （3 )利用刻蚀对 LED出光表面进行粗化的形貌及尺寸没有办法进 行控制和优 化。 （4 ) 加工时间较长， 生产效率较低。 中国专利 CN101656284提供一种利用 ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法，该方 法 包括以下歩骤： （1 ) 按常规利用金属有机化学气相沉积的方法在衬 底上依次外延生长 Ν 型接触层、 多量子阱有源区和 Ρ型接触层， 衬底为 GaAs材料； （2 )在外延生长的 P型接触 层上用电子束溅射一层厚 260nm的 IT0薄膜 ;（3)将覆盖有 IT0的外延片浸入浓盐酸中 1 min， 腐蚀掉部分 IT0， 残留的为颗粒状的 ITO; (4) 用残留的 ITO颗粒作掩膜， 干法刻蚀 P型接 触层， 形成粗化表面； （5) 用浓盐酸腐蚀掉残留的 IT0。 此方法需要两次蒸镀 ITO电流扩 展层， 成本较正常 LED工艺明显提高。 此外， 亦没有避免 ICP刻蚀工艺对于 LED器件的电学 性能的破坏。并且此方法需要使用浓盐酸， 由于浓盐酸具有强腐蚀性及强挥发性， 可能会 对其它精密设备及操作人员造成一定损害。

中国专利 CN101656285公幵了利用 PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法，� ��方 法包括歩骤： （1 )按常规外延生长外延片； （2 )在外延生长的 P型接触层上铺设一层由 P S球紧密排布组成的单层膜； （3) 以硅酸四乙酯、 金属的氯化物或硝酸盐为前躯体， 将前躯体、乙醇和水混合后填充在单层膜的 P S球与 P型接触层之间的间隙中，室温静置 并加热分解为相应的氧化物； （4 ) 将外延片置于二氯甲垸中， 用二氯甲烷溶解去除掉 P S球,在 P S球与 P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状� �期排列结构保留在 P型 接触层上； （5)用形成的氧化物作掩膜， 干法刻蚀 P型接触层， 形成粗化表面； （6)腐 蚀掉残留的氧化物。此方法需要利用 PS微球作为掩膜， 步骤繁琐， 成本较高且难以保证获 得较大面积的均匀粗化结构。

到目前为止 GaP半导体材料的化学腐蚀方法屈指可数。 Plauger在 J. Electrochem. Soc. 发表文章， 报道了利用电化学的方法 （Plauger R. L. "Control led chemical etching of GaP" J. Electrochem. Soc. 121 , 455， 1974) ， 该文章记载： 对 GaP材料进行有效的 腐蚀。 此方法对 LED出光表面进行粗化的不足在于： （1 )需要外加电压来进行辅助， 额外 引入了电极制备的工艺； （2 ) 得到的腐蚀结构不利于 LED的光提取。

综上所述， 以上技术、专利均不具湿法粗化技术的高度可 控、低成本、易于与现有 LED 工艺结合、 无毒害、 对于 LED芯片电学性能无破坏的特点。

发明内容

针对现有技术的不足， 本发明提供一种光辅助红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 歩骤如下：

( 1 )选择光源：所述光源的波长小于红光发光二� �管磷化镓层的带边跃迁吸收波长， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化面上的功率密 度大于 0. 1 μ W/cm ² ;

(2 ) 腐蚀液的选择： 选择氢氟酸与氧化剂的混合溶液作为腐蚀液； 所述氢氟酸的浓度 质量分数范围为 1%-40% _; 所述氧化剂为双氧水、 铁氰化钾、 高锰酸钾、 高氯酸钾或过硫酸 钾， 所述氧化剂的浓度质量分数范围为 0. 1%-50%；

( 3 ) 反应器皿的选择： 选择不易与氢氟酸以及所添加的氧化剂发生化 学反应的材料 所制成的器皿，所述反应器皿的内径比磷化镓 层直径大 1- 2mm;优选聚四氟乙烯反应器皿；

(4) 将磷化镓层待粗化面朝上置于反应器皿中， 加入腐蚀液， 使得腐蚀液液面高于 磷化镓层待粗化面；

( 5) 打幵光源， 开始粗化， 粗化进行的温度范围为 0°C-100°C,优选的， 所述粗化进 行的温度范围为 15°C-40°C ; 粗化时间 2- 180min; ( 6) 清洗红光发光二极管磷化镓层： 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水、 丙酮和 乙醇分别对磷化镓层进行超声清洗， 清洗时间分别为 10-20min。

根据本发明的方法， 在步骤 （5 ) 粗化过程中对腐蚀液进行搅拌。

根据本发明的方法， 优选的， 歩骤 （1 ) 辐照在憐化镓层待粗化面的功率密度为 ΐ μ

W/crr！ ² 〜 2W/cm ² 。

根据本发明，对红光 LED磷化镓层进行湿法粗化，在磷化镓层粗化面 上形成锥状结构， 所述锥状结构的底边边长范围为 lOOnm- 5 μ m, 所述锥状结构的高度范围为 200nm- 7 μ m。

在歩骤 （4 ) 之前先在红光 LED磷化镓层的待粗化面上通过物理溅射法或蒸 镀法或化 学还原法制备一层金属纳米颗粒层以加快湿法 粗化进程 2-3 倍， 所述的金属纳米颗粒为 金、 银、 钯、 铂、 铝、 钛、 锌、 镓或铟， 所述金属纳米颗粒的直径范围为 lnm-500nm， 相 邻金属纳米颗粒的间距为 10nm-5 y m; 在步骤 （6) 对磷化镓层清洗前， 需将磷化镓层置 于酸溶液中超声清洗去除金属纳米颗粒。

所述的金属纳米颗粒为金、 银或铝： 如是金纳米颗粒， 用质量分数为 10%的王水清洗 5-15min _; 如是银或铝纳米颗粒， 用质量分数 10%的硝酸溶液清洗 5- 15min。本设计的作用 在于，在磷化镓层上制备一层金属纳米颗粒层 以加快湿法粗化反应的进行，金属纳米颗粒 之间留有间隙以保证光源可以辐照到磷化镓层 。

本发明的优良效果如下：

1.本发明所述的光辅助红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法操作简便，无需复 杂仪器设 备。

2.本发明所使用的化学试剂成本低廉， 无需昂贵的化学试剂。

3.本发明避免使用 ICP刻蚀， 对 LED芯片的电学性质无损伤。

4.本发明所使用的方法腐蚀磷化镓层可以得到� ��提取效果优异的锥状粗化结构，无需 掩膜工艺， 便可以提高光提取效率达一倍以上。

5.本发明的加工面积大， 可控性好。

附图说明

图 1为本发明所述湿法粗化方法的原理示意图； 其中， 1、 光源光， 2、 反应器皿， 3、 红光 LED磷化镓层， 4、 腐蚀液， 5、 金属纳米颗粒。

图 2为实施例 1粗化后红光 LED磷化镓外延片的电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细 的说明， 但不限于此。

实施例 1 _:

以 2英寸 GaAs基红光 LED磷化镓层为例， GaAs基红光 LED从底部至顶部的结构依次为砷 化镓衬底、 n-GaAs限制层、 多量子阱有源发光区、 p-GaAs限制层和磷化镓层； 一种光辅助 GaAs基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法：

( 1 ) 选择波长为 532nm的激光作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化面的功率 密度为 1 μ W/cm ² ;

(2) 腐蚀液的选择： 选择氢氟酸与双氧水的混合溶液作为腐蚀液； 所述氢氟酸的浓度 质量分数为 1%; 所述双氧水的浓度质量分数为 0. 1%；

( 3 ) 选择聚四氟乙烯反应器皿， 所述反应器皿的内径比磷化镓层直径大 1-2圍； (4 ) 将磷化镓层待粗化面朝上置于反应器皿中， 加入腐蚀液， 使得腐蚀液液面高于 磷化镓层待粗化面；

( 5) 打丌光源， 开始粗化， 粗化的温度范围为 40Ό-50Ό ; 粗化时间为 180min _; 粗 化过程中对腐蚀液进行搅拌；

(6 ) 清洗磷化镓层： 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水超声清洗 10min、 丙酮超 声清洗 10min、 乙醇超声清洗 10min。 在磷化镓层上形成锥状结构， 所述锥状结构底边边 长范围是 3 μ πι -5 μ ιτι， 所述锥状结构的高度范围是 3 y m -4 μ πι。

在清洗后的磷化镓层上继续进行正常的电极制 作工艺。

实施例 2:

如实施例 1所述的一种光辅助 GaAs基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 所不同的是: 所述步骤 （1 ) 选择波长为 355nm的激光作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化 面的功率密度为 0. 5mW/cm ² ;

所述歩骤 (2)所选腐蚀液为氢氟酸和高氯酸钾溶液的混合 溶液， 所述氢氟酸的浓度质 量分数为 1%， 所述高氯酸钾溶液的浓度质量分数为 3%;

所述歩骤 （5 ) 中粗化反应时间为 30min _;

所述步骤 （6) 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水超声清洗 10min、 丙酮超声清洗 16min、 乙醇超声清洗 lOmino

实施例 3:

以 2英寸 AlGalnP基红光 LED磷化镓层为例， AlGalnP基红光 LED从底部至顶部的结构依 次为砷化镓衬底， n-AlGalnP限制层，多量子阱有源发光区， p- AlGalnP限制层和磷化镓层， 一种光辅助上述 AlGalnP基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法：

( 1 ) 选择波长为 450nm的 LED灯作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化面的功 率密度为 100mW/cm ² _;

( 2 ) 腐蚀液的选择： 选择氢氟酸与铁氰化钾溶液的混合溶液作为腐 蚀液； 所述氢氟 酸的浓度质量分数为 40%; 所述铁氰化钾溶液的浓度质量分数为 50%;

(3) 选择聚四氟乙烯反应器皿， 所述反应器皿的内径比磷化镓层直径大 1- 2mm;

(4) 将磷化镓层待粗化面朝上置于反应器皿中， 加入腐蚀液， 使得腐蚀液液面高于 氮化镓层待粗化面；

(5)打开光源， 开始粗化， 粗化的温度范围为 20Ό ; 粗化时间为 3min; 粗化过程中 对腐蚀液进行搅拌；

( 6) 清洗磷化镓层： 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水超声清洗 15min、 丙酮超 声清洗 15min、 乙醇超声清洗 10min。 在磷化镓层上形成锥状结构， 所述锥状结构底边边 长范围是： 3 m -5 m， 所述锥状结构的高度范围是 3 μ m - 4 μ m。

在清洗后的磷化镓层上继续进行正常的电极制 作工艺。

实施例 4:

如实施例 3所述的一种光辅助 AlGalnP基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 所不同的 是：

在所述步骤 （4) 之前在磷化镓层待粗化面上利用物理溅射的方 法制备一层金纳米颗 粒层， 并后续采用 200°C退火处理； 金纳米颗粒直径范围为 100- 200nm， 金纳米颗粒间距为 100- 200nm;

所述歩骤 （5) 中粗化反应时间为 1. 5min;

在歩骤 （6 ) 对磷化镓层清洗之前， 将磷化镓层浸入质量分数为 10%的王水中 5min， 去除金纳米颗粒。

实施例 5:

如实施例 3所述的一种光辅助 AlGalnP基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 所不同的 是：

所述歩骤 （1 ) 选择波长为 300nm的氢灯作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化 面的功率密度为 20raW/cm ² ;

所述歩骤 (2)所选腐蚀液为氢氟酸和高锰酸鉀溶液的混合 溶液， 所述氢氟酸的浓度质 量分数为 10%， 所述高锰酸钾溶液的浓度质量分数为 20%;

所述歩骤 （5) 中粗化反应时间为 12min;

所述步骤 （6) 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水超声清洗 20min、 丙酮超声清洗 20min、 乙醇超声清洗 10min。

实施例 6:

如实施例 3所述的一种光辅助 AlGalnP基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 所不同的 是：

所述歩骤 （1 ) 选择波长为 355nm的激光作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化 面的功率密度为 0. 5mW/cm ² ;

所述歩骤 (2)所选腐蚀液为氢氟酸和过硫酸钾溶液的混合 溶液， 所述氢氟酸的浓度质 量分数为 1%， 所述过硫酸钾溶液的浓度质量分数为 0. 3%；

所述歩骤 （5) 中粗化反应时间为 120min _;

所述歩骤 （6) 对磷化镓层粗化后， 再依次用高纯水超声清洗 10min、 丙酮超声清洗 10min、 乙醇超声清洗 10min。

实施例 7:

如实施例 3所述的一种光辅助 AlGalnP基红光 LED磷化镓层的湿法粗化方法， 所不同的 是：

所述歩骤 （1 ) 选择波长为 355nm的激光作为光源， 所述光源辐射在磷化镓层待粗化 面的功率密度为 0. 5mW/cm ² ;

所述步骤 (2)所选腐蚀液为氢氟酸和双氧水的混合溶液， 所述氢氟酸的浓度质量分数 为 10%， 所述双氧水的浓度质量分数为 10%;

所述歩骤 （5 ) 中粗化反应时间为 lOmin;

所述步骤（6)对磷化镓粗化后，再依次用高纯� ��超声清洗 16min、丙酮超声清洗 12min、 乙醇超声清洗 10min。