Zur DurchfUhrung solar-photochemischer Reaktionen sind gemSß DE 4134614 C2 mehrere solartechnische Vorrichtungen offenbart worden, bei welchen die solare Strahlung nicht direkt in das Reaktionsmedium gelangt, sondern erst nach dem Passieren vorgeschalteter Hilfsvorrichtungen zu deren Konzentrierung. Da die von der Sonne ausgesandte solare Strahlung orts-und wetterabhängig in unter- schiedlichem Umfang diffus gestreut wird und somit nur noch zum Teil zur Strahlungskonzentration genutzt werden kann, lassen strahlungskonzentrierende Solarsysteme einen erheblichen Anteil des solaren Angebotes für photochemische Reaktionen ungenutzt. In DE 43 44163 A1 wird hervorgehoben, dass man bei der Photooxidation von Terpenolefinen weniger Nebenprodukte bei höheren Umsätzen erhält, sofern bei hoher Bestrahlungsdichte, gearbeitet wird.

Andererseits ist in unseren geografischen Breiten mangels direkter Sonnenein- strahlung die Anwendung von konzentrierenden oder fokussierenden Vorrichtun- gen fiir (photo) chemische Umsetzungen von Nachteil.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dieser gravierende Nachteil in der Nutzung solarer Strahlungsenergie fiir photo-und thermochemische Zwecke vermeiden lßt durch den Einsatz eines technisch viel einfacheren und damit erheblich billigeren Flachbett-Sonnenlichtsamrnlers, weil letzterer auch diffuse Strahlung sowie Kunstlicht nutzen kann, ohne dal3 sich wesentliche Unterschiede in der Produktverteilung bei den so durchgefuhrten Reaktionen zeigen. Dariiber hinaus erlaubt die Kombmation von Sonnenlicht und Kunstlicht im Nachtbetrieb eine kontinuierliche Produktion. Desweiteren stellte sich durch vergleichende Experimente heraus, dass die Behauptung von Scharf (Angew. Chem Int. Ed.

Engl. 33, 2009, (1994), dass Konzentrierung des Sonnenlichts zu höheren Raum- Zeit-Ausbeuten ftihrt, falsch und irreführend ist. In unseren geographischen Breiten sind die Raum-Zeit-Ausbeuten sogar hocher als bei Benutzung von Konzentratoren- Das wesentliche Einsatzgebiet von Flachbett-Sonnenlichtsammlern war bisher die Detoxifizierung, insbesondere von Luft und Wasser, d. h. Abbau von niedrigmolekularen Stoffen.

Wir haben gefunden, dass sich Flachbett-Sonnenlichtsammler Sur die Synthese (Aufbau) von stereochemisch und strukturell komplexeren und höher molekularen Stoffen besonders gut eignen.

Zur Erzielung zufriedenstellender Produktausbeuten ist zudem eine Nachfiihrung nach dem Sonnenstand kein Erfordernis fUr den Einsatz des Flachbett- Sormenlichtsammler, was technisch erheblich einfacher ist und sich damit preismindernd auf die Anlagekosten auswirkt.

Als in hohem Maße ausbeutefordernd hat sich das Vorhandensein einer verspie- gelten Fläche-zweckmäBigerweise in Form einer oberflächenstrukturierten strahlungsreflektierenden Metall-oder metallbedampften Kunstststoff-Folie-auf den Innenseiten des Flachbett-Sonnenlichtsammlers, z. B. auf dem Reaktorboden erwiesen (Fig. 1). Hierdurch bleibt solare Strahlung, welche beim Durchgang durch das Reaktionsmedium in Richtung Reaktorboden nicht absorbiert wird und somit photochemisch nicht reagiert, durch Reflexion fOr die weitere Nutzung verfiigbar.

Um den Wellenlångenbreich der einfallenden Solarstrahlung den jeweiligen Anforderungen anpassen zu können, wird der Reaktor oberseitig mit einem transparenten. UV-durchlassigen Glas oder vorzugsweise Kunststoff-Folie flüssigkeitsdicht verschlossen. Bei der Durchführung photochemischer Reaktionen, welche unter Bestrahlung mit z. B. UV-Licht oder anderen Wellenlängenbereichen schlecht ablaufen, kann durch Abdecken der vorstehend erwähnten Folie z. B. rnir einer UV-undurchlässigen Schicht der UV-Anteil oder andere Wellenlängenbe- reiche im Strahlungsangebot ausgeblendet werden.

In einer besonderen Ausführungsform gemäß Fig. 1 kann der Flachbett-Sonnen- lichtsammler zwecks Durchführung gekoppelter oder konsekutiv ablaufender photonischer und thermischer Prozesse mit einem Rohrwendel-Wärmetauscher versehen sein, welcher sich in einer separaten, mit Thermoöl oder einem anderen Wärmeträger gefiillten Kamrner (Kühlkammer) unterhalb des Reaktorbodens befindet. Von dort aus erfolgt die WSmeübertragung in die Reaktionskammer durch Wärmeleitung. Die thermische Energie fUr die Erwärmung des Reaktions- mediums wird zweckmäßigerweise von einem Solar-Kollektor oder Flachbett- Sonnenlichtsammler geliefert, welcher temperaturgesteuerteFörder-eine pumpe dem Rohrwendel-Wärmetauscher Prozesswärme zufiihrt.

Zwecks Durchfiihrung photochemischer Reaktionen, welche im Niedertemperatur- bereich bei ca. +10 °C ablaufen müssen, kann der Kollektor gemäß Fig. 1 durch einen Wärmetauscher, vorzugsweise einen Erdreichwärmetauscher - welcher sich in etwa 1 m Tiefe oder tiefer befinden sollte-erweitert werden (Fig. 1). Hierdurch ist der Reaktor unabhängig von Kühlung durch Stadtwasser oder maschinell erzeugter Kälte.

In einer besonderen Ausfuhrungsform können mehrere Flachbett-Sonnenlicht- sammler in einem Durchflußsystem miteinander verbunden werden. Das Syntheseprodukt wird dann dem letzten der in Reihe geschalteten Kollektoren entnommen. Ein geeigneter Detektor (z. B. auf der Basis von Lichtabsorption) sorgt fiir die DurchfluBsteuerung mittels einer Pumpe.

Es können mit dem Flachbett-Sonnenlichtsammler beispielsweise Elektronen- übertragungsreaktionen zur Synthese pharmazeutisch interessanter Zwischen- produkte durchgefiihrt werden (Beispiele 1-5) (fiir Anwendungen solcher Synthesen, siehe Helv. Chim. Acta 78,2065 (1995) und J. Am. Chem. Soc. 119, 1129 (1997)). Es kbnnen insbesondere mit dem FIachbctt-SonnenlichtsammIer auf einfachste Weise Steroide und Derivate davon hergestellt werden (siehe Beispiele 6 und 7). Solche werden industriell von z. B. Schenng AG in grossen Mengen hergestellt ; diese Produkte sind fiir die Hormonregulierung irn Handel anerkannt (siehe Beispiel 6).

Weiterhin eignet sich der Einsatz des Flachbett-Sonnenlichtsammlers fìir die Photooxidation (Photooxygenierung) von Terpenolefinen und damit zur Synthese von industriell interessanten Geruchsstoffen, wie dem Rosenoxid, Myrtenol und Myrtenal (Parfum-Industrie ; bisherige industrielle Herstellung mittels konventioneller Lampentechnik z. B. durch Dragoco, Givaudan, Firmenich und Reimer & Haarmann). Der Flachbett-Sonnenlichtkollektor eignet sich z. B. zur Herstellung des Duftstoffes Rosenoxid (siehe Beispiele 8 und 9).

Es können aber auch photochemische Anlagerungsreaktionen (Beispiele 1-7,10 und 12) und Umlagerungen (Beispiele 10 und 11) mit diesem Sonnenlichtsammler durchgeftihrt werden (fUr weitereAnwendungen dieser Photochemie, siehe Synthesis 1989, 145).

Beispiele : VergleichFlachbett-Sonnenlichtsammler(amBeispiel/ der solar-photochemischen Synthese von (B) mittels Elektronenübertragung) Sonneniicht CN 2 5 CN CH3CN-EtOH CN TPPT A B Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf Mengen isolierten Produktes. Um die Versuche der Beispiele t-3 vergleichen zu können, wurde jeweils alle 30 Minuten eine Probe gezogen und der Umsatz gemessen. Bei Umsätzen von etwa 50% wurden die Versuche abgebrochen und die Reaktionszeiten verglichen (siehe unten). Der Umsatz steigt in etwa bis zu 50% Umsatz linear mit der Zeit an. Die hier aufgeftlhrten Beispiele/Experimente wurden in der Solaranlage auf dem Dach des MPI für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr durchgefiihrt.

Beispiel I Eingesetzte Lösung : 5,8 g = 33, 33 mMol 2. 6-Dimethylhepta-1,5-diene-1,1-dicarbonitril (A), 5,3g =13. 84 mMot 2,4, 6 Triphenylpyrylium-tetrafluorobora (TPPT), 800 ml Acetonitril und 30 ml Ethanol.

Diese Ldsung wurde mit Argon entgast und auch während der Belichtung unter Schutzgas gehalten.

600 ml dieser Lösung wurden im Parabolrinnenkonzentrator insgesamt 8 Stunden belichtet. Hiervon waren ca. 2 Stunden bewölkt, die restlichen Stunden waren Sonnenschein : Ausbeute 2. 7 g ; 51% (B).

Beispiel 2 230 ml der Lösung von Beispiel I wurden im Flachbett-SonnenlichtsammSer belichtet. Nach 4 Stunden wurde kein Eddukt mehr nachgewiesen. In der Belichtungszeit von 4 Stunden waren ca. 2 Stunden mit Bewölkung : Ausbeute 0,98 g ; 48% (B).

Beispiel 3 230 ml der Lösung von Beispiel 1 wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler 6 Stunden bei bedecktem Himmel ohne direkte Sonnenstrahlung belichtet : Ausbeute l g ; 49% (B).

Analytische Daten zur Struktursicherung von A und B, siehe laufende Doktorarbeit von K. D. Warzecha, MPI ffir Sírahlenchernie/Universität Essen.

Ergebnis : Die Reaktionszeit bis zum Erreichen einer Ausbeute von ca. 50 % ist mit vier Stunden im Beispiel 2 bzw. sechs Stunden im Beispiel 3 bei Benutzung eines Flachbett-Sonnenlichtsammlers geringer als im Beispiel l mit Parabolrinnen- konzentrator mit acht Stunden Reaktionszeit trotz sechs Stunden Sonnenschein.

Vergleichende Experimente mit anderem Lösungsmittelgemisch : Beispiel 4 CN Sonnenlicht < b CH30 » CN CN CH3CN-MeOH/CN TPPT A C Eingesetzte Lösung : 3,4 g ~ 19 mMol 2, 6-Dimethylhepta-1,5-diene-1,1-dicarbonitril (B) <BR> <BR> 5 g 12,62 mMol 2,4,6 Triphenylpyrylium-tetrafluoroborat (TPPT) 1275 ml Acetonitril und 125 ml Methanol 700ml dieser Lösung wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler 3 Stunden belichtet : Erste Stunde teils sonnig, teils bewölkt ; zweite Stunde bewölkt teilweise Regen ; dritte Stunde bewölkt, teilweise Regen.

Ausbeute ca. 1,35 g ; 63% (C) Beispiel 5.

Parallel zu Beispiel 4 wurden unter identischen Lichtverhältnissen 700 ml der Lösung von Beispiel 4 in einem Parabolrinnenkonzentrator belichtet : Weniger als 10% Produktausbeute.

Folgerung : Beispiele 4 und 5 zeigen, daß bei überwiegender Bewölkung der Flachbett-Sonnenlichtsammler der Parabolrinne erheblich überlegen ist.

Analytische Daten zur Struktursicherung von A und C, siehe laufende Doktorarbeit von K-D. Warzecha, MPI fiir Strahlenchemie/Universitat Essen.

Verwendungsbeispiele : Beispiel 6 Steroidsynthese (komplexes Gerust) c COUR9 0 O O Sonnenlicht _ _ H H I d Elektrononacceptor H A R, H D F D (1,9 g) wurde zusammen mit Biphenyl (0,45 g) und 1,4-Dicyano-2,3,5,6- tetramethylbenzol (0,22 g) in Acetonitril/Wasser (10 : 1) (330 mL) gelöst. Durch die Lösung wurde 15-20 min ein Argonstrom geleitet und 3 Tage im Flachbett- Sonnenlichtsammler belichtet (ca. 50 % Bewölkang und 50 % direkte Sonnenstrahlung), bis dünnschichtchromatographisch kein D mehr nachweisbar war. Anschließend wurde die Lösung im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und das feste, farblose bis gelbe Produktgemisch säulenchrornatopraphisch (KieselgeL n-PentarJDiethylether/Ethylacetat 5 : 1 : 0 bis 30 : 15 : 1) getrennt (E, Ausbeute 15-25%).

E (1 g) wurde in abs. Methanol (40 mL) gelöst und unter Argon bei 10°C mit Natriummethanolat in abs. Methanol (25 mL 0,5polar) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Zugabe von 80 mL Wasser und mit 300 mL Diethylether extrahiert. Säulechromatographische Reinigung an Kieselgel (Dichlormethan/Diethylether 1 : 1) : 0,73 g F (95% Ausbeute).

Für analoge Beispiele von Umsetzungen mit kürzer-kettigen terpenoiden <BR> <BR> <BR> Polyalkenen (Geranyl-und Farnesylderivate), siehe M. Demuth, Pure Appl. Chem 1999, im Druck.

Analytische Daten zur Struktursicherung von D, E und F, siehe Doktorarbeit von C. Heinemann, MPI für Strahlenchemie/Universität Essen (1998) Beispiel 7 Steroidsynthese (komplexes Gerüst) 0 O Sonnenlicht H H Electronenacceptor HO j [H v G H Eine Lbsung bestehend aus 220 rnl Acetonitril/Wasser (10 : 1), 0,5 g 3- Farnesylmethyl-2(5H0-furanon (G), 0,094 g Trimethyl-dicyanobenzol und 0,269 g Biphenyl wurden im Flachbett-Sonnenlicht-Sammler mit 0,1 qm Flache 5 Tage belichtet (sonnig, bewölkt und teilweise Regen) Nach dem Einengen der Lösung wurde der Rückstand chromatographisch an Kieselgel 60 mm, Merck, 100-fach) mit Pentan-Ether 2 : 1 gereinigt. Es wurden 0,0779 g 3-Hydroxy-spongian-16-on (H) erhalten (15% d. Th.).

Analytische Daten zur Struktursicherung von G und H, siehe laufende Doktorarbeit von F. Göller, MPI für Strahlenchemie/Universität Essen.

Beispiel 8 Herstellung von Rosenoxid (K) mittels Sonnenlicht (Photooxigenierung von Citronellol). Sonnenlicht hv 1 L L r") OH--Nw Sensibilisator \ I N 500 ml (429 g, 2.7 Mol Citronellol (I) 400 rnl Methanol (J) 30 g Bengalrosa (K) I, J und 6g von K werden zusammengegeben und im Flachbett- Sonneniichtsammler unter Durchleiten von Luft belichtet. Wenn die dunkelrote Lösung wärend des Belichtens braun wird, so wird nochmals 6 g an K hinzugegeben. Dies wurde wärend des Belichtens mit Sonnenlicht über 3 Tage, (50 % Bewölkung und 50 % direkte Strahlung) viermal notwendig.

Der Reaktionsverlauf kann mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt werden.

Zu der belichteten Lösung werden 800 ml konz. Na2S03-Lösung (L) gegeben und für 3 Stunden un Flachbett-Sonnenlichtsammler auf 70 °C erwärmt, wobei dies auch durch direkte Sonnenstrahlung geschehen kann. Nach dem Abklihlen auf Raumtemperatur gibt man die Lösung in einen Scheidetrichter und trennt die untere (wäßrige) Phase ab.

Die im Scheidetrichter verbleibende Phase wird in einen Kolben gegeben, zu der 500 rnl 5%-iger Schwefelsaure (M) gegeben wird. Nach 30 minütiger Reaktionszeit wird ein Wasserdampfstrom durchgeleitet und das übergetriebene Oxidgemisch in einer Vorlage aufgefangen. Nach Abtrennung des Wassers verbleiben 210 g Rosenoxid (N) zurück.

Analytische Daten zur Struktursicherung von I und N, siehe Patentschrift EP0842926 Dragoco Gerberding & Co AG Beispiel 9 Verwendung von in Reihe geschalteten Flachbettkollektoren : Herstellung von Rosenoxid (N) mittels Sonnenlicht <BR> <BR> <BR> <BR> Wie in allen vorangegangenen Beispielen wurden Reaktoren gleicher Gesamtfläche (1 m2) verwendet.

200 ml (172 g, 1.1 Mol Citronellol (I) 11 Methanol (J) 4 g Bengalrosa (K) I, J und K (3 g) werden zusammengegeben und im Flachbett-Sonnenlichtsammler, bestehend aus zwei in Reihe geschalteten Flachbett-Sonnenlichtsamrnlern mit je 0.5 m2 Reaktorfläche, unter Durchleiten von Luft belichtet. Die Reaktionsldsung wurde dabei mit ca. 21/h dureh die Reaktoren gepumpt und so eine fliessende/ kontinuierliche Produktion ermöglicht. Wenn die dunkelrote Losung wärend des Belichtens braun wird, so wird nochmals I g an K hinzugegeben. Die Reaktionszeit betrug 11 Std. bei 70% Bewölkung und 30% Sonnenschein.

Zu der belichteten Lösung werden 300 ml konz. Na2SO3-Ldsung (L) gegeben und ftir 3 Stunden im Flachbett-Sonnenlichtsammler auf 70 °C erwirrnt, wobei dies auch durch direkte Sonnenstrahlung geschehen kann. Nach dem Abklihlen auf Raumtemperatur gibt man die Ldsung in einen Scheidetrichter und trennt die untere (wäßrige) Phase ab und die im Scheidetrichter verbleibende Phase wird in einen Kolben gegeben und mit 200 m ! 5%-iger Schwefelsäure (M) versetzt. Nach 30-minütiger Reaktionszeit wird ein Wasserdampfstrom durchgeleitet und das tibergetriebene Oxidgemisch in einer Vorlage aufgefangen. Nach Abtrennung des Wassers verbleiben 88 g Rosenoxid (N) zunick.

Analytische Daten zur Struktursicherung von 1 und N, siehe Patentschrift EP0842926 Dragoco Gerberding & Co AG (1998) Beispiel 10 Herstellung eines stereochemische und strukturell komplexen Stoffes R 0 R Sonnenlicht OH R tir R= Ester O P 0,4 g (O) wurden in 200 ml Acetonitril-Wasser (9 : 1) gelöst und im Flachbett-Sonnenlicht- Sarnmler (0,5 m2 Reaktorfläche) 8 Stunden (Sonnenschein, bedeckt, regenerisch) unter Argon belichtet. Die Lösung wurde nach beendeter Belichtung eingeengt und an Kieselgel 60 (0,04-0,063 mm, Merck, 100-fach) mit Pentan-Aceton 10 : 1 gereinigt.

Es wurden 0,37 g an 9-Oxa-8-methoxy-1, carbonylbicyclo- [4. 3. 0) non-2-en (P) erhalten (48% d. Th.).

Ein identischer Ansatz dauert im Parabolrinnenkonzentrator 3 Tage.

Analytische Daten zur Struktursicherung von O und P, siehe Doktorarbeit von A.

Hülsdünker, MPI fiir Strahlenchemie/Universitat Essen (1994).

Beispiel 11 Vergleich von in Reihe geschalteten Flachbettkollektoren mit Parabolinnen- kollektor: (Oxa-di-pi-methan-Umlagerung)PhotochemischeUmlagerung R R Sonnenlicht / _ r R= Ester Q R Eine Lbsung, bestehend aus Acetonitril (1, 9 1), 11 g 9,10-Dihyro-9,10-(11,12- bismethoxycarbonyl) ethenoanthracen (Q) und 75 ml Acetophenon, wurde je zur Hyalite in einem Parabolrinnenkollektor und in einem Flachbett-Sonnenlicht- sammler belichtet.

Der Flachbett-Sonnenlichtsammler wurde wie in Beispiel 9 mit zwei in Reihe geschalteten Kollektoren mit je 0.5 m2 Fläche betrieben, wobei die Lösung umgepumpt wurde.

Aufarbeitung : Nach dem Einengen der Ldsung und Chromatographieren des R15ckstandes an Kieselgel 60 (Merck, 80-fach) mit Pentan-Ether (90 : 10) wurden aus der Belichtung im Flachbett-Sonnenlichtsamn-der 4,45 g Produkt (R) (81% d. Th.) erhalten. Im Konzentrator entstanden nach gleicher Belichtungszeit (90 Min.) 0,9 g (ca. 16% d. Th.) Produkt (R).

Analytische Daten zur Struktursicherung von Q und R, siehe Doktorarbeit von A.

Hülsdünker, MPI fUr Strahlenchemie/Universitat Essen (1994).

Beispiel 12 Cycloaddition (Anlagerungsreaktion) als Vorstufe zur Herstellung des Taxan- ABC-Ringgerüstes (Vorstufe eines komplexen biologischen Wirkstoffs). 0 t OR R= Alkyl 0 OU R-Aky 0 S T U Eine Losung von 18.5 g (T) in einem gemisch aus 180 ml (S) und 360 ml Toluol wurden im Flachbett-Sonnenlichtsammler (0,5 n Reaktorfläche) 10 Stunden unter Argon belichtet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel 60 mm), mit dem Laufmittelmittelgemisch Pentan/Ethylacetat = 20 : 1 e 8 : 1 gereinigt und (U) in einer Ausbeute von 54% erhalten.

Ein identischer Ansatz dauert im Parabolrinnenkonzentrator 4 Tage.

Analytische Daten zur Struktursicherung von S, T und U, siehe Doktorarbeit von D. Sträubig, MPI für Strahlenchemie/ Universität Essen (1997).