以下、先ず、本発明に係る光電気セルに� ��いて具体的に説明する。

  光電気セル
 本発明に係る光電気セルは、
 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表� ��に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半� ��体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に� ��極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)� ��よび電極層(2)が対向するように配置してな� ��、
 多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)と� ��間に電解質層を設けてなる光電気セルにお� ��て、
 多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、酸化チタ� ��からなる基体粒子と該基体粒子の表面を被� ��した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チ� ��ン粒子を含んでなることを特徴としている� ��

 本発明によって得られる光電気セルとし� ��は、たとえば、図1に示すものが挙げられる 。

 図1は、本発明によって得られる光電気セ ルの1例を示す概略断面図であり、表面に電� �層(1)を有し、電極層(1)上に、光増感材を吸� �した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成さ� �てなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する� �板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が� �向するように配置してなり、多孔質金属酸� �物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が� �入されている。なお、必要に応じて該電極� �(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有していてもよ� �。このような酸化チタン薄膜を有している� �、酸化チタン膜による暗電流の抑制、電子� �再結合の抑制が高く、光電変換効率を高め� �ことができる。

 図1中、1は電極層(1)、2は半導体膜(1)、3は 電極層(2)、4は電解質層(2)、5は基板(1)、6は基 板(2)、7は酸化チタン薄膜(1)を示す。

 なお、本発明によって得られる光電気セ� ��は図示した光電気セルに限定されるもので� ��なく、半導体膜を2層以上有し、この間に別 の電極層および電解質層を設けた光電気セル であってもよい。

  基板
 一方の基板としてはガラス基板、PET等の有� ��ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有す� ��基板を用いることができる。

 他の一方の基板としては使用に耐える強� ��を有していれば特に制限はなく、ガラス基� ��、PET等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板� ��他に、金属チタン、金属アルミニウム、金� ��銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用� ��ることができる。

 また、基板は少なくとも一方が透明であ� ��ばよい。

  電極層
 基板(1)表面に形成された電極層(1)としては� ��酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸 化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた� �化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛� �貴金属等などの従来公知の電極を使用する� �とができる。

 このような電極層(1)は、熱分解法、CVD法� ��どの従来公知の方法により形成することが� ��きる。

 また、他の一方の基板(2)表面に形成され� ��電極層(2)としては、還元触媒能を有するも� ��であれば特に制限されるものでなく、白金� ��ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸� ��物等の電極材料、酸化錫、Sb、FまたはPがド ーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFが� �ーピングされた酸化インジウム、酸化アン� �モンなどの導電性材料の表面に前記電極材� �をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン� �極など従来公知の電極を用いることができ� �。

 このような電極層(2)は、基板(2)上に前記� ��極を直接コーティング、メッキあるいは蒸� ��させて、導電性材料を熱分解法、CDV法等の� ��来公知の方法により導電層を形成した後、� ��導電層上に前記電極材料をメッキあるいは� ��着するなど従来公知の方法により形成する� ��とができる。

 なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基� ��であってもよく、また電極層(2)は、電極層( 1)と同様に透明電極であってもよい。さらに� ��基板(2)は基板(1)と同じものであってもよく� ��電極層(2)は電極層(1)と同じものであっても� ��い。

 透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過� ��は高い方が好ましく、具体的には50%以上、� ��に好ましくは90%以上であることが望ましい� ��可視光透過率が50%未満の場合は光電変換効� ��が低くなることがある。

 電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々1 00ω/cm ² 以下であることが好ましい。電極層の抵抗値 が100ω/cm ² を超えて高くなると光電変換効率が低くなる ことがある。

  酸化チタン薄膜
 本発明において、必要に応じて電極層(1)上� ��酸化チタン薄膜(1)を形成してもよい。この� ��化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシ� ��タン酸水溶液を用いて形成されたものであ� ��、緻密な膜である。

 酸化チタン薄膜(1)は膜厚が10~70nm、さらに は20~40nmの範囲にあることが好ましい。酸化� �タン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1 )による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制� �不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が� �すぎると、エネルギー障壁が大きくなりす� �て電子の移動が抑制され、逆に光電変換効� �が低下することがある。

 また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が0.01 ~0.20ml/g、さらには0.02~0.15ml/gの範囲にあるこ� �が好ましい。細孔容積が前記上限よりも多� �と、緻密性が低下してしまい、電解液と電� �との接触が起こり、電子の逆流、電子の再� �合の抑制効果が不充分となることがある。� �お、スパッタリングなどの方法でも、緻密� �酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが� �緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に� �成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着� �が不充分となることがある。

 酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が0.5~5.0nm� ��さらには1.0~3.5nmの範囲にあることが好まし� ��。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上� ��よりも大きいものは、電解液と電極との接� ��が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑� ��効果が不充分となることがある。

 このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)� ��に増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液� ��、 ( A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)� ��レキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電� ��泳動法から選ばれる1種以上の方法で塗布し 、乾燥し、硬化させることにより形成するこ とができる。

 酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキ� ��チタン酸水溶液の濃度はTiO ₂ として0.1~2.0重量%、さらには0.3~1.0重量%の範� �にあることが好ましい。ペルオキシチタン� �水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化� �タン薄膜(1)が得られないことがあり、繰返� �塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキ� �チタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時に� �ラックが生じたり、緻密な膜を形成できな� �ことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合� �抑制効果が得られないことがある。

 ここで、ペルオキシチタン酸とは過酸化� ��和チタンをいい、たとえば、チタン化合物� ��水溶液、または水和酸化チタンのゾルまた� ��ゲルに過酸化水素を加えて加熱することに� ��って調製することができる。具体的には、� ��ず、チタン化合物を加水分解してオルソチ� ��ン酸のゾルまたはゲルを調製する。

 オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物� ��して塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニ� ��などのチタン塩を使用し、この水溶液にア� ��カリを加えて中和し、洗浄することによっ� ��得ることができる。また、オルソチタン酸� ��ゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹� ��に通して陰イオンを除去するか、あるいは� ��タンテトラメトキシド、チタンテトラエト� ��シド、チタンテトライソプロポキシドなど� ��チタンアルコキシドの水および/または有機 溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解す ることによって得ることができる。

 中和あるいは加水分解する際のチタン化� ��物の溶液のpHは7~13の範囲にあることが好ま� ��い。チタン化合物溶液のpHが上記範囲にあ� �とオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細� �粒子が得られ、後述する過酸化水素との反� �が容易となる。

 さらに、中和あるいは加水分解する際の� ��度は0~60℃の範囲にあることが好ましく、特 に好ましい範囲は0~50℃の範囲である。中和� �るいは加水分解する際の温度が上記範囲に� �るとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微� �な粒子が得られ、後述する過酸化水素との� �応が容易となる。得られたゲルまたはゾル� �のオルソチタン酸粒子は、非晶質であるこ� �が好ましい。

 次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾル� ��るいはこれらの混合物に、過酸化水素を添� ��してオルソチタン酸を溶解してペルオキシ� ��タン酸水溶液を調製する。

 ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際� ��ては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあ� ��いはこれらの混合物を、必要に応じて約50� �以上に加熱したり、攪拌したりすることが� �ましい。また、この際、オルソチタン酸の� �度が高くなるすぎると、その溶解に長時間� �必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿した� �、あるいは得られるペルオキシチタン酸水� �液が粘調になることがある。このため、TiO ₂ 濃度としては、約10重量%以下であることが好 ましく、さらに約5重量%以下であることが望� ��しい。

 添加する過酸化水素の量は、H ₂ O ₂ /TiO ₂ (オルソチタン酸はTiO ₂ に換算)重量比で1以上であれば、オルソチタ� ��酸を完全に溶解することができる。H ₂ O ₂ /TiO ₂ 重量比が1未満であると、オルソチタン酸が� �全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾル� �残存することがある。また、H ₂ O ₂ /TiO ₂ 重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解 速度は大きく反応時間は短時間で終了するが 、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反 応の過酸化水素が系内に残存するだけであり 、経済的でない。このような量で過酸化水素 を用いると、オルソチタン酸は0.5~20時間程度 で溶解する。本発明に用いるペルオキシチタ ン酸水溶液は溶解後、50~90℃で熟成すること� ��好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶� ��であるがアナターゼ類似のX線回折パターン を示し、平均粒子径が10~50nmの範囲にある粒� �が生成し、前記細孔容積および平均細孔径� �有する酸化チタン薄膜を再現性よく得るこ� �ができる。

 熟成時間は熟成温度によっても異なるが� ��通常1~25時間である。

 また、本発明に用いるペルオキシチタン� ��水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤と� ��てはエチレングリコール、ポリエチレング� ��コール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキ� ��プロピルセルロース、ポリアクリル酸、エ� ��ルセルロース、ポリビニルアルコール、メ� ��ノール、エタノール、イソプロピルアルコ� ��ル、ノルマルブタノール、ターシャリーブ� ��ノール等が含まれていてもよい。このよう� ��増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含� ��れていると、塗布液の粘度が高くなり、こ� ��により均一に塗布することができ、クラッ� ��のない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得ら� ��、下層の電極層との密着性の高い酸化チタ� ��薄膜を得ることができる。

 ペルオキシチタン酸水溶液中の増粘剤の� ��度は増粘剤の種類によっても異なるが1.0~60. 0重量%、さらには3.0~35.0重量%の範囲にあるこ� ��が好ましい。増粘剤の濃度が1.0重量%未満の 場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であ り、60.0重量%を越えると塗布性が低下し、膜� ��が厚くなりすぎたり、クラックが生じるこ� ��があり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果� ��得られないことがある。

 ペルオキシチタン酸水溶液の塗布方法が( A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)� ��レキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気� ��動法のいずれかであれば、電極層との密着� ��に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、� ��つ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を形成す� ��ことができ、特に工業的にはフレキソ印刷� ��が好適に採用することができる。

 乾燥は分散媒である水を除去できる温度� ��あればよく、従来公知の方法を採用するこ� ��ができ、風乾することも可能であるが、通� ��50~200℃で0.2~5時間程度乾燥する。本発明で� �、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導� �膜を形成することができるが、乾燥後硬化� �た後多孔質金属酸化物半導体膜を形成して� �よい。

 乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必� ��に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理� ��よってアニーリングする。

 紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分� ��して硬化するに必要な量照射すればよい。� ��熱処理は、通常、200~500℃、さらには300~450� �で概ね1~48時間処理する。

  多孔質金属酸化物半導体膜
 前記電極層(1)上、または必要に応じて設け� ��酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半� ��体膜が形成されている。この多孔質金属酸� ��物半導体膜の膜厚は、0.1~50μmの範囲にある� ��とが好ましい。

 多孔質金属酸化物半導体膜は、酸化チタ� ��からなる基体粒子と該基体粒子の表面を被� ��した酸化チタン微粒子層とからなる酸化チ� ��ン粒子から形成されている。

  酸化チタン基体粒子
 酸化チタン基体粒子は、球状酸化チタン、� ��維状酸化チタンおよび管状酸化チタンから� ��ばれる1種以上が使用される。これらは混合 して使用してもよい。

 基体粒子が、球状酸化チタンの場合、平� ��粒子径が80~3,000nm、さらには100~2,000nmの範囲� ��あることが好ましい。

 また、繊維状酸化チタンまたは管状酸化� ��タンの場合、平均直径5~40nm、平均長さ25~1000 μm、好ましくは平均直径8~30nm、平均長さ50~600 μmの範囲にあることが望ましい。

 管状酸化チタンの場合は、外径は、前記� ��径に相当し、内径は、4~20nm、好ましくは5~10 nmの範囲にあることが望ましく、さらに、管� ��は0.5~10nmの範囲にあることが望ましい。

 酸化チタン基体粒子は小さいものは、形� ��された金属酸化物半導体膜にクラックが発� ��しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有� ��るクラックのない厚膜を形成することが困� ��になることがあり、さらに金属酸化物半導� ��膜の細孔径、細孔容積が低下し光増感材の� ��着量が低下することもある。また、酸化チ� ��ン基体粒子が大きすぎても、粒子間隙が大� ��くなるために光の透過量が増大して光の利� ��率が低下したり、金属酸化物半導体膜の強� ��が不充分となることがある。

  酸化チタン微粒子
 酸化チタン基体粒子の表面を被覆する酸化� ��タン微粒子の平均粒子径は5~40nm、さらには1 0~30nmの範囲にあることが好ましい。

 酸化チタン微粒子が小さいものは得るこ� ��自体が困難であり、得られたとしても結晶� ��が低く、また、形成後の半導体膜を加熱処� ��した際に温度によっては焼結することがあ� ��、酸化チタン微粒子の比表面積が低下する� ��めに光増感材の吸着量が低下し、光電変換� ��率が不充分となることがある。また、酸化� ��タン微粒子が大きすぎると、酸化チタン微� ��子層の比表面積が小さくなり、このため光� ��感材の吸着量が不充分となり、光電変換効� ��が不充分となることがある。

 なお、前記酸化チタン基体粒子、酸化チ� ��ン微粒子は結晶性の酸化チタン、例えば、� ��ナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸� ��チタン、ルチル型酸化チタンであることが� ��ましい。

  酸化チタン粒子
 本発明で使用される酸化チタン粒子は、前� ��基体粒子の表面に酸化チタン微粒子層が形� ��されている。酸化チタン粒子は互いに結合� ��あるいは凝集状態になく、単分散している� ��とが好ましい。

 酸化チタン微粒子の被覆量は酸化チタン� ��子(すなわち基体粒子と酸化チタン微粒子)� �に10~60重量%、さらには20~50重量%の範囲にあ� �ことが好ましい。

 酸化チタン微粒子の被覆量が少ないと、� ��化チタン微粒子層が少ないために光増感材� ��吸着量が不充分となり、光電変換効率が不� ��分となることがある。酸化チタン微粒子の� ��覆量が酸化チタン粒子中に60重量%を越える� ��、酸化チタン微粒子層が厚くなり、従来の� ��化チタン微粒子のみからなる半導体膜と同� ��に電子の移動に時間を要し、電子の再結合� ��起こりやすく、光電変換効率が不充分とな� ��ことがある。

 基体粒子が球状粒子の場合、酸化チタン� ��子の平均粒子径は85~3,100nm、さらには110~2,100 nmの範囲にあることが好ましい。酸化チタン� ��子が小さいと、形成後の半導体膜の細孔が� ��さく、且つ長く曲折しているため発生した� ��子の移動に時間を要し、電子の再結合が起� ��りやすく、光電変換効率が不充分となるこ� ��がある。酸化チタン粒子が大きすぎると、� ��子が大きすぎるため膜強度が弱くなったり� ��粒子間の空隙が大きくなるため光の透過量� ��増大したり、反射が不充分となるために光� ��利用率が低下し、光電変換効率が不充分と� ��ることがある。

 本発明に用いる酸化チタン粒子の調製方� ��は、前記酸化チタンが得られれば特に制限� ��ないが、例えば酸化チタン基体粒子の分散� ��に、酸化チタン粒子中の酸化チタン微粒子� ��前記した所定量の範囲となるように酸化チ� ��ン微粒子を混合した分散液とし、必要に応� ��て分散液のpHを概ね10~13に制御して、さらに 必要に応じて概ね100~300℃で熟成(水熱処理)す る。

 分散媒としては、水、アルコール、グリ� ��ール、ケトン、エステル等、およびこれら� ��混合液を用いることができる。

 この時の混合分散液の濃度は、酸化チタ� ��基体粒子と酸化チタン微粒子との合計の濃� ��が酸化物として1.0~50重量%、さらには5.0~25重 量%の範囲にあることが好ましい。

 混合分散液の濃度が小さいと、充分な酸� ��チタン微粒子の被覆ができない場合がある� ��混合分散液の濃度が高すぎても、得られる� ��化チタン粒子が凝集体となり、半導体膜形� ��用の塗料化が困難であり、また塗布も困難� ��なり、得られる金属酸化物半導体膜の強度� ��不充分となることがある。

 また、前記酸化チタン微粒子分散液を使� ��するかわりに前記した酸化チタン薄膜の形� ��に用いたと同様のペルオキシチタン酸水溶� ��あるいはこれを50~90℃で熟成したものを使� �してもよい。ペルオキソチタン酸の熟成水� �液中には平均粒子径が10~50nmの範囲にある粒� ��が生成しており、また熟成前の水溶液はこ� ��ような粒子生成前の段階にある透明性を有� ��る溶液である。

 したがって、このようなペルオキシチタ� ��酸水溶液を前記酸化チタン基体粒子ととも� ��水熱処理することによって酸化チタン基体� ��子表面に酸化チタン微粒子が生成し、酸化� ��タン微粒子が結合した酸化チタン粒子層を� ��ることができる。

 さらに、前記酸化チタン微粒子とともに� ��ペルオキシチタン酸水溶液とを混合して用� ��て微粒子層を形成してもよい。

 多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は0.10 ~0.80ml/g、さらには0.2
0~0.65ml/gの範囲にあることが好ましい。

 多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が� ��さいものは、増感色素の吸着が不十分とな� ��たり、電解質の拡散性が低下してバックカ� ��ントを引き起こすことがあり、変換効率が� ��充分となることがある。細孔容積が高すぎ� ��と、金属酸化物半導体膜の強度が不充分と� ��ることがある。

 また、多孔質金属酸化物半導体膜は、酸� ��チタン微粒子層を形成する微粒子同士の粒� ��間隙によって、細孔径が1~15nmの範囲の細孔� ��有し、酸化チタン粒子同士の粒子間隙によ� ��て、細孔径が20~500nmの範囲の細孔を有して� �る。

  このような多孔質金属酸化物半導体膜� �製造方法は、前記した酸化チタン粒子を含� �多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液を� �いる以外は、本願出願人の出願による特開� �11-339867号公報に開示した金属酸化物半導体� �の製造方法は好適に準用することができる� �

 より好適には、後述する本発明に係る光� ��気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用� ��料を電極層上、または必要に応じて形成し� ��酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後、� ��外線照射により硬化、あるいは加熱硬化さ� ��て形成することができる。

 本発明に係る光電気セルでは、多孔質金� ��酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい� ��。

  光増感材
 光増感材としては、可視光領域、紫外光領� ��、赤外光領域の光を吸収して励起するもの� ��あれば特に制限はなく、たとえば有機色素� ��金属錯体などを用いることができる。

 有機色素としては、分子中にカルボキシ� ��基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル� ��、スルホン基、カルボキシアルキル基等の� ��能基を有する従来公知の有機色素が使用で� ��る。具体的には、メタルフリーフタロシア� ��ン、シアニン系色素、メタロシアニン系色� ��、トリフェニルメタン系色素およびウラニ� ��、エオシン、ローズベンガル、ローダミンB 、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系 色素等が挙げられる。これらの有機色素は金 属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという 特性を有している。

 また、金属錯体としては、特開平1-220380号� �報、特表平5-504023号公報などに記載された銅 フタロシアニン、チタニルフタロシアニンな どの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘ ミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4 ,4'-ジカルボキシラート)、シス-(SCN ^- )-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレー� ��)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビ ス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)� �どのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル� �体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポル フィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシア� �ド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、� �鉛などの錯体を挙げることができる。これ� �の金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優� �ている。

 上記の光増感材としての有機色素または� ��属錯体は単独で用いてもよく、有機色素ま� ��は金属錯体の2種以上を混合して用いてもよ く、さらに有機色素と金属錯体とを併用して もよい。

 多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸� ��量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積1 cm ² あたり100μg以上、さらには150μg以上であるこ とが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜の 光増感材の吸着量が1少ないと光電変換効率� �不充分となる。

 このような光増感材の吸着方法は、特に� ��限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液� ��、ディッピング法、スピナー法、スプレー� ��等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜� ��吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方� ��が採用できる。さらに必要に応じて前記吸� ��工程を繰り返してもよい。また、光増感材� ��液を加熱環流しながら前記基板と接触させ� ��光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸� ��させることもできる。

 光増感材を溶解させる溶媒としては、光� ��感材を溶解するものであればよく、具体的� ��は、水、アルコール類、トルエン、ジメチ� ��ホルムアミド、クロロホルム、エチルセル� ��ルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロ フラン等を用いることができる。

 光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金� ��酸化物半導体膜の比表面積1cm ² あたり100μg以上、さらには200μg以上となる濃 度が好ましい。

 本発明では、前記した表面に電極層(1)を� ��し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタ� ��薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化� ��タン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質� ��属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面� ��電極層(2)を有する基板(2)とを、電極層(1)お� ��び電極層(2)が対向するように配置し、側面� ��樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導� ��膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、� ��らに電極間をリード線で接続することによ� ��て光電気セルを製造することができる。

  電解質層
 電解質としては、電気化学的に活性な塩と� ��もに酸化還元系を形成する少なくとも1種の 化合物との混合物が使用される。

 電気化学的に活性な塩としては、テトラプ� ��ピルアンモニウムアイオダイドなどの4級ア ンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形 成する化合物としては、キノン、ヒドロキノ ン、沃素(I ^- /I ^- ₃ )、沃化カリウム、臭素(Br ^- /Br ^- ₃ )、臭化カリウム等が挙げられる。場合によ� �てはこれらを混合して使用することもでき� �。

 このような電解質の使用量は、電解質の� ��類、後述する溶媒の種類によっても異なる� ��、概ね0.1~5モル/リットルの範囲にあること� ��好ましい。

 電解質層には、従来公知の溶媒を用いる� ��とができる。具体的には水、アルコール類� ��オリゴエーテル類、プロピオンカーボネー� ��等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジ� ��チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド� ��N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、 スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、� ��セトニトリル、γ-ブチロラクトン等が挙げ� ��れる。

 電気化学的に活性な塩としては、テトラプ� ��ピルアンモニウムアイオダイドなどの4級ア ンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形 成する化合物としては、キノン、ヒドロキノ ン、沃素(I ^- /I ^- ₃ )、沃化カリウム、臭素(Br ^- /Br ^- ₃ )、臭化カリウム等が挙げられる。場合によ� �てはこれらを混合して使用することもでき� �。

 また、イオン性液体に電解質を溶解させ� ��もよい。イオン性液体とは、常温で溶融し� ��塩であり、高いイオン密度を有し、かつイ� ��ン移動度も大きいため、極めて高いイオン� ��導度を示す。このため電解質のマトリック� ��るとして使用することもできる。

 イオン性液体としては、イミダゾリウム� ��、ピリジニウム塩、アンモニウム塩などの� ��に、2-メチル-1-ピロリン、1-メチルピラゾー ル、1-エチルカルバゾールなどが例示される� ��これらは高分子量化させることも可能であ� ��、さらに必要に応じてゲル化させることも� ��きる。

 電解液はさらに必要に応じて、イオン伝� ��促進材を含んでいてもよい。イオン伝導促� ��材としては、酸化チタンナノチューブ、繊� ��状酸化チタン、カーボンナノチューブから� ��る群から選ばれる少なくとも1種が例示され る。これらを含んでいると、イオンの伝導が 促進され、高い光電変換効率を発現できる。 その理由は明確ではないものの、これらの粒 子は直線状の長い粒子であり、これらの粒子 表面に電解質が配向し、電子あるいはイオン は最短経路を流れるのでイオン伝導が促進さ れるものと思料される。

 また、電解液はゲル化していても、何ら� ��し支えることがない。とくに、ゲル化して� ��れば、電解液の漏液もなくなるの好都合で� ��る。

 さらに、本発明では電解質として固体電解� ��を用いることができる。固体電解質として� ��、CuI、CuBr、CuSCN、ポリアニリン、ポリピロ� ��ル、ポリチオフェン、アリールアミン系ポ� ��マー、アクリル基および/またはメタクリル 基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾー ル、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine� ��導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリ� ��ールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)、p oly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、2,2',7,7'-tetoraki s(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene 、パ ーフルオロスルフォネートなどのようなプロ トン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹 脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフ ルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチ レンオキサイドや、イオンゲル法としてたと えばイミダゾールカチオンとBr ^- 、BF ₄ ^- 、N ^- (SO ₂ CF ₃ ) ₂ で対イオンを形成し、これにビニルモノマー 、PMMAモノマーを加えて重合させたものも好� �に用いることができる。これらの固体電解� �を使用する場合、固体電解質を構成する成� �を溶媒に分散または溶解させ、さらに前記� �オン伝導促進材を分散させたのち、得られ� �分散液を注入し、電極間に注入したのち、� �要に応じて溶媒を除去したのち、入り口を� �して光電気セルが形成される。なお、ここ� �固体電解質はゲル状である電解質を含んで� �味している。

 電解質がゲル状の場合、粘度が1000cp以上� ��さらには2000~10,000cpの範囲にあることが好ま しい。電解質の粘度が1000cp未満の場合は電解 質の逸散がなく、このため長期使用によって も光電変換効率が低下することがなく、また 腐食等の原因になることもない。

 電解質層中の前記イオン伝導促進材の含� ��量は、固形分として5~40重量%、さらには10~30 重量%の範囲にあることが好ましい。この範� �にあれば、ゲル化が充分に起こるとともに� �イオン伝導促進効果を高めることができる� �

 次に、本発明に係る光電気セル用多孔質� ��属酸化物半導体膜形成用塗料について説明� ��る。

  光電気セル用多孔質金属酸化物半 導体膜形成用塗料
 本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化� ��半導体膜形成用塗料は、酸化チタンからな� ��基体粒子と該基体粒子の表面を被覆した酸� ��チタン微粒子とからなる酸化チタン粒子を� ��んでなることを特徴としている。

  酸化チタン粒子
 酸化チタン粒子としては前記した酸化チタ� ��粒子を用いる。

  分散媒
 塗料の分散媒としては水、アルコール類、� ��トン類、グリコール類、エーテル類、テレ� ��ン類、から選ばれる1種以上が用いられる。

 具体的には、アルコール類としてはメタ� ��ール、エタノール、イソプロピルアルコー� ��、ブタノール等、ケトン類としてはアセト� ��などグリコール類としてエチレングリコー� ��、プロピレングリコール等、エーテル類と� ��てはブチルカルビトール、ブチルカルビト� ��ルアセテート等、テレピン類としては、テ� ��ピネオール、ジヒドロターピネオール、タ� ��ピノーレン等が挙げられる。

 スクリーン印刷法ではテルピネオール、� ��チルカルビトール等の溶媒に分散させた塗� ��が好適に用いられる。

 また、速乾性が要求される印刷方法では� ��水とメタノール、エタノール、イソプロピ� ��アルコール、ブタノール等の比較的低沸点� ��アルコール類を含む水性分散媒は前記酸化� ��タン粒子、後述する必要に応じて用いる増� ��剤とを均一に分散あるいは溶解できるとと� ��に、基材に酸化チタン粒子層を形成した後� ��乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好� ��に用いることができる。

  増粘剤
 本発明の塗料には増粘剤が含まれていても� ��く、増粘剤としては、ポリエチレングリコ� ��ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプ� ��ピルセルロース、ポリアクリル酸、エチル� ��ルロース、メチルセルロース、カルボキシ� ��チルメチルセルロース、ポリビニルアルコ� ��ル、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン� ��脂等が挙げられる。このような増粘剤が多� ��質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含ま� ��ていると、塗料の粘度が高くなり、これに� ��り均一に塗布することができ、前記した細� ��容積および細孔径を有する多孔質金属酸化� ��半導体膜を得ることができる。

 多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中� ��増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異� ��るが1.0~40.0重量%、さらには4.0~10.0重量%の範� ��にあることが好ましい。増粘剤の濃度が低� ��ぎれば、増粘剤を用いた効果が不充分とな� ��、増粘剤の濃度が高すぎると、塗布性が低� ��するとともに、得られる半導体膜の強度が� ��充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が� ��難となり、充分な光電変換効率の向上効果� ��得られないことがある。

 多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中� ��酸化チタン粒子の濃度は、酸化チタン換算� ��1~30重量%、さらには2~20重量%の範囲にあるこ とが好ましい(なお、後述するように、酸化� �タン粒子とともにバインダーとペルオキシ� �タン酸が含まれている場合には、粒子との� �計量が酸化チタン換算で前記範囲とする)。

 前記濃度が1重量%未満の場合は、濃度が薄� �ぎて1回の操作で所望の厚さの金属酸化物半� ��体膜を形成できない場合があり、繰り返し� ��作が必要となる。
前記濃度が30重量%を超えると分散液の粘度が 高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻 密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が 不充分となることに加え、電子の移動性が低 下し、光電変換効率が不充分となることがあ る。

 前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗� ��には、必要に応じて、ペルオキシチタン酸� ��含まれていてもよい。ペルオキシチタン酸� ��含まれていると緻密で強度に優れるととも� ��電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導� ��膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増� ��し、この結果、光電変換効率が向上する。� ��料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化� ��タンとして酸化チタン粒子の1~30重量%、さ� �には2~15重量%の範囲にあることが好ましい。

 ペルオキシチタン酸の使用量が少なすぎ� ��と、酸化チタン薄膜(1)との緻密性、半導体� ��の強度を向上させる効果、光増感材の吸着� ��の増加効果、光電変換効率を向上させる効� ��等が不充分となることがある。ペルオキシ� ��タン酸の使用量が多くしても前記効果が更� ��向上することもなく、光電変換効率が低下� ��ることがある。

 このような、多孔質金属酸化物半導体膜� ��成用塗料を電極層上、または酸化チタン薄� ��上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により� ��化、あるいは加熱硬化するとともにアニー� ��ングして形成することができる。

 塗布方法はディップ法、スピナー法、ロ� ��ルコーター法、フレキソ印刷法、スクリー� ��プリント法等が好適である。

 乾燥は分散媒を除去できる温度であれば� ��く、従来公知の方法を採用することができ� ��風乾することも可能であるが、通常50~200℃� ��0.2~5時間程度乾燥する。紫外線の照射はペ� �オキソチタン酸の含有量などによって異な� �が、ペルオキソチタン酸が分解して硬化す� �に必要な量照射すればよい。加熱処理は、� �常、200~600℃、さらには300~500℃で概ね1~48時� �処理する。

 このようにして得られた多孔質金属酸化� ��半導体膜の膜厚は0.1~50μmの範囲にあること� ��好ましい。

 [実施例]
 以下、本発明を実施例により説明するが、� ��発明はこれらに実施例により限定されるも� ��ではない。

 [酸化チタン粒子の調製例]
  酸化チタン粒子(T1)分散液の調製
 酸化チタン基体粒子分散液(触媒化成工業(� �)製:HPW-400C、平均粒子径400nm、TiO ₂ 濃度20重量%)60gと、酸化チタン微粒子分散液(� ��媒化成工業(株)製:HPW-18NR、平均粒子径20nm、T iO ₂ 濃度20重量%)40gとを混合し、合計のTiO ₂ 濃度を7.5重量%となるように調整し、これを� �ートクレーブにて、235℃で8時間水熱処理し� ��。ついで、限外濾過膜法で濃縮してTiO ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T1)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T2)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製 :HPW-18NR、平均粒子径20nm、TiO ₂ 濃度20重量%)を15g混合した以外は同様にしてTi O ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T2)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T3)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製 :HPW-18NR、平均粒子径20nm、TiO ₂ 濃度20重量%)を90g混合した以外は同様にしてTi O ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T3)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T4)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製 :HPW-10R、平均粒子径10nm、TiO ₂ 濃度20重量%)を40g混合した以外は同様にしてTi O ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T4)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T5)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)製 :HPW-30NRD、平均粒子径35nm、TiO ₂ 濃度20重量%)を40g混合した以外は同様にしてTi O ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T5)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T6)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン基体粒子分散液(触媒化成工業(株) 製:HPW-200C、平均粒子径200nm、TiO ₂ 濃度20重量%)を60g混合した以外は同様にしてTi O ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T6)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T7)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 酸化チタン基体粒子(富士チタン工業(株)製:TA -300、凝集粒子の平均粒子径500nm)を水にTiO ₂ 濃度20重量%となるように分散させた溶液を60g 混合した以外は同様にしてTiO ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T7)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T8)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 特開2003-137549号広報の実施例3に示された方法 で調製された管状酸化チタン基体粒子分散液 (平均外径10nm、平均内径7.5nm、平均長さ175nm、 TiO ₂ 濃度8.0重量%)を150g混合した以外は同様にして TiO ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T8)分散液を調� �した。

  酸化チタン粒子(T9)分散液の調製
  ペルオキシチタン酸水溶液(1)の調 製
 18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO ₂ として1.0重量%含有する水溶液を得た。これ� �撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水� �添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このス ラリーを濾過洗浄し、TiO ₂ として濃度10.2重量%の水和酸化チタンゲルの� ��ーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水� �液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して� ��解し、TiO ₂ として濃度1.0重量%のペルオキソチタン酸水� �液を得た。

 ついで、実施例1の酸化チタン粒子(T1)分散� �の調製において、オートクレーブにて水熱� �理を行う際に、ペルオキソチタン酸水溶液(1 )を全体の酸化チタンに対して20重量%となる� �うに加えた以外は同様にしてTiO ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T9)分散液を調� �した。

 酸化チタン粒子(T9)は、酸化チタン基体粒 子の表面を平均粒子径22nmの酸化チタン微粒� �が層をなして被覆していた。

  酸化チタン粒子(T10)分散液の調製
 酸化チタン粒子(T1)分散液の調製において、 (触媒化成工業(株)製:HPW-18NR、平均粒子径20nm� �TiO ₂ 濃度20重量%)の代わりにペルオキソチタン酸� �液(1)を800g混合した以外は同様にしてTiO ₂ 濃度20重量%の酸化チタン粒子(T10)分散液を調� ��した。

 酸化チタン粒子(T10)は、酸化チタン基体� �子の表面を平均粒子径21nmの酸化チタン微粒� ��が層をなして被覆していた。

 [実施例1]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(1)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T1)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形 成
 フッ素ドープした酸化スズが電極層として� ��成された透明ガラス基板に多孔質金属酸化� ��半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷お� ��び乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し、� �の後450℃での焼成アニーリングを行って多� �質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  密着性
 多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイ� ��で縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100� �の升目を作り、これにセロハンテ-プを接着� ��、ついで、セロハンテ-プを剥離したときに 被膜が剥離せず残存している升目の数を、以 下の4段階に分類することにより密着性を評� �した。結果を表に示す。

  残存升目の数100個   :◎
  残存升目の数90~99個 :○
  残存升目の数85~89個 :△
  残存升目の数84個以下  :×
  光増感材の吸着
 光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1%と� ��るようにエタノール溶液を調製した。この� ��液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成し� ��ガラスを5時間漬込み、取り出した後エタノ ール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。

  光電気セル(1)の作成
 先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エ� ��レンの体積比が1:4の比でを混合した溶媒に� ��トラプロピルアンモニウムアイオダイドと� ��ウ素とを、それぞれの濃度が0.46モル/L、0.06 モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調� ��した。

 前記で調製した電極を一方の電極とし、� ��方の電極としてフッ素ドープした酸化スズ� ��電極として形成し、その上に白金を担持し� ��透明ガラス基板を対向して配置し、側面を� ��脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶� ��を封入し、さらに電極間をリード線で接続� ��て光電気セル(1)を作成した。

 光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーター� ��100W/m ² の強度の光を入射角90°(セル面と90°)で照射� �て、Voc(開回路状態の電圧)、Joc(回路を短絡� �たときに流れる電流の密度)、FF(曲線因子)お よびη(変換効率)を測定し結果を表1に示した� ��

 [実施例2]
  ペルオキシチタン酸コーティング 液(1)の調製
 18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO ₂ として1.0重量%含有する水溶液を得た。これ� �撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水� �添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このス ラリーを濾過洗浄し、TiO ₂ として濃度10.2重量%の水和酸化チタンゲルの� ��ーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水� �液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して� ��解し、TiO ₂ として濃度1.0重量%のペルオキソチタン酸水� �液(1)を得た。さらに、TiO2濃度0.5%、エチレン グリコール濃度20%となるように水およびペル オキソチタン酸水溶液にエチレングリコール を加えペルオキソチタン酸コーティング液(1) を得た。

  酸化チタン薄膜(1)の形成
 ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)を� ��ッ素ドープした酸化スズを電極として形成� ��た透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布� ��、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを� ��いて6000mJ/cm ² の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ 、膜を硬化させた。さらに、450℃で30分間加� ��して硬化およびアニーリングを行って酸化� ��タン薄膜(1)を形成した。

 得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は40nm、 窒素吸着法によって求めた細孔容積は0.12ml/g� ��平均細孔径は2nmであった。

  多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形 成
 前記フッ素ドープした酸化スズが電極層と� ��て形成され、さらに酸化チタン薄膜(1)が形� ��された透明ガラス基板に、実施例1と同様に して調製した多孔質金属酸化物半導体膜形成 用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚 が12μmになるまで繰り返し、その後450℃での� ��成アニーリングを行って多孔質金属酸化物� ��導体膜(2)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例1において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(2)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(2)を作成 した。

 光電気セル(2)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例3]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(3)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T2)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(3)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(3)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(3)を作成 した。

 光電気セル(3)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例4]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(4)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T3)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(4)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(4)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(4)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(4)を作成 した。

 光電気セル(4)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例5]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(5)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T4)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(5)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(5)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(5)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(5)を作成 した。

 光電気セル(5)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例6]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(6)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T5)分散液100g� ��エチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ� �ルを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ� �タにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(6)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(6)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(6)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(6)を作成 した。

 光電気セル(6)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例7]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(7)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T6)分散液100g� ��エチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ� �ルを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ� �タにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(7)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(7)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(7)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(7)を作成 した。

 光電気セル(7)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例8]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(8)の調製
前記で調製した酸化チタン粒子(T7)分散液100g� ��エチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ� �ルを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ� �タにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(8)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(8)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(8)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(8)を作成 した。

 光電気セル(8)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例9]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(9)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T8)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形 成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(9)をスクリーン印刷 および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し� ��その後450℃での焼成アニーリングを行って� ��孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の� ��厚および窒素吸着法によって求めた細孔容� ��と平均細孔径を表に示した。また、多孔質� ��属酸化物半導体膜(9)の密着性を評価し、結� ��を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した透明 ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を 吸着させた。

  光電気セル(9)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(9)を作成 した。

 光電気セル(9)について、Voc、Joc、FFおよ� �ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例10]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(10)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T9)分散液100 gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネオ ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポレ ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(10)の� �成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(10)をスクリーン印� �および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し 、その後450℃での焼成アニーリングを行って 多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の 膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容 積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質 金属酸化物半導体膜(10)の密着性を評価し、� �果を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した透� �ガラス基板を用いた以外は同様にして色素� �吸着させた。

  光電気セル(10)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(10)を作� �した。

 光電気セル(10)について、Voc、Joc、FFおよ� ��ηを測定し結果を表1に示した。

 [実施例11]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(11)の調製
 前記で調製した酸化チタン粒子(T10)分散液10 0gにエチルセルロース8gを溶解し、テルピネ� �ールを75g加えた溶液を、ロータリーエバポ� �ータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(11)の� �成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(11)をスクリーン印� �および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し 、その後450℃での焼成アニーリングを行って 多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(11)の 膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容 積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質 金属酸化物半導体膜(11)の密着性を評価し、� �果を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した透� �ガラス基板を用いた以外は同様にして色素� �吸着させた。

  光電気セル(11)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(11)を作� �した。

 光電気セル(11)について、Voc、Joc、FFおよ� ��ηを測定し結果を表1に示した。

 [比較例1]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(R1)の調製
 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)� ��:HPW-18NR、平均粒子径20nm、TiO ₂ 濃度20重量%)100gにエチルセルロース8gを溶解� �、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロー� �リーエバポレータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の� �成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印� �および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し 、その後450℃での焼成アニーリングを行って 多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜 厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積 と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金 属酸化物半導体膜(R1)の密着性を評価し、結� �を表1に示した。
光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した透� �ガラス基板を用いた以外は同様にして色素� �吸着させた。
光電気セル(R1)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(R1)を作� �した。

 光電気セル(R1)について、Voc、Joc、FFおよ� ��ηを測定し結果を表1に示した。

 [比較例2]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(R2)の調製
 酸化チタン微粒子分散液(触媒化成工業(株)� ��:HPW-400C、平均粒子径400nm、TiO ₂ 濃度20重量%)100gにエチルセルロース8gを溶解� �、テルピネオールを75g加えた溶液を、ロー� �リーエバポレータにてTiO ₂ 濃度19重量%となるように濃縮し、多孔質金属 酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の� �成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印� �および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し 、その後450℃での焼成アニーリングを行って 多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の 膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容 積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質 金属酸化物半導体膜(R2)の密着性を評価し、� �果を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した透� �ガラス基板を用いた以外は同様にして色素� �吸着させた。

  光電気セル(R2)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(R2)を作� �した。

 光電気セル(R2)について、Voc、Joc、FFおよ� ��ηを測定し結果を表1に示した。

 [比較例3]
  多孔質金属酸化物半導体膜形成用 塗料(R3)の調製
 比較例1と同様にして調製した多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(R1)40gと比較例2と同� ��にして調製した多孔質金属酸化物半導体膜� ��成用塗料(R2)60gとを混合してTiO ₂ 濃度19重量%の多孔質金属酸化物半導体膜形成 用塗料(R3)を調製した。

  多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の� �成
 実施例2と同様にして、酸化チタン薄膜(1)が 形成された透明ガラス基板に、多孔質金属酸 化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印� �および乾燥を膜厚が12μmになるまで繰り返し 、その後450℃での焼成アニーリングを行って 多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。

 得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の 膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容 積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質 金属酸化物半導体膜(R3)の密着性を評価し、� �果を表1に示した。

  光増感材の吸着
 実施例2において、酸化チタン薄膜(1)および 多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した透� �ガラス基板を用いた以外は同様にして色素� �吸着させた。

  光電気セル(R3)の作成
 実施例1と同様にして、前記で調製した電極 を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素 ドープした酸化スズを電極として形成し、そ の上に白金を担持した透明ガラス基板を対向 して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極 間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極 間をリード線で接続して光電気セル(R3)を作� �した。

 光電気セル(R3)について、Voc、Joc、FFおよ� ��ηを測定し結果を表1に示した。