Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome h-annellierte Ben- zo[f]chromen-Derivate sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbe¬ sondere für ophthalmische Zwecke. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfin¬ dung von Benzo[f]chromenen abgeleitete photochrome Verbindungen, die in der geschlossenen Form besonders langwellige Absorptionsmaxima bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen, farbigen Form aufweisen, wodurch sie bei Anwendung in phototropen Gläsern mit den darin verbreitet eingesetzten Inde- nonaphthopyranen gut harmonieren.

Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht be-' stimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, dass diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Un¬ terbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblosen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Zu diesen photo- chromen Farbstoffen gehören beispielsweise die Naphthopyrane, die im Stand der Technik mit verschiedenen Substituenten bereits beschrieben wurden.

Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind photochrome Verbindungen, die bis heute Gegenstand intensiver Untersu- chungen sind. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen.

Der Weltmarkt für photochrome Brillengläsern, sowohl aus Silikat wie aus Kunst- Stoff, wird von den Farben grau und braun beherrscht. Färbungen wie grün, blau, magenta, orange oder gelb spielen eine völlig untergeordnete Rolle.

Bei allen derzeit auf dem Markt befindlichen photochromen Kunststoffgläsern werden diese beiden Farben durch Mischungen von mindestens zwei photochro¬ men Farbstoffen erzielt. Diese können, wie in US 6,306,3126 dargelegt, in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich in solche, deren längstwelliges Absorptions- maximum oberhalb von 550 nm liegt, die also im angeregten Zustand eine violet¬ te, blaue bis grüne Transmissionsfarbe ergeben, und in solche, deren längstwelli¬ ges Absorptionsmaximum unterhalb 550 nm liegt. Deren Transmissionsfarbe reicht von gelb über orange bis rot.

Zur ersten Gruppe zählen von 1-Naphtholen abgeleitete 2H-Naphthopyrane und ihre davon durch Annellierung abgeleiteten höheren analogen Derivate. Diese sind beispielsweise in US 5,698,141 , US 5,723,072, US 6,146,554, US 6,225,466, US 6,331 ,625 bzw. US 6,340,765 beschrieben. Zu anderen Klassen gehörende photochrome Verbindungen, wie in US 4,931 ,220 oder EP 0 600 688 beschrie- ben, weisen zwar Absorptionsmaxima oberhalb von 550 nm auf, sind aber wegen ihrer geringen Lebensdauer bzw. der geringen Bandbreite der langwelligen Ab¬ sorption nicht mehr im kommerziellen Einsatz. Die langwellig absorbierenden photochromen Farbstoffe aller derzeit auf dem Markt erhältlichen grauen oder braunen photochromen Kunststoffgläser (z.B. Rodenstock Perfalit ColorMatic Ex- tra ^® - seit 1999 -, Transitions Next Generation ^® - seit 2002 -, Hoya Solio ^® 1 ,55 - seit 2004) gehören zu den vorstehend von 1-Naphtholen abgeleiteten Verbindun¬ gen.

Zur zweiten Gruppe gehörende Farbstoffe sind meist in 2-Stellung Aryl- oder He- teroaryl substituierte 3H-Benzo- bzw. 3H-Napthopyrane, welche von 2-Naphtholen abgeleitet sind, wie in US 5,244,602, US 5,427,774, US 5,552,090, US 5,552,091 , US 5,585,042 und WO 97/20239 beschrieben. Auch die in US 4,826,977 be¬ schriebenen Spiroadamantan-substituierten Verbindungen gehören in diese Gruppe. Von 1-Naphtholen abgeleitete 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyrane sind nur ver- wendbar, wenn die offene Form durch Substitution in 5-Stellung des Systems ste- risch gehindert ist, wie in EP 1 248 778 beschrieben. Ohne diese Hinderung ist die Aufhellung für die Verwendung in Brillengläsern zu langsam.

Im Handel erhältliche photochrome Verbindungen, wie Reversacol Sunflower, Com Yellow, Flame und Ruby (James Robinson) oder CNN-4 und CNN-8 (Tokuyama Soda) sind in EP 0 691 965 und US 6,719,926 beschrieben. Diese Verbindungen besitzen alle in 6-Stellung des Naphthopyransystems eine Amino- gruppe, zumeist Piperidin oder Morpholin, die eine sehr hohe molare Extinktion (IOD > 1 ,5) im Absorptionsmaximum ergibt. Ohne diese funktionale Gruppe liegt der Wert um etwa 1 ,5 niedriger. Leider hat dieses stark polare Substitutionsmu¬ ster eine ausgeprägte Solvatochromie zur Folge, so dass ein Teil des eingesetz¬ ten Farbstoffs in der festen Lösung (Kunststoffmatrix) in der offenen Form vorliegt. Dies zeigt sich in leicht farbigen Gläsern auch unter völligem Ausschluss von An¬ regungslicht. Zudem ist auch die Transmission nach V _λ um 4-10% herabgesetzt. Beispielhaft seien hier vor allem die braunen Varianten von Rodenstock ColorMa- tic Extra ^® und Hoya Solio ^® 1 ,55 genannt.

Ein weiterer Nachteil ist die im Vergleich zu den Farbstoffen der ersten Gruppe um 20-25 nm hypsochrom verschobene Absorption der geschlossenen Form. Die Abstimmung der Komposition, d.h. die jeweiligen Konzentrationen der eingesetz¬ ten photochromen Farbstoffe, zur Erzielung einer grauen oder braunen Farbe er¬ folgt derart, dass die Wunschfarbe im normalen direkten oder indirekten Sonnen- licht erreicht wird. Wird der ganz kurzwellige Anteil des sichtbaren Sonnenlichts (380-400 nm) selektiv gefiltert oder geblockt, z.B. durch wärmedämmend be¬ schichtetes Fensterglas oder Verbundglas in Kraftfahrzeugen, so nehmen die Gläser im Falle eines grauen Glases eine blaue bzw. im Falle eines braunen Gla¬ ses eine graue Farbe an. Dies kann in taghellen Räumen bei den heute am Markt erhältlichen photochromen Kunststoffgläsern gut beobachtet werden und ist ein kosmetischer Nachteil.

In WO 02/22594 sind Verbindungen beschrieben, die aufgrund ihrer Struktur zwar eine längerwellige Absorption der geschlossenen Form aufweisen. Der wesentli- che Aspekt liegt hier jedoch in der Bereitstellung leistungsstarker langwellig ab¬ sorbierender, also violetter bis blauer Farbstoffe, d.h. die eine längerwellige Ab¬ sorption der offenen Form aufweisen. Dies wurde durch die Einführung von Ami-

- A - nosubstituenten in das Naphthopyransystem erreicht. Diese Verbindungen weisen längstwellige Absorptionsmaxima der offenen Form auf, die nicht unterhalb 540 nm liegen. Ein Nachteil ist jedoch auch hier wieder die Vorfärbung bei der Ver¬ wendung in Brillenglas-Kunststoffmaterialien.

US 5,869,658 beschreibt Verbindungen ähnlicher G rund Struktur, deren offene Form im gewünschten Spektralbereich absorbiert. In dieser Schrift werden jedoch nur Indeno-annellierte Naphtho[2,1-b]pyrane behandelt, die zudem in 6-Stellung durch eine Alkoxygruppe substituiert sind. Dies ist durch die Synthese zwingend notwendig, da der Ringschluss ohne einen aktivierenden Substituenten, der die Verknüpfungsstelle in p-Position nucleophil macht, nicht stattfindet. Größere an¬ neliierte Ringsysteme als der 5-Ring sind nicht beschrieben und auf diesem Weg nicht möglich. Zudem sind die Aufhellgeschwindigkeiten sehr hoch. Dies führt bei Belichtung im Gleichgewicht nur zu einem geringen Anteil offener, d.h. farbiger Moleküle. Die Eindunkelungsleistung ist gering (ΔOD < 0,5). Ebenso ist die Ab¬ sorption der geschlossenen Form mit Maxima zumeist unter 370 nm deutlich kürzerwellig als die der Verbindungen der ersten Gruppe. Dies ist jedoch nicht ausreichend, den langwelligen UV-Anteil des Sonnenlichts auszunutzen. Die in US 5,869,658 offenbarten Farbstoffmoleküle sind relativ planar, da die Abstoßung der H-Atome (in 8- und 9-Stellung des Formelbilds in Spalte 21 ) nicht sehr stark ist. Das Beispiel 3 fällt aus dem Rahmen, da hier die langsame Aufhellung und damit stärkere Eindunkelung ΔOD durch einen Fluor-Substituenten in 2-Stellung an den Phenylringen B bzw. B' erzwungen wird. Diese Wirkung, etwa eine Ver¬ vierfachung des ΔOD Werts, ist bereits in US 5,066,818 beschrieben. Diese die freie Rotation behindernde Substitution führt jedoch zu einer unerwünscht starken Abhängigkeit der Aufhellung von der das Molekül umgebenden Matrix, d.h. einer sehr breiten Verteilung der Aufhellgeschwindigkeit, wenn das Molekülensemble in einer Matrix betrachtet wird, bzw. einer stark unterschiedlichen Aufhellgeschwin¬ digkeit in verschiedenen Kunststoffmaterialien.

EP 1 230 234 beschreibt ebenfalls 2H-Diarylnaphthopyrane, die mit ankonden¬ sierten Ringen substituiert sind. Die Kondensation mit einem Indenring in der ge-

zeigten Struktur führt zu Verbindungen, die aufgrund der nicht vorhandenen steri- schen Hinderung zwischen der CH ₂ -Gruppe des 5-Rings und dem H-Atom in 8- Stellung meist so schnell wie die Vergleichsverbindung C5 aufhellen. Verbindun¬ gen dieser Struktur sind, wie in US 3,567,605 beschrieben, nur bei sehr tiefen Temperaturen ausreichend photochrom. Auch beim 6-Ring ist die Hinderung noch sehr gering, die Aufhellung schnell und damit die beobachtete Einfärbung nur ge¬ ring. Zudem ist die Auswahl möglicher Verbindungen sehr gering, die beschriebe¬ ne Synthese lässt nur die Herstellung in 6- und 7-Stellung mit aktivierenden Grup¬ pen substituierten Verbindungen zu. Bei Verwendung nur einer Methoxygruppe oder weniger aktivierenden höheren Alkoxygruppen findet keine Ringschlussreak¬ tion statt. Größere Alkanringe sind synthetisch möglich, die sterische Hinderung ist jedoch im Vergleich zu den Verbindungen der Struktur gemäß US 5,869,658 oder WO 02/22594 immer gering, ebenso die Eindunkelungsleistung. Der wesentliche Aspekt dieser Verbindungen gemäß EP 1 230 234 war jedoch in erster Linie die Bereitstellung von intrinsisch grauen oder braunen Verbindungen. In der offenen Form steht die (substituierte) Phenylgruppe meta statt para zur Ethylenbrücke, dies führt zu völlig anderem, teilweise sogar kontroversem Verhalten.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue photochrome Farbstoffe bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik verfügbaren Verbindungen besitzen sollen. Die photochromen Ver¬ bindungen sollen sich gegenüber vergleichbaren Verbindungen aus dem Stand der Technik insbesondere durch eine im nicht angeregten Zustand längerwellige Absorption, d.h. im Bereich von zwischen etwa 380 bis 400 nm, bei gleichzeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen Form, d.h. bei Belichtung durch eine höhe¬ re molare Extinktion der angeregten Form, sowie durch gute Kinetik- und Lebens¬ dauereigenschaften auszeichnen, d.h. mit schneller Aufhellungsgeschwindigkeit, die den üblicherweise in phototropen Gläsern gleichzeitig eingesetzten langwellig absorbierenden Verbindungen angepasst ist, sowie gutem Verhalten im Lebens- dauertest.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.

Insbesondere werden photochrome h-annellierte Benzo[f]chromene mit der allge¬ meinen Formel (I) bereitgestellt:

worin n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten,

die Reste R-i, R ₂ , R ₃ und R ₄ jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (C _r C ₆ )-Alkylrest, einem (Ci-C ₆ )-Thioalkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S aufweisen kann, einem (CrC ₆ )- Alkoxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluormethylgruppe, Brom, Chlor und Fluor; der Gruppe ß, bestehend aus einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substi¬ tuenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; der Gruppe γ, worin die Reste Ri und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ jeweils eine an den aro- matischen Ring gebundene -A-(CH ₂ ) _k -D- Gruppe oder -A-(C(CH ₃ ) ₂ ) _k -D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH ₂ , C(CH ₃ )2 oder C(C6H ₅ ) ₂ ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH ₂ ) _k -D- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann;

die Reste R ₅ , R ₆ , R ₇ und R ₈ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste R ₅ und R ₆ zusammen mit dem Rest R ₃ des direkt benachbarten Benzoringes einen daran annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können, oder, wenn m bzw. n 2 bedeuten, die direkt benachbarten Reste R ₅ und R ₆ zweier benachbarter CR ₅ R ₆ -Einheiten bzw. die direkt benachbarten Reste R ₇ und R ₆ zweier benachbarter CR ₇ R ₈ - Einheiten miteinander einen annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring bilden, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl aus- gewählt sein können, oder die Reste R ₅ und R ₆ und/oder die Reste R ₇ und R ₈ zu¬ sammen einen (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere Heteroa- tome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen kann, wobei an diesen Cycloalkylrest ein Benzoring annelliert sein kann;

X aus O, S oder CR ₉ R ₁₀ ausgewählt ist, wobei die Reste Rg und R ₁₀ unabhängig voneinander aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sind oder die Reste R ₉ und R ₁₀ zusammen einen (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest darstellen, der ein oder mehrere He- teroatome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, aufweisen kann, oder die Reste R ₉ und R ₁₀ zusammen mit den Resten R ₅ und R ₆ bzw. R ₇ und R ₈ einer di- rekt benachbarten CR ₅ R ₆ -Einheit bzw. CR ₇ Rβ-Einheit für einen an die X-C(R ₅ R ₆ ) bzw. X-C(R ₇ R ₈ )-Bindung annellierten, un-, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring stehen können, dessen Substituenten aus der Gruppe α und Phenyl ausgewählt sein können; mit der Maßgabe, dass X nicht CR ₉ R ₁₀ sein kann, wenn m und n beide 0 sind;

B und B ¹ unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Dibenzofu- ranyl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, oder Dibenzothienyl ist;

wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus den Gruppen α, ß oder γ oder einer un-, mono- oder disubstituierten Aminogruppe, wobei die Aminsubstituenten aus einem (d- C ₆ )-Alkylrest, einem (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest, einem unsubstituierten oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe α substituierten Phenyl- oder Benzylrest ausgewählt sein können, einer N-Morpholingruppe, einer N- Thiomorpholingruppe, einer N-Piperidingruppe, einer N- Azacycloheptangruppe, einer N-Piperazingruppe, einer N-(N^(C ₁ -Ce- Alkyl)piperazingruppe, einer N-Pyrrolidingruppe, einer N-Imidazolidingruppe, einer N-Pyrazolidingruppe, einer N-Aziridingruppe, einer N-Azetidingruppe, einer N-Indolingruppe, einer N-Carbazolgruppe, einer N-Phenothiazingruppe, einer N-Phenazingruppe, einer N-Phenoxazingruppe, einer N- Tetrahydrochinolingruppe oder einer N-Tetrahydroisochinolingruppe, wobei die Substituenten vorzugsweise solche aus den Gruppen α und ß sind; c) Struktureinheiten mit den folgenden Formeln (V) und (W) sind:

worin

Y und Z unabhängig voneinander für O, S, CH ₂ , CMe ₂ , NH, NPh oder N(Ci-C ₆ )-Alkyl stehen, die Reste Ri ₂ und Ri ₃ unabhängig voneinander Was- serstoff oder einen (Ci-C ₆ )-Alkylrest darstellen und der Rest Ru ein Substi- tuent aus der Gruppe α ist, wobei p 1 , 2, oder 3 ist, oder d) B und B ¹ miteinander einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10- Dihydroanthracen-, Fluoren-, Thioxanthen- oder Xanthen-9-ylidenrest, Ben- zo[b]flouren-11-ylidenrest, 5H-Dibenzo[a,c]cyclohepten-, Dibenzosuberon- oder 5H-Dibenzo[a,c]cyclooctan-5-ylidenrest oder einen gesättigten Kohlen¬ wasserstoffrest bilden, der C ₃ -Ci ₂ spiro-monozyklisch, C ₇ -Ci ₂ spiro-bizyklisch

und/oder C7-C ₁₂ spiro-trizyklisch ist, wobei die Substituenten der ungesättig¬ ten Cyclen aus der Gruppe α ausgewählt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch h-Annellierung von Ben- zo[f]chromen-Systemen Verbindungen bereitgestellt, deren photochrome Eigen¬ schaften gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verbindungen wichtige Vorzüge aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen langwellige Absorptionsmaxima in der geschlossenen (farblosen) Form bei gleich¬ zeitig guter Leistungsfähigkeit in der offenen Form, d.h. bei Belichtung eine höhe- re molare Extinktion der angeregten Form, sowie gute Kinetik- und Lebens¬ dauereigenschaften auf. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen photochromen h- annellierten Benzo[f]chromen-Derivate gegenüber entsprechenden Verbindungen aus dem Stand der Technik vergleichbar gute Lebensdauer- bzw. bessere Kinetik¬ eigenschaften, d.h. eine schnelle, den heute üblicherweise in phototropen Gläsern gleichzeitig verwendeten langwellig absorbierenden photochromen Farbstoffen angepasste Aufhellungsgeschwindigkeit sowie gutes Verhalten im Lebensdauer¬ test.

Der in h-Position des Benzo[f]chromen-Systems anneliierte Cyclus bzw. He- terocyclus ist vorzugsweise ein Fünfring (n = m = 0; vgl. nachstehende Formel (II)), Sechsring (n = 1 , m = 0 bzw. m = 1 , n = 0; vgl. nachstehende Formel (III)) oder Siebenring (vorzugsweise mit n = m = 1; vgl. nachstehende Formel (IV)).

Das Fünfringsystem mit einer CH ₂ -Brücke ist nahezu planar, aber stark verspannt. Mit dem Standard-Molekülgeometrie-Programm Hyperchem 7 (Monte Carlo, Mm+, 100 Zyklen) ergibt sich für den Winkel ε (Verdrehung des Phenylrings gegen die Naphthalinringebene) der Wert -0,27°. Die Einführung eines Sauerstoffatoms ent¬ spannt das Molekül durch Verdrehung des Winkels ε auf -27,25°. In gleicher Wei¬ se wirkt der Ersatz der CH ₂ -Brücke durch eine CH ₂ -CH ₂ -Brücke zum Sechsring (ε = -25,39°). Der Siebenring mit einer CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Brücke führt bereits zu einer helicen-ähnlichen Struktur (ε = -49,25°). Der 5-Ring mit O oder S hat deutlich stär-

keren aromatischen Charakter als mit einer CH ₂ - oder CR ₂ -Gruppe. Dies führt zu einer bathochromen Verschiebung der Absorption.

Bevorzugte photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate gemäß der vor¬ liegenden Erfindung weisen die nachfolgenden allgemeinen Formeln (II), (III) bzw. (IV) auf:

worin B ₁ B', R-i, R ₂ , R ₃ und R ₄ wie vorgenannt definiert sind und in Formel (M) X = O oder S ist; in Formel (III) X und X' unabhängig voneinander aus O, S oder CR ₉ R1 ₀ ausge¬ wählt sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von beiden CR ₉ R ₁₀ ist; bzw. in Formel (IV) X, X' und X" unabhängig voneinander aus O, S oder CR ₉ R10 aus¬ gewählt sind, mit der Maßgabe, dass, wenn X' = O oder S ist, X und X" = CR9R10 sind.

Die Reste R ₅ , R ₆ , R ₇ und Rs werden jeweils unabhängig voneinander vorzugswei¬ se aus der Gruppe α ausgewählt. Wenn in den Formeln (III) bzw. (IV) X, X' bzw. X" für CR ₉ R ₁₀ steht, können die Reste R ₉ und Ri ₀ miteinander insbesondere für einen (Ci-Ce)-Alkylrest oder (C ₃ -C ₇ )-Cycloalkylrest stehen, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann.

Die Reste Ri und R ₂ bzw. R ₃ und R ₄ können jeweils eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH ₂ ) _k -D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D un-

abhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH ₂ , C(CH ₃ ) ₂ oder C(C ₆ H ₅ ) ₂ ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH ₂ )K-D- Gruppe wiederum ein Benzo- ring annelliert sein kann; als -A-(CH ₂ )k-D- Einheit kann insbesondere -O-(CH ₂ ) ₂ -O- angeführt werden, wobei gegebenfalls an die Ethylengruppe davon ein Benzocy- clus anneliiert ist. Die -A-(CH ₂ ) _k -D- Einheit ist dabei über A und D in ortho-Stellung zueinander an den jeweiligen Benzoring gebunden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in den vorstehend aufge¬ führten Formeln (I), (II), (III) bzw. (IV) B und B' unabhängig voneinander mono-, di- oder trisubstituierte Arylreste, wobei der Arylrest jeweils ein Phenylrest oder ein Naphthylrest ist.

Besonders bevorzugte photochrome h-annellierte Benzo[f]chromen-Derivate ge¬ mäß der vorliegenden Erfindung sind: (1 ) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzofurano[1 ,2-h]benzo[f]chromen,

(2) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzothiopheno[1 ,2-h]benzo[f]chromen,

(3) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naphtho[1 ,2h]- benzo[f]chromen,

(4) 7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-naph tho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen,

(5) 11-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-13,14-dihydro-nap htho[1 ,2-h]- benzo[f]chromen,

(6) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,13H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen,

(7) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-phenyl-2H,14H-chromeno[1 ,2-h]benzo[f]chromen, (8) 7-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-phenyl-2H-benzocycloheptano- [1 ,2-h]- benzo[f]chromen

Die längstwelligen Absorptionsmaxima λ _max der geschlossenen (farblosen) sowie der offenen (farbigen) Form verschiedener Verbindungen sind folgender Tabelle zu entnehmen (die Zahlen beziehen sich auf die Auflistung der besonders bevor¬ zugten Verbindungen). Außerdem ist das Leistungsvermögen der farbigen Form der erfindungsgemäßen Verbindungen angegeben. Dazu wurden jeweils 500 ppm

photochromer Farbstoff in die phototrope Matrix von ColorMatic Extra ^® einge¬ bracht und nach Polymerisation die Transmission definiert an einer Kinetikbank bei 23 ⁰ C (15 min belichtet bei 50 klux) gemessen. Je geringer die Transmission, desto intensiver ist die Leistung des photochromen Farbstoffes bei Belichtung. Es muß allerdings noch beachtet werden, daß die Transmission gewichtet zum Au¬ genempfindlichkeitsmaximum V _λ gemessen wurde, so daß gelborange Farbstoffe, deren Absorptionsmaximum weiter vom menschlichen Empfindlichkeitsmaximum entfernt ist, eine höhere Transmission aufweisen als orangerote Farbstoffe, deren Absorptionsmaximum näher liegt. Die Intensität zweier photochromer Farbstoffe läßt sich also nur dann gut über den Transmissionsgrad bei Belichtung verglei¬ chen, wenn deren längstwelliges Absorptionsmaximum (offene Form) nicht zu weit voneinander abweichen (ansonsten würden gelbere Farbstoffe scheinbar schwä¬ cher eingestuft als rötere). In der letzten Zeile der nachfolgenden Tabelle ist eine Verbindung aus dem Stand der Technik gemäß US 5,869,658 zum Vergleich auf¬ geführt.

Die Angaben in der nachstehenden Tabelle zu m, n, X, Ri sowie R ₃ beziehen sich auf die Struktur (I):

- B ist jeweils 4-Methoxyphenyl

- B ¹ ist jeweils Phenyl

- R ₂ = R ₄ ist jeweils H

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Leistung im eingedunkelten Zustand im Vergleich zu der beispielhaften Verbindung aus dem Stand der Technik aufweisen. Außerdem ist das Absorpti¬ onsmaximum der geschlossenen Form in den allermeisten Fällen bathochrom verschoben. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, wenn aufgrund von Streu¬ effekten in der Atmosphäre nur wenig UV-Strahlung zur Anregung zur Verfügung steht. Da längerwellige UV-Strahlung geringer als kürzerwellige gestreut wird, dunkeln diese Farbstoffe im Gegensatz zu kürzerwellig absorbierenden photo¬ chromen Farbstoffen auch bei ungünstigeren Verhältnissen noch gut ein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwek- ken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmi- schen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnen¬ brillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen- Farbstoffe beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräu-

men in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder derglei¬ chen verwendet werden.

Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfin- dungsgemäßen photochromen Benzo[f]chromen-Farbstoffe durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 ange¬ geben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufge¬ bracht oder darin eingebettet werden.

Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polyme- risation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Ge¬ genstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochro- me(n) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer sepa¬ raten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Auf¬ bringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photo¬ chromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder ande¬ re derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher Weise auch mittels Oberflächenfär¬ bung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend ge¬ ringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgen¬ den Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung

durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.

Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen h- annellierten Benzo[f]chromen-Derivate beliebig kompatible (in chemischer Hin¬ sicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl äs¬ thetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.

Die erfindungsgemäßen photochromen h-annellierten Benzo[f]chromen-Derivate mit der allgemeinen Formel (I) bzw. (II), (III) und (IV) lassen sich durch Umsetzung von geeignet substituierten annellierten 2-Naphthol-Derivate mit geeignet substi¬ tuierten 2-Propin-1-ol-Derivaten in bekannter Weise (vgl. WO 02/22594) syntheti¬ sieren. Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand eines allgemeinen Reaktionsschemas erläutert (siehe Figur 1).

Geeignet substituierte aromatische Grignardverbindungen, die in ortho-Stellung eine geschützte Essigsäure-Funktion aufweisen, werden an cyclische aromatisch- aliphatische Ketone (Schritt i) addiert. Nach Wasserabspaltung und Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe entstehen via intramolekularer Cyclisierung sub¬ stituierte annellierte 2-Naphthol-Derivate (Schritte ii und iii). Anschließend werden diese 2-Naphthol-Derivate mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol-Derivaten ge¬ mäß Schritt iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.