APLICACIÓN COMO COMBUSTIBLES

DESCRIPCIÓN

Campo de invención

La presente invención describe un procedimiento para la reducción de dióxido de carbono a CO o compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno que puedan tener aplicación como combustibles basado en empleo de radiación ultravioleta.

Estado de la técnica

El empleo masivo de combustibles fósiles ha dado lugar a problemas derivados del calentamiento global de la atmósfera. Por otra parte, existen unas reservas limitadas en este tipo de combustibles. Por estos dos motivos, juntamente con la necesidad de reducir la dependencia energética de los países industrializados existe un interés creciente en la sustitución de estos combustibles fósiles por otros alternativos. En este contexto, la transformación del CO ₂ en compuestos reducidos que puedan ser empleados como combustibles es de gran interés.

Una de las alternativas que ha sido considerada es la transformación directa del CO ₂ con la luz del sol para dar lugar a mezclas de CO ₂ metanol, metano, y otros compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno tales como ácido fórmico, formaldehido, hidrocarburos de más de un carbono por nombrar algunos de estos compuestos. El principal problema de la trasformación directa de CO ₂ con luz solar es la falta de fotocatalizadores eficientes que absorbiendo los fotones procedentes del Sol que llega a la superficie de la Tierra sean capaz de transformarlos eficientemente en energía química para llevar a cabo la reducción fotocatalítica del CO ₂ .

Frente a la trasformación fotocatalítica del CO ₂ con luz solar existen procedimientos indirectos donde una fuente primaria de energía renovable es transformada en electricidad y ésta es subsecuentemente empleada para convertir el CO ₂ en productos de interés como combustibles o para la industria química. En esta metodología los ejemplos más destacados se encuentran en procedimientos electroquímicos de reducción del CO ₂ con electrodos especiales que con alguna selectividad, producen la reducción del CO ₂ a metano, hidrocarburos con más de un carbono o bien a CO y metanol. Estas estrategias se basan en que existan fuentes primarias de energía adecuadas y que éstas se transformen eficientemente en energía eléctrica. La ventaja de esta metodología consiste en que la generación de energía eléctrica a partir de estas fuentes primarias se encuentra bien desarrollada y se puede llevar a cabo con eficiencias muy superiores a la de la transformación directa fotocatalítica del CO ₂ . Así por ejemplo celdas fototovoltaicas a base de silicio cristalino son capaces de convertir la radiación solar en energía eléctrica con una eficiencia en torno al 40% que es muy superior al de las transformaciones fotocatalíticas directas que transcurren con eficiencia tan sumamente bajas que son generalmente difíciles de determinar. De forma sorpresiva en la presente invención hemos observado que la excitación fotoquímica directa del CO ₂ con fotones de energía apropiada puede producir la ruptura del enlace C-O del CO ₂ dando lugar, con una selectividad completa a CO, y que esta ruptura puede incrementarse cuando el proceso se lleva a cabo en presencia de un sólido.

Descripción de la invención

El dióxido de carbono presenta una absorción en la zona del UV profundo con estructura vibracional definida centrada en torno a 190 nm. La irradiación fotoquímica con fotones de longitud de onda adecuada produce la excitación electrónica de esta molécula con la promoción de un electrón desde el HOMO al LUMO lo cual puede dar lugar a una reacción fotoquímica. La presente invención hemos observado que de forma inesperada la irradiación de CO ₂ en fase gas en la zona denominada del UV profundo (D<200 nm) produce la ruptura del CO ₂ y la formación de, entre otros, O ₂ y CO.

La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO ₂ que comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases en ausencia o presencia de un sólido. Según una realización particular el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sólido. Dicho sólido, puede estar seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.

El proceso descrito en la presente invención es mucho más efectivo cuando la ruptura se lleva a cabo en presencia de un sólido que interaccione con el CO ₂ . Según una realización particular, el sólido es una hidrotalcita, preferentemente seleccionada entre hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato, hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato y combinaciones de las mismas. Según una realización particular, el óxido metálico puede comprender, o no, nanopartículas metálicas. Según una realización preferida el óxido es un óxido de níquel que comprende nanopartículas de níquel metálico.

Según otra realización preferente de la presente invención, el óxido metálico puede estar seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos, y además dichos óxidos se pueden encontrar en cualquiera de sus fases.

El reactor empleado en el procedimiento puede consistir en una cámara ortogonal de 300 mi de capacidad y de dimensiones 10*5 cm ² con un orificio de entrada y otro de salida, donde se adaptan las válvulas que permiten la entrada de gases en la cámara y su evacuación, así como la toma de muestras. También es posible determinar la temperatura mediante una sonda termopar introducida en el interior de la cámara y controlar la presión de la cámara mediante un manómetro. La cámara permite alojar un sólido en su interior que estará en contacto con la fase gaseosa durante la irradiación.

Los experimentos llevados a cabo son en su mayoría en condiciones de presión y temperatura ambiente, aunque los gases pueden sufrir un aumento de temperatura como consecuencia de su irradiación pudiendo alcanzar temperaturas de hasta 60 °C.

Según una realización particular de la presente invención, la radiación UV se lleva a cabo con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm. Según una realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de cuarzo sintético transparente a las radiaciones superiores a 180 nm. En esta realización, la lámpara que se utiliza es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm. En este caso, esta cámara hermética se puede iluminar por la parte superior mediante un conjunto de tres lámparas de vapor de Hg de baja presión. La emisión de estas lámparas consiste fundamentalmente en dos picos cuasi monocromáticos centrados a 185 nm y 254 nm respectivamente. Ensayos donde se filtra la radiación 185 nm y se ilumina la cámara con las mismas lámparas pero dejando transmitir únicamente la radiación a 254 nm demuestran que esta irradiación es ineficaz para promover la ruptura fotolítica del CO ₂ a CO, la cual se produce únicamente cuando el sistema se irradia con 185 nm.

Según otra realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de fluoruro de magnesio. En estos casos, en lugar de lámparas de mercurio el proceso fotoquímico de la presente invención puede llevarse a cabo con otro tipo de lámparas, o radiaciones que también produzcan la excitación del CO ₂ . En particular lámparas de deuterio con emisión cuasi monocromática a 160 nm pueden ser también eficaces para el proceso de ruptura fotoquímica del CO ₂ . De esta manera, según otra realización favorita, la lámpara utilizada en el presente procedimiento es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.

Para el caso de lámparas de Hg, la potencia de la cada una de ellas puede ser de 4 W, dando una irradiancia sobre la superficie del fotorreactor de 71.7 W/m ² . Las irradiaciones se pueden llevar a cabo con módulos de varias lámparas a fin de aumentar la conversión.

La tabla 1 resume datos de conversión del CO ₂ y selectividad a los productos en función del tiempo de irradiación.

Estimación del rendimiento cuántico de ruptura del CO ₂ a CO considerando la radiación como monocromática y medida a conversiones entorno a 0.5% CO ₂ indican que se alcanzan rendimientos cuánticos del 2 %. Estos rendimientos cuánticos son muy superiores a los que se consiguen actualmente en la transformación fotocatalítica del CO ₂ .

Según el proceso de la presente invención, la corriente de gases comprende, al menos CO ₂ . Según la presente invención, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y oxígeno.

Según otra realización particular, la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno. Este compuesto puede estar seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos, preferentemente entre agua, hidrógeno o mezclas de ellos.

Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, hidrógeno, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.

Según la presente invención, en el caso en que la corriente de gases comprenda, además, vapor de agua, el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno. Según una realización preferida, experimentos análogos empleando fotones de longitud de onda 85 nm donde se irradia una mezcla de CO ₂ junto con hidrógeno, conducen a la formación de metano con una alta selectividad, detectándose en estas condiciones la presencia de cantidades muy inferiores de CO. El seguimiento del perfil temporal de la formación de productos (Figura 3) indica que el CO es el producto primario, pero inestable de la irradiación, que mantiene una cantidad estacionaria, en torno al 1 % durante el transcurso de la reacción. En contraste el metano aparece como un producto secundario de la reacción como se manifiesta por la observación de un periodo de inducción en las primeras horas de irradiación. A tiempos largos las curvas de conversión de CO ₂ y rendimiento de metano son prácticamente coincidentes, lo que da una idea de la gran selectividad del proceso, el cual transcurre a temperatura de 60 °C o inferior. Conviene indicar que en estos experimentos se ha observado que la conversión del CO ₂ y rendimiento de metano crecen con el tiempo de irradiación llegándose a alcanzar conversiones de CO ₂ superiores al 30 % si los tiempos de irradiación son suficientemente largos.

Según otra realización particular, también se pueden llevar a cabo irradiaciones de mezclas de CO ₂ con vapor de H ₂ 0. En este caso la conversión del CO ₂ progresa más lentamente que para irradiaciones de CO ₂ puro o CO ₂ con hidrógeno. El motivo de ello es la fuerte absorción del agua en la zona del UV profundo a las longitudes de onda de la irradiación. No obstante la irradiación de mezclas de CO ₂ con vapor de agua conduce a la formación de hidrógeno, metano y oxígeno. Controles donde se somete a irradiación vapor de agua, permiten la observación de hidrógeno por ruptura fotoquímica del agua. A la vista de estos resultados se propone que el hidrógeno y parte del oxígeno observados provienen de la descomposición del agua, mientras que el metano proviene de la fotorreducción del CO ₂ (Ver figura 4). Las irradiaciones de CO ₂ pueden llevarse a cabo en fase gas en un reactor con superficies inertes o alternativamente, puede estar presente en la cámara un sólido que promueva la reacción fotoquímica. Como resultado de la presente invención se ha observado que ciertos sólidos de naturaleza básica son capaces de promover la fotorreducción de CO ₂ con eficiencias superiores a las reacciones en las que estos sólidos se encuentran ausentes. Un ejemplo de la presente invención que muestra la influencia de sólidos en la conversión de CO ₂ , lo constituye hidrotalcitas de Mg/AI y Zn/Ti. Las hidrotalcitas son sólidos laminares constituidos por dos metales con diferente valencia que definen láminas de un átomo metálico de espesor con carga positiva. La compensación de la carga positiva de las láminas requiere la presencia de aniones de compensación lo cuales se colocan en los espacios interlaminares. El carbonato es uno de los aniones más comúnmente empleados en este tipo de materiales. Hidrotalcitas de Mg/AI teniendo carbonato como anión de compensación son sólidos básicos que tienen la interacción con CO ₂ . Esta interacción conduce a una fuerte fisisorción del CO ₂ sobre el material. Además el material puede actuar como fotocatalizador interviniendo en el mecanismo de la reacción y aumentando la eficiencia del proceso. Este efecto de los materiales sólidos aumentando la conversión del CO ₂ es especialmente notable cuando la irradiación del CO ₂ se lleva a cabo en presencia de H ₂ O, H ₂ u otras fuentes de hidrógeno.

Descripción de figuras

Figura 1: Esta figura muestra el esquema del reactor que se puede emplear en la ruptura del dióxido de carbono. Los componentes de este reactor se encuentran indicados en el esquema y corresponden a la venta de cuarzo sintético (1), catalizador (2), entradas y salidas gases (3).

Figura 2: Esta figura presenta el espectro de emisión de la lámpara de mercurio de baja presión la cual presenta dos líneas de emisión cuasi monocromáticas que poseen una intensidad relativa de 1 a 4. La primera banda, a longitudes de onda más corta, aparece a 185nm. Correspondiente a la zona del UV profundo. El segundo pico aparece a 254nm, en la zona del UV y es ineficaz en la ruptura directa del CO ₂ . La potencia luminosa de la lámpara de mercurio empleada, correspondiente al pico de 185nm fue de 86 w/m ² .

Figura 3: Esta figura presenta los perfiles temporales de la conversión de CO ₂ (■) y los rendimientos de metano (A) y CO (·). Estas curvas han sido obtenidas en la radiación de una mezcla de hidrógeno (44%) CO ₂ y N ₂ irradiadadas con luz de a 45 °C el recuadro insertado corresponde a una ampliación de los perfiles temporales a tiempos de irradiación cortos donde se ve que el CO es el producto primario de la radiación y que el CH ₄ presenta un periodo de inducción en los primeros instantes de reacción. Figura 4: Perfil temporal de la conversión del CO ₂ (■, eje vertical izquierda). H ₂ (A , eje vertical derecha) y CH ₄ (●, eje vertical derecha) medidos en la irradiación de CO ₂ saturado con vapor de agua con luz ultravioleta de 185nm. Las condiciones de radiación fueron una mezcla de CO ₂ (9.5%) y nitrógeno (60.5%) saturado con agua que fue irradiada con una lámpara de mercurio emitiendo a 185nm y una temperatura de 60 °C.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Ejemplos

Ejemplo 1 : irradiación del CO ₂ puro.

Una corriente de nitrógeno conteniendo 9,5%» CO ₂ se burbujea a través de sulfúrico a fin de eliminar restos de humedad y esta corriente sirve para cargar el reactor que se muestra en la figura 1 de la invención. La temperatura del reactor se mantiene a -8 °C mediante una corriente de nitrógeno frío que se circula a modo de refrigerante por el exterior del reactor. Una vez cargado el reactor con la mezcla de nitrógeno y CO ₂ se cierra la válvula de entrada y se procede a la irradiación con tres lámparas de mercurio de media presión. El curso de la reacción se sigue analizando periódicamente alícuotas del gas, contenido en el interior del reactor que se extrae mediante una jeringuilla para análisis de gases que posee una válvula para cerrar la salida. El contenido de la jeringuilla se inyecta en un cromatografo de gases que posee tres columnas que permiten analizar simultáneamente la presencia de CO ₂ y CO (Molsieve 5A con un detector TCD) hidrocarburos C1 a C5 (columna de alúmina plot, utilizando He como gas portador y FID como detector) La tercera columna analizaría la formación del hidrógeno (Columna Hiher speQ microempaquetada con detector TCD) que en este presente ejemplo no se detecta como producto. Ejemplo 2: Irradiación de CO ₂ conteniendo Hidrógeno.

El reactor indicado en la figura 1 se carga con una mezcla de gases constituida por nitrógeno 45% hidrógeno 44% y CO ₂ 9.5%. Esta mezcla se irradia con una lámpara de mercurio emitiendo a 185 nm y el curso temporal de los productos se determina mediante inyección en cromatografía de gases de una alícuota mediante una jeringuilla apropiada. La figura 3 presenta el perfil temporal y la evolución de los productos con el trascurso de la irradiación. Se observa que la mezcla está constituida por metano y cantidades menores de CO.

Ejemplo 3: irradiación de mezclas de CO ₂ con agua.

El reactor indicado en la figura 1 se carga con una corriente gaseosa constituida por nitrógeno y CO ₂ 9.5% la cual se satura con vapor de agua al ser burbujeada a través de un borboteador a temperatura ambiente. El curso de la reacción se sigue como en el ejemplo 1 analizando la composición mediante un cromatógrafo de gases para análisis rápido de gases de refinería de la marca Bruker que posee tres canales cromatográficos. Los resultados obtenidos se indican en la figura 4. Ejemplo 4: Irradiación de mezclas de CO ₂ y agua en presencia de Hidrotalcita de Zn Ti.

Este ejemplo requiere el empleo como fotocatalizador de una hidrotalcita sintética de Zn/Ti, la cual se prepara por precipitación en medio metanólico de sales de Zn y titanio por descomposición de urea tal como se describe en el estado del arte para la preparación de estos materiales. Tras la síntesis de la hidrotalcita de Zn/Ti y su caracterización, fundamentalmente por técnicas analíticas (contenido de Zn y titanio) estructurales (difracción de rayos x de polvo) y microscopía tanto de barrido como de transmisión (morfología de las partículas y estructura laminar de las mismas), el material se seca a 60 °C. Muestras de 250 mg de esta hidrotalcita en forma de polvo y seca se coloca de forma homogénea en el interior del fotorreactor soportado sobre una bandeja de aluminio que está expuesta a las radiaciones provenientes de las lámparas de mercurio. Tras la colocación en el interior del reactor del fotocatalizador que en este ejemplo consiste en hidrotalcita de Zn/Ti en forma de carbonato, el reactor se cierra y se llena con un gas cuya composición es nitrógeno y CO ₂ (9.5 %) saturado con vapor de agua. El curso de la reacción fotoquímica se siguió determinando la composición de la fase gaseosa. Terminada la reacción el cuerpo del fotorreactor se abre recuperándose el fotocatalizador el cual es sometido a un proceso de extracción sólido líquido con agua sin que se llegue a detectar la presencia de ningún fotoproducto adsorbido.