Es sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlänge, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies rührt daher, daß diese Farbstoffmoleküle durch Energiezufuhr in Form von Licht in einen angeregten farbigen Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen, wodurch sie in ihren farblo- sen oder zumindest kaum gefärbten Normalzustand zurückkehren. Diese photo- chromen Farbstoffe finden in jüngster Zeit zunehmend in Kunststoffprodukten vielseitige Verwendung.

Photochrome Kunststoffprodukte, insbesondere Brillengläser, sind seit Beginn der 60er Jahre im Handel erhältlich. Die ersten Gläser, die zunehmende Verbreitung fanden, waren beispielsweise Rodenstock Perfalit Colormatic3 (Marke der Opti- schen Werke G. Rodenstock) oder Transitions (Marke der Transitions Optical Inc.), die jeweils nur Spirooxazine als photochrome Farbstoffe enthielten. Anfang der 90er Jahre gelangten Produkte auf den Markt, wie Transitions Plus (seit 1992), Transitions Eurobraun (seit 1994) und Hoya Sunbrowns (seit 1994) der Fa. Hoya Lens Corporation oder Rodenstock Perfalit Coiormatic' neu (seit 1995), die bereits Pyrane neben Spirooxazinen und/oder Fulgiden enthielten. Neuere

Produkte, wie Transitions0 111, verwenden bevorzugt Pyrane, speziell Napht- hopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme.

In US 4, 818, 096 werden Zusammensetzungen beschrieben, die mindestens zwei photochrome Verbindungen enthalten, wobei die eine der mindestens zwei photochromen Verbindungen ein in der 2-Spiroposition mit einem Adamantylrest substituiertes Spirobenzo- bzw. Spironaphthopyran ist und die andere ein mit einer Stickstoff-enthaltenden Gruppe in der 2-Position des Pyranringes sub- stituiertes Benzo- oder Naphthopyran ist. Diese Zusammensetzungen zeigen jedoch zum einen unzufriedenstellende Aufhellungsgeschwindigkeiten und zum anderen in Folge dessen, daß die Verbindungen in einem gewissen Anteil (ca. 10 bis 20 %) in der offenen Form vorliegen, eine für Anwendungszwecke störende Eigenfarbe.

In US 5, 753, 146 werden Zusammensetzungen beschrieben, die mindestens zwei photochrome Naphthopyran-Verbindungen, insbesondere 3[H]-Naphtho[2,1-b]- und 2[H]-Naphtho[1,2-b]pyrane, enthalten, wobei diese Naphthopyranverbindun- gen aber keine aminosubstituierten Arylgruppen aufweisen, die an das zum Sauerstoffatom des Pyranrings benachbarte Kohlenstoffatom gebunden sind. Mit Mischungen, wie sie in US 5, 753, 146 beschrieben sind, lassen sich relativ farbneutrale graue oder braune Gläser herstellen. Eines der Hauptprobleme derartiger Gläser ist jedoch die schnelle Alterung, die sich einerseits in nachlas- sender Eindunkelung, andererseits in einer Vergilbung bemerkbar macht.

Selbst in langen Versuchsreihen ermittelte Mischungen aus Antioxidantien, UV-Absorbern und gehinderten Aminen als Lichtstabilisatoren können das vorgenannte Problem hinsichtlich einer schnellen Alterung nur unzureichend abmildern. Dies zeigt sich auch in der erst jüngst veröffentlichten US 5, 770, 115, in der eine Zusammensetzung, umfassend (a) 5 bis 50 Gew. -% mindestens eines Polyphenol-Antioxidationsmittels, (b) 5 bis 50 Gew. -% eines organischen UV-Absorbers und (c) 10 bis 90 Gew. -% mindestens eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators, bezogen auf die Gesamtstabilisatormenge, beschrieben ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Naphthopyran zu Stabilisator 2, 5 : 1 bis

1, 5 : 1 beträgt. Auch die besten dieser Mischungen weisen noch mindestens eine Verdoppelung des ursprünglichen b*-Wertes im a*-b*-Farbraum des CIELAB- Farbsystems und einen mindestens 20%igen Leistungsverlust im Verlauf des Alterungstests auf.

Darüberhinaus tritt bei einem Erwärmen hinsichtlich nahezu aller verwendeten Additive Migration auf, was bei der Entspiegelung von Brillengläsern zu Defek- ten, wie Schichtablösung, führen kann. Dies ist vor allem bei einer photochro- men Oberflächenfärbung häufig der Fall.

Weitere Nachteile der im Stand der Technik verfügbaren Zusammensetzungen liegen darin, daß bei den Kunststoffgegenständen in Form von Gläsern durchweg kein neutraler Farbeindruck beobachtet wird, da die spektrale Absorption im Bereich 400 bis 650 nm keinen konstanten Wert zeigt. Darüberhinaus werden für entsprechende Anwendungszwecke in der Regel auch an die langwellige Absorption besondere Anforderungen gestellt. Bekannte Gläser zeigen bei extremer Eindunkelung aufgrund intensiver UV-Bestrahlung, z. B. beim (Gletscher-) Skifahren, die unangenehme Eigenschaft der Farbverfälschung. Dies rührt daher, daß das Auge bei dieser Eindunkelung sehr viel mehr Information aus dem Wellenlängenbereich von oberhalb 650 nm als aus dem Bereich un- terhalb von 650 nm empfängt ; beispielsweise erscheint Schnee deshalb rot- stichig.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen photo- chromen transparenten Kunststoffgegenstand bereitzustellen, der eine Kombina- tion photochromer Farbstoffe enthalten soll, ohne die vorgenannten Nachteile, wie geringe Alterungsbeständigkeit, Eigenfarbe und unzufriedenstellende Auf- hellungsgeschwindigkeit, zu zeigen. Darüberhinaus sollte auf den Einsatz von Stabilisatoren weitgehend verzichtet werden, um die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Die Kunststoffgegenstände sollten ferner einen möglichst neutralen Farbeindruck zeigen, insbesondere bei grauen Gläsern, d. h., die spektrale Absorption im Bereich 400 bis 650 nm sollte nahezu einen konstanten Wert annehmen. Des weiteren sollte der als ophthal-

mische Linse ausgebildete transparente, photochrome Kunststoffgegenstand im voll aufgehellten, nicht entspiegelten Zustand eine Transmission von mindestens etwa 80% zeigen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh- rungsformen gelöst. Insbesondere wird ein photochromer Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der ein Kunststoffmaterial und darin eingebracht mindestens zwei photochrome Pyran-Derivate umfaßt, die jeweils einen an dem zum Pyran-Sauer- stoffatom benachbarten Kohlenstoffatom gebundenen Arylrest aufweisen, der mit mindestens einer, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Gruppe substituiert ist, wobei das längstwellige Absorptionsmaximum der lichtangereg- ten Form des einen Pyran-Derivats oberhalb von 550 nm und das längstwellige Absorptionsmaximum der lichtangeregten Form des anderen Pyran-Derivats unterhalb von 550 nm liegt und das kürzerwellig absorbierende Pyran-Derivat aus 3[H]-Naphtho[2,1-b]pyranen und das längerwellig absorbierende Pyran- Derivat aus lndeno [2, 1 -f] naphtho [1, 2-bjpyranen oder Spiro-9-fluore- no[1,2-b]pyranen ausgewähit sind.

Vorzugsweise unterscheiden sich die längstwelligen Absorptionsmaxima der erfindungsgemäß verwendeten Pyran-Derivate um mehr als 50 nm, aber weniger als 150 nm voneinander.

Die mindestens ein Stickstoffatom enthaltende Gruppe, die an den Arylrest gebunden ist, der kovalent an den zum Pyran-Sauerstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom der jeweiligen Pyran-Derivate geknüpft ist, ist vorzugsweise eine Aminogruppe oder ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltender Hetero- zyklus (Stickstoffheterozyklus).

Die Aminogruppe kann un-, mono- oder disubstituiert sein, wobei die Substituen- ten ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C-C6)-Alkoxy-(C,-C6)-alkyl, Phenyl und Phenyl-(C1-C6)-alkyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Der Stickstoffheterozyklus kann aromatisch oder nicht aromatisch sein.

Beispiele solcher Stickstoffheterozyklen schließen Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Phenanthridin, Acridin, Phenazin, Carbazol, Thiazol, Oxazol, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Pyrazolidin, Piperidin und Piperazin ein.

Vorzugsweise ist der Heterozyklus Thiomorpholin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperi- din, Pyrazolidin, Imidazolidin und Piperidin.

Selbstverständlich kann dieser Heterozyklus sowohl un-, mono- als auch di- substituiert sein, wobei die Substituenten wiederum ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy, (C,-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C,-C6)-AI- koxy-(C,-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(C,-C6)-alkyl und Halogen. Bei Anwesenheit von zwei Substituenten können diese selbstverständlich gleich oder verschieden sein.

Vorzugsweise ist die Aminogruppe bzw. der Stickstoffheterozyklus in der para- Stellung über den Stickstoff an den Arylrest der erfindungsgemäß verwendeten photochromen Pyran-Derivate gebunden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist an das zum Pyran-Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom der erfindungsgemäß verwendeten Pyran-Derivate ein weiterer aromatischer Rest gebunden, ausge- wählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest und einem substituierten oder unsubstituierten Heteroarylrest. Der Heteroarylrest kann dabei beispielsweise ein Furyl- oder Thienylrest sein und der Arylrest kann beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder Phenantrylrest sein. Die Substituenten dieser Aryl- bzw. Heteroarylreste können solche sein, wie vor- genannt für den ersten, kovalent an den zum Pyran-Sauerstoffatom benachbar- ten Kohlenstoffatom der jeweiligen Pyran-Derivate gebundenen Arylrest ange- führt. Der Arylrest kann insofern beispielsweise auch ein wie vorstehend de- finierter Arylrest sein, der mit mindestens einer, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden Gruppe substituiert ist.

Die spezifische Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Pyran-Derivate

führt zu einem Kunststoffgegenstand, dessen spektrale Absorption im Bereich von 400 bis 650 nm einen nahezu konstanten Wert aufweist, d. h. einem Kunst- stoffgegenstand, der im eingedunkelten Zustand im Bereich von 400 bis 650 nm eine spektrale Absorption durchgehend von nicht unter 80% aufweist. Eine aus dem erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstand gebildete, nicht entspiegelte, ophthalmische Linse zeigt infolge der spezifischen Kombination der erfindungs- gemäß verwendeten Pyran-Derivate eine spektrale Transmission im voll einge- dunkelten Zustand bei 23°C, gemessen nach prEN ISO 8980, von <20%. Die Transmission einer voll aufgehellten, nicht entspiegelten, ophthalmischen Linse aus dem erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstand beträgt 80% oder mehr.

Durch die spezifische Kombination der erfindungsgemäß verwendeten, mit einer Aminogruppe bzw. mit einem Stickstoffheterozyklus substituierten Pyran-Deri- vate können Kunststoffgegenstände bereitgestellt werden, die eine Absorption im eingedunkelten Zustand bei 700 nm von über 50%, bevorzugt über 55% und besonders bevorzugt über 60%, gemessen bei 23°C, zeigen.

Durch die spezifische Kombination der erfindungsgemäß verwendeten, mit einer Aminogruppe bzw. mit einem Stickstoffheterozyklus substituierten Pyran-Deri- vate können ferner Kunststoffgegenstände bereitgestellt werden, die sich da- durch auszeichnen, daß die Differenz der Absorption nach V" gemäß prEN ISO 8980, gemessen bei 23°C und 40°C, nicht größer als 25%, bevorzugt nicht größer als 20% und besonders bevorzugt nicht größer als 15% ist.

Überraschenderweise kann durch die spezifische Kombination der erfindungs- gemäßen Pyran-Derivate ein Kunststoffgegenstand bereitgestellt werden, dessen Absorptionskurve im voll eingedunkelten Zustand bei 23°C, gemessen nach prEN ISO 8980, sich dadurch auszeichnet, daß der maximale Absorptionsunter- schied in dem Bereich, in dem die spektrale Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges für das Tagsehen (2°-Beobachter) mindestens 10% des Maximalwerts beträgt, geringer als 15%, besonders bevorzugt geringer als 10% ist.

Wie vorstehend ausgeführt ist das erfindungsgemäß verwendete, kürzerwellig

absorbierende Pyran-Derivat ein 3[H]-Naphtho[2, 1 -b]pyran. Beispielsweise können in den erfindungsgemäßen Kunststoffgegenständen die in DE 198 20 781 beschriebenen aminosubstituierten bzw. mit einem Stickstoffheterozyklus substituierten 3[H]-Naphtho[2,1-b]pyrane verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten 3 [H] -Naphtho [2, 1 -bjpyrane können 3-(4-Diphenylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b lpyran, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b ]pyran, 3- (2-Fluorphenyl) -3- [4- (N-morpholinyl) phenyl] -3H-naphtho [2, 1-b] pyran, 3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1 -b]pyran, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyl)-3-phenyl-3H-naph tho[2,1-b]pyran, 6-(N-Morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-3H-na phtho[2,1-b]pyran, 6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-na phtho[2,1-b]pyran und 6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyl]-3H-n aphtho[2,1-b]pyran angeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete, längerwellig absorbierende Pyran-Derivat ist ein Indeno[2,1-f]naphtho [1,2-b]pyranderivat oder ein Spiro-9-fluore- no[1,2-b]pyranderivatt wobei selbstverständlich auch ein Gemisch davon einge- setzt werden kann. Diese längerwellig absorbierenden Pyran-Derivate können dabei auch benzoannelliert sein. Beispielsweise können in den erfindungsgemä- ßen Kunststoffgegenständen die in WO 99/15518 beschriebenen aminosubstituierten bzw. mit einem Stickstoffheterozyklus substituierten Indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyrane bzw. die in DE 199 02 771 beschriebenen aminosubstituierten bzw. mit einem Stickstoffheterozyklus substituierten Spiro- 9-fluoreno[1,2-b]pyrane verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele hierfür können 3,13-Diphenyl-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy -indeno[2,1-f]- naphtho [1, 2-b] pyran, 13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy -6-methoxy- 3-phenyl-indeno [2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran, 13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy -3-phenyl-inde- no[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,

Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-p henyl-indeno[2,1- fl na phtho [1, 2-bl pyran1, Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-inde no[2,1-f]naphtho- [1, 2-blpyranl, Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-p henyl-indeno[2,1- f] naphtho [ 1, 2-blpyranl, Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-3-phenyl-inde no[2,1-f]naphtho- [1, 2-blpyranl, <BR> Spiro-9-fluoren-13'- {3- [4- (N-morpholinyl) phenyl] -6-methoxy-3-phenyl-indeno [2, 1- <BR> f]naphtho[1 ,2-b]pyran}, <BR> Spiro-9-fluoren-1 3'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2, 1 -f]naphtho- <BR> [1, 2-blpyranl, <BR> Spiro-9-fluoren-13'- {6-methoxy-3-phenyl-3- [4- (N-piperidinyl) phenyl] -indeno [2, 1- f]naphtho[1,2-b]pyran} und Spiro-9-fluoren-1 3'-{3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2, 1 -f]naphtho- [1,2-b]pyran} angeführt werden.

Es versteht sich von selbst, daß fakultativ weitere photochrome Farbstoffe, insbesondere weitere Pyran-Derivate, wie z. B. Naphthopyrane, neben den zwingend erforderlichen beiden Pyran-Derivaten im erfindungsgemäßen Kunst- stoffgegenstand enthalten sein können. Hierdurch kann eine möglichst optimale Farbneutralität erreicht werden. Auch ist es möglich, Spezialeffekte gezielt einzustellen. Für die Eigenschaften der photochromen Leistung, wie die Ein- dunkelung, die Temperaturabhängigkeit der Eindunkelung, das Absorptions- verhalten jenseits von 650 nm und das Alterungsverhalten sind derartige zusätz- liche Farbstoffe jedoch nicht notwendig. Ihr Einfluß auf die genannten Eigen- schaften ist insgesamt eher gering.

Als Träger bzw. Matrix für die mindestens zwei photochromen Farbstoffen in Form der vorstehend beschriebenen Pyran-Derivate enthält der Kunststoffgegen- stand ein oder mehrere Kunststoffmaterialien. Die verwendeten Kunststoff- materialien können die im Stand der Technik üblicherweise, insbesondere für ophthalmische Zwecke verwendbaren Kunststoffe sein. Beispielsweise kann das

Kunststoffmaterial aus Poly(C,-C12-alkyl)methacrylaten, Polyoxyalkylenmethacry- laten, Polyalkoxyphenoimethacrylaten, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalko- hol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyvi- nylbutyrat, Copoly (styrolmethylmethacrylat), Copoly (styrolacrylnitril) und Poly- meren aus Bestandteilen der Gruppe, bestehend aus Polyol (allylcarbonat) - monomeren, polyfunktionalen Acrylat-, Methacrylat- oder Diethylenglykoldi- methacrylatmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Po- ly (ethylenglykol) bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacryl- atmonomeren, alkoxylierten Polyalkoholacrylaten und Diallylidenpentaerythrit- monomeren oder Gemischen davon, ausgewählt sein.

Die erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffgegenstände zeichnen sich durch eine große Lebensdauer, gute Aufhellungsgeschwindigkeiten, fehlendes Auftreten von Vergilbung sowie einen neutralen Farbeindruck aus, wobei auf den Einsatz von Stabilisatoren und dergleichen in den erfindungsgemäßen Kunststoff- gegenständen ganz oder weitgehend verzichtet werden kann. Die Kunststoff- gegenstände erfüllen darüberhinaus in besonders vorteilhafter Weise die An- forderung, insbesondere im Falle grauer Gläser, einen möglichst neutralen Far- beindruck zu zeigen. Ein solcher neutraler Farbeindruck wird durch eine nahezu gleichmäßige Absorption im Bereich von 400 bis 650 nm hervorgerufen.

Figur 1 zeigt anhand eines typischen Ausführungsbeispiels die spektrale Absorp- tion eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands mit der spezifischen Kombination zweier erfindungsgemäß verwendbarer photochromer Pyran-Deri- vate im eingedunkelten Zustand gegenüber der Absorption eines typischerweise im Stand der Technik verfügbaren Gegenstands, wie z. B. in US 5, 753, 146 beschrieben, der nicht die spezifische Kombination der im Rahmen der vorliegen- den Erfindung verwendeten Pyran-Derivate, sondern zwei Naphthopyranverbin- dungen enthält, die keine aminosubstituierten Arylgruppen aufweisen. Wie der Figur 1 entnommen werden kann, weist die Absorptionskurve eines typischer-

weise im Stand der Technik verfügbaren Gegenstands, wie z. B. in US 5, 753, 146 beschrieben, in nachteiliger Weise im Bereich von 460 bis 500 nm eine deutliche Absenkung ("Delle"), die deutlich unter 80% absinkt, und eine Absorption bei 700 nm von lediglich 30% auf. Im Gegensatz dazu weist die Absorptionskurve des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels im Bereich von 400 bis 650 nm einen nahezu konstanten Wert von durchgehend über 80% und eine Absorption bei 700 nm von über 50% auf, wodurch zum einen ein neutraler Farbeindruck erreicht wird und zum anderen das Auftreten von Farbverfälschungen verhindert wird.

Der erfindungsgemäße photochrome Kunststoffgegenstand bietet vielseitige Verwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße photo- chrome Kunststoffgegenstand als sogenanntes Allroundglas eingesetzt werden.

Vorzugsweise findet der erfindungsgemäße photochrome Kunststoffgegenstand als optisches Element, beispielsweise als Linse für Brillengläser, Verwendung.

Bisher bekannte Kunststofflinsen besitzen einen Brechungsindex, gemessen mit der Na-d-Linie, im Bereich von 1, 49 bis 1, 76. Durch die erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffgegenstände sind vorzugsweise Linsen mit einem Brechungsindex im Bereich von 1, 50 bis 1, 60, gemessen mit der Na-d-Linie, erhältlich.