Photokatalytische Schichtanordnung und Verfahren zum Herstellen einer derartigen Schichtanordnung

GEBIET DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photokatalytische Schichtanordnung sowie ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Schichtanordnung.

STAND DER TECHNIK

In optischen Analyseverfahren zur Untersuchung von Materialproben, die aus biologischen Molekülen bestehen, werden mitunter photokatalytisch aktive Schichten benötigt. Auf derartigen Schichten können durch UV-Bestrahlung z.B. Prozessrückstände entfernt werden oder aber eine selektive Oberflächenaktivierung bestimmter Bereiche der Schichten erfolgen. Unter photokatalytischer Aktivität sei in diesem Zusammenhang verstanden, dass durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung - wie z.B. Licht in einem geeigneten Wellenlängenbereich - eine bestimmte chemische Reaktion im entsprechenden Material auslösbar ist. Ein hierzu geeignetes, photokatalytisch aktives Material stellt Titanoxid dar, das in mehreren Kristallstrukturen bzw. -phasen vorliegen kann. Bekannt sind hierbei primär die sogenannte Anatas-Phase sowie die Rutil-Phase von Titanoxid, wobei die Anatas-Phase eine deutlich höhere photokatalytische Aktivität zeigt und sich deshalb besonders für photokatalytische Anwendungen eignet.

Die DE 10 2011 083 054 A1 beschreibt eine photokatalytische Schichtanordnung, bei der eine photokatalytische Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden auf einer metallischen Haftvermittlerschicht aufgetragen wird, die auf einem Substrat aufgebracht ist. Als Material für die photokatalytische Schicht wird u.a. die Anatas-Phase von Titandioxid vorgeschlagen, für die Haftvermittlerschicht ist neben anderen Metallen z.B. auch Chrom erwähnt. Spezielle Maßnahmen zur Optimierung der Schichtanordnung für die Analyse von Biomolekülen sind dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine photokatalytische Schichtanordnung anzugeben, die eine hohe photokatalytische Aktivität der darin verwendeten Titanoxid-Schicht gewährleistet und eine geeignete Oberfläche für die Anlagerung von Biomolekülen bereitstellt. Ferner soll ein geeignetes Herstellverfahren für eine derartige Schichtanordnung angegeben werden.

Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine photokatalytische Schichtanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Die zweitgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungen der erfindungsgemäßen photokatalytischen Schichtanordnung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Maßnahmen, die in den jeweils abhängigen Ansprüchen aufgeführt sind.

Die erfindungsgemäße photokatalytische Schichtanordnung weist ein Trägersubstrat auf, auf dem eine abgeschiedene Chrom-Schicht mit definiertem Stickstoff-Gehalt angeordnet ist. Auf der Chrom-Schicht ist eine aufgewachsene Titanoxid-Schicht mit der Strukturformel TiO _x (x = 2 - 4) angeordnet, wobei die Anatas-Phase der Titanoxid-Schicht gegenüber der Rutil-Phase der Titanoxid-Schicht einen prozentualen Anteil im Bereich von 30% - 90% aufweist. Vorzugsweise weist die Anatas-Phase der Titanoxid-Schicht gegenüber der Rutil-Phase des Titanoxid-Schicht einen prozentualen Anteil im Bereich 50%

- 80% auf.

Es ist möglich, dass die Titanoxid-Schicht eine Schichtdicke im Bereich 30nm

- 300nm aufweist.

Mit Vorteil ist vorgesehen, dass die Titanoxid-Schicht eine körnige Oberflächenstruktur mit Kristalliten mit einer Größe im Bereich 20nm - 120nm aufweist.

Dabei können die Anatas-Kristallite in der Titanoxid-Schicht eine Substruktur aufweisen.

Des Weiteren kann die Chrom-Schicht eine Schichtdicke im Bereich 30nm - 150nm aufweisen.

Ferner ist möglich, dass die Chrom-Schicht einen Stickstoff-Gehalt im Bereich 15 At% - 25 At% aufweist.

Es kann vorgesehen sein, dass die Chrom-Schicht mindestens bis zu einer Tiefe von 10nm einen Stickstoff-Gehalt im Bereich 15 At% - 25 At% aufweist.

Vorzugsweise ist das Trägersubstrat aus Glas ausgebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer photokatalytischen Schichtanordnung sieht folgende Verfahrensschritte vor:

- Bereitstellen eines Trägersubstrats,

- Aufbringen einer Chrom-Schicht mit definiertem Stickstoff-Gehalt auf dem Trägersubstrat über ein reaktives Sputterverfahren,

- Abscheiden einer Titanoxid-Schicht mit der Strukturformel TiO _x (x = 2 - 4) auf der Chrom-Schicht über ein Niedertemperatur-Sputterverfahren, wobei während des Abscheidens eine Titanoxid-Schicht aufwächst, deren Anatas- Phase gegenüber der Rutil-Phase einen prozentualen Anteil im Bereich von 30% - 90% aufweist.

Dabei kann die Chrom-Schicht mit einen Stickstoff-Gehalt im Bereich 15 At% - 25 At% aufgebracht werden, wobei der Stickstoff oberflächennah in der Chrom-Schicht mindestens bis zu einer Tiefe von 10nm enthalten ist.

Vorzugsweise wird die Chrom-Schicht über ein reaktives Sputterverfahren mit einem Argon-Stickstoff-Flussverhältnis Ar (seem) / N2 (sccm) = 1.0 - 2.0 aufgebracht.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Chrom-Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich 30nm - 150nm aufgebracht wird.

Es ist des Weiteren möglich, dass die Titanoxid-Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich 30nm - 300nm abgeschieden wird.

Mit Vorteil wird die Titanoxid-Schicht mit einer körnigen Oberflächenstruktur abgeschieden, die Anatas-Kristallite im Größenbereich 20nm - 120nm aufweist.

Als Vorteil der erfindungsgemäßen photokatalytischen Schichtanordnung sowie des entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung derselben ist anzuführen, dass die abgeschiedene Titanoxid-Schicht besonders gute photokatalytische Eigenschaften besitzt. Dies ist bereits direkt nach der Abscheidung gewährleistet, ohne dass ein weiterer Prozessschritt wie z.B. Tempern erforderlich wäre. Desweiteren gewährleistet die sich ausbildende, vergrößerte aktive Oberfläche der Titanoxid-Schicht eine besonders gute Anlagerung von Biomolekülen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung seien anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren erläutert. KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigt

Figur 1 ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen

Schichtanordnung in einer Schnittansicht;

Figur 2 die Messkurve einer Röntgendiffraktometrie-

Untersuchung einer erfindungsgemäßen Schichtanordnung mit den markierten Haupt-Peaks für die Anatas- und die Rutil-Phase der Titandioxid- Schicht;

Figur 3a - 3c jeweils eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Oberfläche einer Titanoxid-Schicht mit unterschiedlichen Anteilen der kristallinen Anatas- Phase.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Figur 1 zeigt eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen photokatalytischen Schichtanordnung. Die entsprechende Schichtanordnung umfasst ein Trägersubstrat 1 , auf dem eine Chrom-Schicht 2 mit einem definierten Stickstoff-Gehalt abgeschieden ist. Über der Chrom-Schicht 2 befindet sich eine aufgewachsene, photokatalytisch aktive Titanoxid-Schicht 3 mit der Strukturformel TiO _x , wobei x = 2 - 4. Hinsichtlich weiterer Details der Chrom- Schicht 2 sowie der Titanoxid-Schicht 3 sei auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen.

Eine derartige Schichtanordnung kann beispielsweise in optischen Sensoren zur Untersuchung von Materialproben eingesetzt werden, die aus biologischen Molekülen - nachfolgend Biomoleküle genannt - bestehen. Maßgeblich hierfür sind die Eigenschaften der photokatalytisch aktiven Titanoxid-Schicht 3. Diese weist eine hohe thermische, mechanische und chemische Stabilität auf und ist zudem biokompatibel. Damit eignet sich die Titanoxid-Schicht 3 besonders gut für die Anlagerung - in Form unspezifischer nicht-kovalenter (physikalischer) Bindungen - von Biomolekülen, da Titanoxid eine gute elektrostatische Wechselwirkung ermöglicht. Zudem kann über die Bestrahlung der photokatalytisch aktiven Titanoxid-Schicht 3 mit einer geeigneten UV-Quelle im Wellenlängenbereich 200nm - 400nm sowohl eine Reinigung der Schicht-Oberfläche erfolgen und/oder eine Oberflächen- Aktivierung vorgenommen werden. Über die Photokatalyse resultieren bindungszerstörende Wirkungen, indem organische Verbindungen wie z.B. Kohlenstoffverbindungen C-C, C-H, usw. aufgebrochen werden und eine teilweise Oxidierung der Oberflächenrückstände unter Bildung von Kohlenstoffoxiden C _ox erfolgt. Aufgrund der nachfolgend noch im Detail erörterten, körnigen bzw. rauen Struktur der Oberfläche der Titanoxid-Schicht 3 resultiert des Weiteren eine starke Vergrößerung der aktiven Oberfläche. Das ermöglicht eine verbesserte Anlagerung von Biomolekülen und verstärkt die photokatalytischen Eigenschaften.

Zusätzlich lässt sich mit der erfindungsgemäßen Schichtanordnung aus der Titanoxid-Schicht 3 und der reflektierenden Chrom-Schicht 2 bei einer Fluoreszenzanregung mit geeigneter Wellenlänge eine lokale Feldüberhöhung im Bereich der Oberfläche der Titanoxid-Schicht 3 erzeugen. Dies erhöht z.B. die Signalausbeute bei einer in einem entsprechenden optischen Sensor vorgesehenen Fluoreszenzdetektion von an der Oberfläche angelagerten Biomolekülen. Hierbei können zur Maximierung des Detektions- Effekts die Schichtdicke der Titanoxid-Schicht 3 und die verwendete Anregungswellenlänge aufeinander abgestimmt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photokatalytischen Schichtanordnung wird zunächst auf dem bereitgestellten Trägersubstrat 1 eine Chrom-Schicht 2 abgeschieden, die einen definierten Stickstoff-Gehalt aufweist. Die mit Stickstoff angereicherte Chrom-Schicht 2 dient als Zwischenschicht für die im Gefolge aufwachsende Titanoxid-Schicht 3. Als Material für das Trägersubstrat 1 kommt bevorzugt Glas in Betracht, beispielsweise geeignet wären etwa die Glassorten D263, BF33 oder Quarzglas. Alternativ hierzu wäre etwa auch die Verwendung von Glaskeramiken wie z.B. Zerodur möglich. Eebenso könnten geeignete optisch transparente Kristalle wie z.B. Zinkselenid (ZnSe) oder Kaliumbromid (KBr) als Material für das Trägersubstrat 1 eingesetzt werden, das in einer geeigneten plattenförmigen bzw. planaren Form bereitzustellen wäre. Grundsätzlich erweist sich als vorteilhaft, wenn das entsprechende Trägersubstrat-Material eine möglichst geringe Autofluoreszenz besitzt.

Die Abscheidung der mit Stickstoff angereicherten Chrom-Schicht 2 erfolgt über ein reaktives Sputter-Verfahren mit einem Argon-Stickstoff- Flussverhältnis Ar (seem) / N2 (sccm) = 1.0 - 2.0; bevorzugt erweist sich ein Argon-Stickstoff-Flussverhältnis Ar (sccm) / N2 (sccm) = 1.2 - 1.7 als besonders günstig. Geeignete Schichtdicken für die Chrom-Schicht 2 liegen hierbei im Bereich 30nm - 150nm.

Für das nachfolgende Aufwachsen der besonders stark photokatalytisch aktiven Anatas-reichen Phase der Titanoxid-Schicht 3 ist ein bestimmter Stickstoff-Gehalt in der Chrom-Schicht 2 vorteilhaft. Die Chrom-Schicht 2 induziert somit ein Titanoxid-Wachstum mit einem definierten Phasen- Gemisch aus der Anatas-Phase und der Rutil-Phase des Titanoxids. Dabei kann dieses Phasen-Gemisch im Vergleich zu einer reinen Anatas-Phase aufgrund von Ladungsträger-Prozessen verbesserte photokatalytische Eigenschaften aufweisen. Der Stickstoff-Gehalt in der Chrom-Schicht 2 sollte möglichst im Bereich 15 At% - 25 At% liegen, wobei der Stickstoff-Gehalt vor allem oberflächennah in Bezug auf die Grenzfläche zur Titanoxid-Schicht 3 insbesondere bis in eine Tiefe von mindestens 10nm in der Chrom-Schicht 2 entscheidend ist. Die derart mit Stickstoff angereicherte Chrom-Schicht 2 fungiert dann als Wachstumsverstärker für die darüber aufwachsende Anatas- Phase der Titanoxid-Schicht 3 mit ihren guten photokatalytischen Eigenschaften; d.h. die Chrom-Schicht 2 fördert besonders das Aufwachsen der Anatas-Phase der Titanoxid-Schicht 3. Auf einer derart ausgebildeten Chrom-Schicht 2 wird dann über ein Niedertemperatur-Sputterverfahren die Titanoxid-Schicht 3 abgeschieden, wobei in Bezug auf die Zusammensetzung der Titanoxid-Schicht 3 gilt: x = 2 - 4 für TiO _x . Typische Schichtdicken für die Titanoxid-Schicht 3 liegen dabei im Bereich 30nm - 300nm.

Bereits während des Abscheidens wächst bevorzugt die Anatas-Phase der Titanoxid-Schicht 3 auf, ohne dass hierzu noch weitere Bearbeitungsschritte wie z.B. Tempern oder dergleichen erforderlich wären. Das Titanoxid zeigt dabei ein für Sputter-Prozesse typisches Stängelwachstum senkrecht zur Chrom-Schicht 2. Die Anatas-Phase der Titanoxid-Schicht 3 weist in einem oberflächennahen Bereich, typischerweise kleiner 100nm, gegenüber der Rutil-Phase der Titanoxid-Schicht 3 einen röntgendiffraktometrisch bestimmten, prozentualen Anteil im Bereich von 30% - 90% auf, besonders bevorzugt einen prozentualen Anteil im Bereich 50% - 80%. Bei dieser Betrachtung wird der amorphe Titanoxid-Anteil in der Titanoxid-Schicht 3 nicht berücksichtigt.

Figur 2 zeigt eine beispielhafte Messkurve, die mittels Röntgendiffraktometrie bei einem konstanten Einfallswinkel Omega = 0.3°, was typischerweise einer Eindringtiefe kleiner 100nm entspricht, aus oberflächennahen Bereichen derartiger Titanoxid-Schichten gewonnen wurde. Deutlich erkennbar ist daraus der signifikant hohe prozentuale Anteil der Anatas-Phase (erster Peak links) gegenüber der Rutil-Phase (zweiter Peak links) in der Titanoxid-Schicht.

Die derart aufgewachsene Titanoxid-Schicht weist ferner eine körnige bzw. raue Oberflächenstruktur auf, die eine Vielzahl von sich ausbildenden Kristalliten zeigt. Hierbei erweist sich, dass der Bedeckungsgrad der Oberfläche der Titanoxid-Schicht mit derartigen Kristalliten umso größer ist, je höher der Anteil der Anatas-Phase in der Titanoxid-Schicht ist. Dies ist etwa aus dem Vergleich der beiden Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen in den Figuren 3a und 3b ersichtlich. Diese zeigen jeweils Aufnahmen entsprechender Oberflächen von Titanoxid-Schichten 3, wobei in Figur 3a die zugehörige Titanoxid-Schicht 3 einen Anatas-Anteil von ca. 45% aufweist und in Figur 3b die entsprechende Titanoxid-Schicht 3 einen Anatas-Anteil von ca. 75%.

Eine nochmals vergrößerte Teilansicht der Schicht-Oberfläche aus Figur 3b zeigt die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme in Figur 3c. Daraus ist erkennbar, dass die sich ausbildenden Kristallite der Anatas-Phase in der Titanoxid-Schicht 3 eine Substruktur in Form einer Scheibenstruktur aufweisen. Die Anatas-Kristallite besitzen für Titanoxid-Schichten mit einem hinreichend großen Anatas-Anteil dabei Größen im Bereich 20nm - 120nm, vorzugsweise 30nm - 100nm. In Figur 3c sind mehrere Kristallite durch entsprechende Geraden-Segmente gekennzeichnet, die eine Größe von 50nm (weiße Segmente) bzw. 100nm (schwarze Segmente) besitzen. Derart raue Oberflächen der Titanoxid-Schicht 3 erweisen sich als vorteilhaft, da darüber die aktive Oberfläche deutlich vergrößert wird und dadurch eine verbesserte Anlagerung von Biomolekülen sowie verbesserte photokatalytische Eigenschaften resultieren.

Neben dem erläuterten Ausführungsbeispiel gibt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich noch weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten. ***