Metalloxidbeschichtung"

Die Erfindung betrifft eine photovoltaische Zelle mit photo¬ sensibilisierter halbleitender Metalloxidbeschichtung.

Glasscheiben sind mit einer Beschichtung aus Zinndioxid oder Indium-Oxid zur Herstellung von photovoltaischen Zellen verwendet worden. Über die betreffenden Versuche mit einer neuen Art photovoltaischer Zellen ist in der Zeitschrift "Schweizer Ingenieur und Architekt" Nr. 13, März 1991, Seiten 292 bis 295 berichtet. Ferner befassen sich mit diesem Gegenstand die US-A-4,927,721 und die WO-91/16719.

Die Zelle wird gebildet durch zwei, die stromleitenden Beschichtungen einander zugekehrt, mit einem Abstand von z.B. etwa 20 bis 25 μm angeordnete Glasscheiben. Eine Glasscheibe ist auf der Beschichtung ferner mit einer nach dem Sol-Gel- Verfahren aufgebrachten, kolloidalen Titandioxidschicht versehen, die sich durch einen hohen Rauhigkeitsfaktor auszeichnet und damit als Lichtfalle dient. Eine auf die rauhe Oberfläche der Titandioxidschicht aufgelegte monomolekulare Schicht eines geeigneten Übergangsmetall-Komplexes wirkt als Sensibilisator derart, daß sie nach Anregung durch sichtbares Licht Elektronen in das Leitungsband des Titandioxids inji- jziert. Mit diesem System gelingt es, im Wellenlängenbereich des Absorptionsmaximums des Sensibilisators über 80% der einfallenden Photonen in elektrischen Strom umzuwandeln. Die Elektronen gelangen über die angrenzende Beschichtung in einen äußeren Stromkreis, wo sie Arbeit verrichten, und zurück zur Zelle in die stromleitende Beschichtung der anderen Glasscheibe.

Ein den Zwischenraum zwischen dieser Beschichtung und dem Sensibilisator füllender Elektrolyt, der ein Redoxsystem, bei¬ spielsweise Jod/Jodid, enthält, transportiert die Elektronen weiter auf die monomolekulare Schicht des Sensibilisators zurück.

Die Zellen sind bisher mit einer Größe der Glasscheiben von 4 x 4 bis 10 x 10 cm funktionsfähig.

Aus der am 26. August 1993 veröffentlichten Patentanmeldung DE 43 03 055 AI sind photovoltaische Zellen bekannt, bei denen in Berührung mit der Beschichtung verlaufende Leiterbahnen in Nuten der Glasscheibe verlegt sind und diese eine Größe von mindestens 20x20 cm aufweist.

Die Leiterbahnen ergänzen die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Beschichtung und verbessern die Stromleitung auf der Glasscheibe bis zu einem regelmäßig am Rand der Glasscheibe angeordneten Kontakt. Mit ihrer im Gegensatz zur Beschichtung nicht flächenmäßigen, sondern im wesentlichen linienförmigen Erstreckung behindern sie dabei den Lichteinfall fast nicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, die bekannten photovoltaischen Zellen in einem erweiterten Umfang gebrauchsfähig zu machen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einem ersten Aspekt auf photovoltaische Zellen mit polykristallinen halbleitenden Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter- und Schichteigenschaften, sowie deren Verwendungszwecke.

Halbleiter/Elektrolyt-Phasengrenzen zeigen bekanntermaßen ein ähnliches photoelektrochemisches Verhalten wie Schottky- Barrieren bei Metall/Halbleiter-Grenzschichten. Dabei hängt das Verhalten der Halbleiter besonders von der Größe der Bandlücke, das heißt vom Abstand zwischen Energie- und Valenzband, ab. Die Ladungsträger in Halbleitern mit kleiner

Bandlücke, die andererseits hohe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, absorbieren bereits Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, und in Gegenwart von Elektrolyten kommt es zum Phänomen der Photokorrosion.

Durch Belegung der aktiven Oberfläche von Halbleitern mit größeren Bandlücken mit beispielsweise geeigneten Farbstoffen hingegen, ist es möglich, die Funktion der Lichtabsorption und des Ladungstransports zu trennen. Auf diese Weise können regenerative photoelektrochemische Solarzellen unter Zunahme eines reversiblen Redoxsystems aufgebaut werden. Aber auch die photokatalytische Umsetzung von organischen Schadstoffen in Industrieabwasser ist so durchführbar.

Auch die Belegung mit Katalysatorverbindungen, die ohne photo¬ chemische Anregung arbeiten, ist möglich, wobei insbesondere die Manipulation der strukturellen und morphologischen Parameter des Trägers (der Oxidbeschichtung) eine Funktions¬ optimierung erlauben, während die Halbleitereigenschaften ein geringeres Gewicht erhalten.

Entscheidend für die Funktion der genannten Systeme ist einer¬ seits die Bereitstellung einer möglichst großen elektro¬ chemisch aktiven Oberfläche (Phasengrenze), andererseits die gezielte und möglichst maßgeschneiderte Anpassung der Halbleitereigenschaften der Metalloxidbeschichtung (Leitfähig¬ keit, Bandlücke).

Der Stand der Technik umfaßt zwar eine ganze Reihe von oxidischen Halbleitersystemen, die über eine Vielzahl von Techniken (vor allem Vakuumabscheidetechniken und Abscheidungen von dispergierten Pulvern, aber auch über diverse Sol-Gel-Verfahren) als Schichten abgeschieden werden können. Die maßgeschneiderte Einstellung ihrer Halbleiterei¬ genschaften in Kombination mit der Erzeugung einer auf die Anwendungen zugeschnittenen Morphologie ist jedoch bisher nicht realisiert worden.

Gegenstand dieser Erfindung sind daher in einem ersten Aspekt derartige Beschichtungssysteme sowie die Verfahren, welche eine breite Palette von Möglichkeiten zur Einflußnahme auf die Materialeigenschaften bieten.

Vielfach wird der Oberfläche, das heißt der Phasengrenze der Oxidbeschichtung zum kontaktierenden Medium in der Literatur eine fraktale Charakteristik zugesprochen, die beispielsweise aus elektro-chemischen Impedanzmessungen abgeleitet wird. Dieses Phänomen der Fraktalität oder Selbstähnlichkeit hat auf da katalytische und/oder (photo-)elektrochemische Verhalten der Oxidbeschichtung einen ganz erheblichen Einfluß, der über die Beschreibung der Phasengrenze als "rauh" ( das heißt mit einer aktiven Oberfläche, die mehrfach größer als die geometrische, sich durch die Projektion ergebende Fläche erscheint) weit hinausgeht. Eine selbstähnliche oder fraktale Charakteristik beinhaltet so etwa die Möglichkeit, daß die poröse Struktur der Beschichtung je nach reagierender Substanz und deren Molekülabmessungen unterschiedlich zugänglich ist und damit die aktive Phasengrenzfläche unterschiedlich groß erscheint.

Pulvertechnologische Verfahren zur Herstellung von Oxidbeschichtungen gehen von einer Dispersion des Pulvers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme von Dispergierhilfen (Additiven) aus. Durch Maßnahmen wie Mahlen oder Ultraschallbehandlung werden die in den festen Ausgangspulvern vorliegenden Aggregate weitestgehend aufgebrochen und eine möglichst homogene und schmalbandige Verteilung der Partikelgrößen in den Dispersionen angestrebt. Trotzdem bleibt bei diesen Verfahren eine Untergrenze der Partikelgröße durch das Eduktpulver festgelegt, die nicht unterschritten werden kann. Nanoskalige Pulver unterhalb 20 nm Durchmesser sind jedoch bisher kaum und nur für wenige Oxide verfügbar.

Vakuumtechniken wie thermisches Verdampfen, Sputtern oder CVD zur Erzeugung von Oxidbeschichtungen sind in ihren Einflußmöglichkeiten auf die Struktur und Morphologie der Produkte stark eingeengt. Die Parameter umfassen vor allem die Wahl der Eduktmaterialien, der Partialdrücke in der Prozeßat¬ mosphäre, der Substrattemperatur und der geometrischen Anordnung des Substrats und gegebenenfalls der festen Edukte.

Mit den genannten Technologien ist die Herstellung von homogenen Kompositmaterialien definierter Stöchiometrie entweder nicht oder nur schwer, in Kombination mit der Einstellung der Struktur oft überhaupt nicht möglich.

Sol-Gel-Verfahren hingegen erlauben oft diese geforderte Erzeugung homogener Komposite mit fast beliebiger stöchiome- trischer Zusammensetzung aus vielen Elementen bei gleich¬ zeitiger Einstellung der Struktur (Kristallinität, Kristallingröße) und/oder Morphologie. Hierdurch ist eine breite Palette von Möglichkeiten zur Manipulation auch der Halbleitereigenschaften der Oxidmaterialien gegeben.

Mehrfachbeschichtungen mit variierenden Eigenschaften der übereinanderliegenden Beschichtungen bieten über die Möglichkeit der Erhöhung der Schichtdicke hinausgehend eine weitere Möglichkeit zur Eigenschaftseinstellung. Funktions- angepaßte oder - optimierte Gradientenmaterialien können somit durch geeignete Beschichtungsmethoden diskontinuierlich oder kontinuierlich erzeugt werden. Die Methode der Mehrfachbe- schichtung umfaßt neben der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung auch die Möglichkeit, einzelne Schichten über unterschiedliche Beschichtungsverfahren in Kombination zu erzeugen.

Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist es, durch verschiedene Maßnahmen Oxidbeschichtungen auf geeigneten (gegebenenfalls elektronisch leitfähigen und/oder optisch transparenten) Substraten zu erzeugen und dabei in ihren

chemischen, strukturellen und morphologischen Parametern an die gewünschte Funktion optimal anzupassen.

Zur Sol-Gel-technischen Beschichtung werden vorzugsweise die bekannten Standardverfahren Tauchzieh-, Rotations-, Sprüh- und Rakelbeschichtung angewendet. Die Wahl des Verfahrens hängt einerseits von den Parametern des Beschichtungsoles (und/oder Gemisches) ab, andererseits bieten die verschiedenen Verfahren unterschiedliche Möglichkeiten zur Einflußnahme auf die Beschichtungsergebnisse, das heißt die Schichtdicke, die Struktur, die Morphologie und weitere Materialeigenschaften.

Durch genaue Kontrolle der Parameter des Beschichtungsver- fahrens sind somit exakt reproduzierbare Beschichtungsergeb¬ nisse erzielbar. Bei der Tauchziehbeschichtung mit alkoxid- haltigen Solen ist beispielsweise neben der chemischen Zusammensetzung des Sols und damit dessen Rheologie und Benetzungsverhaltens die Ziehgeschwindigkeit beim Tauchvor¬ gang, die Oberflächenbeschaffenheit des Substrates, die genaue Zusammensetzung der Atmosphäre in der Beschichtungsanlage sowie die Art der thermischen Nachbehandlung der Schicht von entscheidendem Einfluß auf das Ergebnis.

Von mitentscheidender Bedeutung für die Funktion und die Eigenschaften des gesamten Mehrfachbeschichtungssystems ist die erste und unterste Beschichtung unmittelbar auf dem Substrat (Basisschicht). Diese nimmt einerseits eine Art Vermittlerrolle zwischen dem Substrat und den weiteren Beschichtungen wahr, wobei vor allem die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu Haftungsproblemen führen können. Andererseits soll diese Basisschicht bei photelektrochemischen Prozessen dafür sorgen, daß die an der Oxidelektrode umgesetzten Redoxpartner nicht über Poren an die Rückelektrode (das Substrat) gelangen und zu Ausbeuteverlusten führen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung polykristalliner funktioneller Metalloxidbeschichtungen nach einem Sol-Gel-Prozeß wird im Beispielsteil durch eine Gradientenbeschichtung mit Titandioxid/Eisenoxid beschrieben.

Die halbleitenden polykristallinen Metalloxidbeschichtungen (1) (vgl. Fig. 1) können auf nichtleitenden, elektronisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Substraten (2,3) erzeugt werden, die Temperaturen von mindestens 400°C über längere Zeiten ohne nennenswerte Verformung oder deutliche Leitfähigkeitsverluste ertragen (Kieselgläser, Borosilikat- gläser, ITO- oder Sn0 ₂ /F-beschichtete Gläser oder Polymere, metallbeschichtete Gläser oder Polymere, Metalle, Oxidkera¬ miken, Carbidkeramiken) . Sie sind zusammengesetzt aus einer zwischen 10 und 200 nm, vorzugsweise 30 bis 10 nm, dicken, dichten transparenten und (Nadelloch) pin-hole-armen Oxidunterschicht (4), einer oder mehreren dickeren Oxidschichten (5) mit einer großen elektrochemisch aktiven Oberfläche mit einem hohen Rauhigkeitsfaktor (zwischen 5 und 500, vorzugsweise 10 bis 200), und/oder mit einer fraktalen Morphologie (fraktale Dimension zwischen 2,2 und 2,8) sowie einer dünnen (5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 80 nm) und sehr reinen oder definiert dotierten Deckschicht (6). Die Gesamtdicke des Systems liegt zwischen 400 nm und 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 15 μm. Derartige Oxidsysteme können in verschiedenen Systemen wie beispielsweise in Batterie- und/oder Akkumulatorsystemen, in Sonnenenergie¬ konversionszellen oder als heterogene Katalysatorsysteme für (beispielsweise photochemische) Gas- und Flüssig- reaktionskatalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist ein Halbleiteroxid im Sinne der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid die obengenannte Struktur besitzt. Es handelt sich um einen Schichtaufbau oder Gradientenmaterial, aufgebracht auf einem elektrisch leitenden, transparenten Trägermaterial. Durch die Verwendung eines Schichtaufbaus oder

eines Gradientenmaterials können die photophysikalischen Parameter des Halbleiteroxids gezielt gesteuert und den Anforderungen des Sensibilisators bzw. der einfallenden Strahlung angepaßt werden.

Vorzugsweise sind die halbleitenden Metalloxidbeschichtungen auf elektronisch leitfähigen Substraten dadurch gekenn¬ zeichnet, daß über die chemische Zusammensetzung die Halb¬ leitereigenschaften (Leitfähigkeit, Bandlücke) eingestellt werden können. Die Erfindung umfaßt die Oxide der Elemente Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Aluminium, Zink, Cadmium, Indium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Dysprosium, Ytterbium und deren Mischoxide oder Oxidgemische von mehreren dieser Metalle. Im Falle, daß in Mischoxiden und/oder Oxidgemischen eine Komponente mit einem Gehalt unter 1 Mol.-% enthalten ist, wird dies als Dotierung bezeichnet. Bevorzugte halbleitende Metalloxidbeschichtungen weisen eine Oberfläche oder Phasengrenze der Oxidschicht mit fraktalen Dimensionen zwischen 2,3 und 2,5. Die Oberflächen der halbleitenden Metal- oxidbeschichtungen sind vorzugsweise besonders funktionali- siert für die Belegung (Physisorption, Chemisorption oder chemische Anbindung) von Polymeren, Metallen, Katalysatoren oder Farbstoffen. Die (erste) Unterschicht (4) der halbleitenden Metalloxidbeschichtungen ist vorzugsweise besonders dicht. Auch die Deckschicht (6) weist vorzugsweise eine besonders hohe Reinheit auf oder beinhaltet eine besonders funktionale Dotierung.

Die Strukturparameter (insbesondere die Kristallitgrößen) in den einzelnen Schichten des Systems können über die Parameter des Sol-Gel-Prozesses (Elementgemische bzw. Dotierungen, Vorhydrolyse/Vorkondensation, thermische Behandlung der Beschich-tungen) definiert eingestellt und damit die Halbleitereigenschaften (elektronische Leitfähigkeit, Lage oder Größe der Bandlücke, Absorptionsverhalten im UV-VIS-

Bereich) der Einzelschichten oder des Gesamtschichtsystems maßgeschneidert werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsgemische zur Erzeugung dieser Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren kann beispielsweise aus den folgenden Komponenten in wechselnden Zusammensetzungen realisiert werden: ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus folgenden Alkoholen: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Diethylenglykol, Glycerin, Etoxyethanol, jeweils mit definiertem Wassergehalt unter 0,1 %, Metallalkoxide und/oder mit Alkoholen umgesetzte Halogenver¬ bindungen und/oder Acetate und/oder Carbonate und/oder Hydroxide und/oder dispergierte Oxidpulver der obengenannten Elemente (beispielsweise Tetraalkylorthotitanat ; Tetraalkylorthozirkonat; Tetraalkylaluminat, Ti0 ₂ -Pulver, Hersteller Degussa P25) , komplexbildende Additive, insbesondere Essigsäure oder Acetylaceton,

Porositätsverbessernde Zusatzstoffe (beispielsweise Azoiso- butyronitril, Urotropin, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Ammoniumsalze), die beim Erhitzen Gase wie beispielsweise Stickstoff (N ₂ ) , Lachgas (N ₂ 0), Ammoniak (NH ₃ ) oder Kohlendioxid (C0 ₂ ) bilden und damit die Porosität der Beschichtung erhöhen.

Die Gemische werden vorzugsweise durch definierte Zugabe von Wasser (in reiner Form und/oder mit Lösungsmittel verdünnt oder als Feuchte aus der Gasphase) teilweise vorhydrolysiert und/oder vorkondensiert, wobei die Wahl der Reaktionstempera¬ tur und - zeit eine Steuerung der Gemischzusammensetzung erlaubt. Durch die Kontrolle dieser Parameter können Sole mit definierten Partikelgrößen und/oder -Verteilungen und mit definierten rheologischen Parametern für die nachstehenden Beschichtungstechniken maßgeschneidert werden. Die Gemische werden vor der Verwendung einer definierten Wärmebehandlung

bei Temperaturen zwischen 0°C und dem jeweiligen Siedepunkt des Gemisches über einen Zeitraum von 5 bis 240 min, insbesondere 10 bis 60 min, hinweg unterworfen.

Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (als wässrige Lösung im Konzentrationsbereich zwischen 1 und 30 % und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Gemisches über eine definierte Zeit können Peroxoverbindungen erzeugt werden, die einen zusätzlichen Parameter bei der Einflußnahme auf die Sol-Gel-Chemie darstellen. So können unter anderem bei Wolfram- oder Titanverbindungen lösliche Peroxokomplexe entstehen, die durch Wärmebehandlung in Gele überführt werden können.

Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren derart realisiert, daß man die Schichten über Tauchziehbeschichtungs- und/oder Rotationsbeschichtungs- und/oder Sprühbeschichtungsmethoden und/oder Rakelbeschich-tungsmethoden und/oder Siebdruckbeschichtungsmethoden in einer Atmosphäre mit definierter Zusammensetzung, insbesondere definierter Feuchte, erzeugt, wobei die relative Feuchte im Bereich von 0,01 bis 90 % rF eingestellt wird. Die Verdunstung des Lösungsmittels (Alkohol) wird über Menge und Alkoholgehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer oder den Alkoholgehalt des Gasgemisches in der Beschichtungskammer kontrolliert. Die Temperatur der Substrate wird alternativ konstant gehalten oder gemäß einem Temperaturprogramm variiert. Es werden Schichtdicken zwischen 50 nm und 20 μm je nach Beschichtungstechnik in einem Schritt erzeugt. Die Dicken der Gesamtsysteme können durch Mehrfachbeschichtungen mit dazwischen liegenden Verdichtungsschritten vergrößert werden.

Die beschichteten Substrate werden einer Temperaturbehandlung in einem Ofen oder Heißluftgebläse unterworfen. Die Gasatmos¬ phäre bei diesem Prozeß kann Luft, getrocknete Luft, mit Sauerstoff gemischte Luft, Stickstoff oder Argon sein. Die

Temperatur des Ofens oder des heißen GasStroms wird geregelt im Bereich zwischen Raumtemperatur (ca. 20°C) und maximal 650°C, wobei über Temperaturprogramme die Aufheiz- und Abkühlraten und -zeiten sowie die Plateauzeiten vorgegeben werden.

Die einzelnen Verfahren werden nachstehend erläutert:

Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating)

Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der oder des Gasstroms durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 75 % rF eingestellt. Die Ziehgeschwin¬ digkeit wird zwischen 0,5 und 20,0 mm/s, insbesondere zwischen 1 und 10 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden beispielsweise durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Rückseite und die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 50 und 600 nm.

Rotationsbeschichtunσsverfahren (Spin-Coating)

Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der oder des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 75 % rF eingestellt. Die Rotationsge¬ schwindigkeit des Substrates wird zwischen 200 und 3000 Umdrehungen/min, vorzugsweise zwischen 500 und 2000 Umdrehungen/min gewählt. Nach der Beschichtung werden die Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig

verändert wird. Die Substrate werden beispielsweise durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungs- schritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 50 und 600 nm.

Sprühbeschichtungsverfahren (Spray-Coating)

Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der oder des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 75 % rF eingestellt. Die Beschichtung wird alternativ mit einem Airless-Sprühsystem oder mit einem Druckluftsystem mit gefilterter Luft mit definiert eingestellter Feuchte zwischen 0,01 und 80 % rF, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 % rF, vorgenommen. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektronischer Temperatur¬ regelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 20 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der obengenannten Grenzen verändert. Vor dem Beginn der Beschichtung wird das Erreichen der gewünschten Soltemperatur des Substrates überprüft. Nach der Beschichtung werden die Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphären-zusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden beispielsweise durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungs-bereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die Entfernung des Sprühkopfes hängt von der Geometrie des Sprühstrahles ab und wird im Bereich von 1 bis 80 cm, vorzugsweise 5 bis 20 cm gewählt. Die Zusammensetzung der Beschichtungsmischung kann während der Sprühbeschichtung konstant gehalten oder einem Programm folgend verändert werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen

Beschichtung wird die Sprühbeschichtung maschinell über eine X-Y-Verfahreinheit gesteuert, wobei verschiedene Verfahrpro¬ gramme und Verfahrge-schwindigkeiten zum Einsatz kommen. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 100 nm und 5 μm.

Streichbeschichtungsverfahren (Rakeln)

Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der oder des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 75 % rF eingestellt. Die Beschichtung wird durch Aufstreichen der Beschichtungsmischung mittels einer Rakelvorrichtung vorgenommen, die die Einstellung einer definierten gleichmäßigen und homogenen Schichtdicke zwischen 1 und 30 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 15 μm, erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektro¬ nischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattempera¬ turen werden hiermit zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C konstant gehalten oder einem Temperatur¬ programm folgend innerhalb der obengenannten Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden beispielsweise durch Abkleben mittels eines Klebebandes oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt.

Siebdruckverfahren

Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der oder des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 75 % rF eingestellt. Die Beschichtung wird mittels einer Siebdruckvorrichtung vorgenommen, die die Einstellung einer definierten gleichmäßigen und homogenen

Schichtdicke zwischen 1 und 50 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 20 μm, erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der obengenannten Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphären-Zusammensetzung konstant gehalten und stetig verändert wird. Über die Geometrie oder Ausformung des Drucksiebes kann die Beschichtung mit einer definierten Textur oder Strukturierung erzeugt oder die nicht zu beschichtenden Kontaktierungsflächen freigehalten werden. Über die Maschenweite und das Material des Beschichtungssiebes, die Abspruchhöhe, den Rakeldruck, die Rakelgeschwindigkeit und die Menge der aufgebrachten Beschich¬ tungsmischung ist eine Einstellung der Schichtdicke möglich. Entscheidend für den BeschichtungsVorgang ist jedoch in erster Linie die Rheologie der Beschichtungsmischung, die im allge¬ meinen thixotrope Eigenschaften aufweisen muß, um für den Siebdruck geeignet zu sein.

Das Verfahren zu Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol- Gel-Verfahren kann über nahezu beliebige aufeinanderfolgende Kombinationen der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren erzeugt werden. Nach jeder einzelnen Beschichtung kann sich, muß jedoch nicht, ein thermischer Behandlungsschritt anschließen, der die letztaufgebrachte Schicht verdichtet. Nach der letzten (obersten) Beschichtung kann eine zusätzliche thermische Behandlung des gesamten Beschichtungssystems durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Rakelverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Rotationsbe- schichtungsverfahren, Siebdruckbeschichtungsverfahren oder Tauchziehbeschichtungsverfahren und darüber keine oder eine

(oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehver¬ fahren erzeugt.

Das Verfahren zur Herstellung einer Unterschicht (4) aus Titandioxid (Anatas) nach einem Sol-Gel-Verfahren über Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating) kann wie im Ausführungsbeispiel erläutert, realisiert werden.

Eine diskontinuierliche Gradientenbeschichtung aus Titandioxid (Anatas) und Eisenoxid nach einem Sol-Gel-Verfahren über Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating) kann, wie im weiteren Ausführungsbeispiel erläutert, realisiert werden.

Die Herstellung von polykristallinen Metalloxidhalbleiterbe- schichtungen nach Sol-Gel-Verfahren wird für verschiedene Oxide in der Literatur vielfach, insbesondere für elektro¬ chemisch und optisch orientierte Anwendungszwecke, beschrieben. Die folgende Liste gibt einige Literaturstellen zur Sol-Gel-Herstellung verschiedener Metalloxide wieder:

P. Judeinstein, J.Livage, "Sol-Gel Synthesis of W0 ₃ thin films", J. Mater. Che . , 1991, 1(4), 621.

S. Doeuff, C. Sanchez, "Proprietes photoέlectrochimiques de films de Ti0 ₂ anatase prepares par le procede sol-gel, C.R. Acad. Sei. Paris, 1989, 309(11), 1137.

A. Makishima, M. Asami, K. Wada, "Preparation and properties of Ti0 ₂ -Ce0 ₂ coating by the sol-gel process", J. Non-Cryst. Solids, 1990, 121, 310.

S. Doeuff, M. Henry, C. Sanchez, J. Livage, "Hydrolysis of titanium alkoxides: modification of the molecular precursor by acetic aeid", J. Non-Cryst. Solids, 1987, 89, 206.

J. Bullot et al., "Thin layers deposited from V ₂ 0 ₅ gels", J. Non-Cryst. Solids, 1984, 68, 135.

Folgende Publikationen beschrieben die Verwendung von halbleitenden Oxidschichten, die mit Photosensibilisatoren belegt wurden, für photoelektrochemische oder katalytische Zwecke:

Yeong II Kim et al., J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 9561-3. Brian Patrick et al. , J. Phys. Chem. 1992, 96, 1423-8. M. Grätzel et al., J. Am. Chem. Soc, 1988, 110 3686-7. M. Grätzel et al. , J. Phys. Chem., 1990, 94, 8720-6.

Ionenleitende Materialien mit einer gelartigen Struktur dienen als Elektrolyte in photoelektrochemischen Systemen, insbe¬ sondere in Dünnschichtsystemen. Sie verknüpfen die günstigen Eigenschaften der flüssigen Elektrolyte auf der Basis organischer Lösungsmittel wie hohe Ionenleitfähigkeit und die Fähigkeit zu schnellem Stofftransport mit den Vorzügen von gelartigen Materialien wie geringerer Dampfdruck, Flüchtigkeit oder leichteres Prozessing bei der Montage der Systeme.

Für die Funktion des Elektrolyten in photoelektrochemischen Zellanordnungen wurden im Stand der Technik ausschließlich (dünn-)flüssige Gemische auf der Basis von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Alkohole wie Ethanol, Methanol, 2-Propanol und/oder Gemische dieser Komponenten beschrieben. Diese enthalten als Leit- oder Grundelektrolyt Lithiumsalze wie beispielsweise Lithiumjodid, quartäre Alkylammoniumjodide, Perchlorsäure (HCIO«). Als Redoxsysteme werden unter anderem die Systeme Jod/Jodid, Brom/Bromid, Chinon/Hydrochinon beschrieben, die in Form beispielsweise von elementarem Jod und/oder Brom sowie entsprechenden im Lösungs-mittel ausreichend löslichen Halogenidsalzen wie beispielsweise LiBr, LiCl zugemischt werden.

Die Aufgabe des Elektrolyten ist ein Ausgleich, der durch die photochemisch induzierte Redoxreaktion entstehenden Konzen¬ trationsgradienten der Redoxpartner an den Elektroden durch Ionenleitung und/oder durch (diffusiven) Massentransport. Hierzu sollte der Elektrolyt die Eigenschaften eines möglichst guten elektronischen Isolators mit denen eines hohen Ionen¬ leitvermögens und der Fähigkeit zum raschen Transport der Redoxspezies (beispielsweise Jodid und Jod) verknüpfen. Durch diese Funktion ist das dauerhafte Arbeiten der photoelektro¬ chemischen Anordnung überhaupt erst möglich, da andernfalls sehr rasch eine so große Konzentrationspolarisation der Redoxpartner so auftritt, daß der Stromfluß durch die Zelle auf einen sehr geringen Wert sinkt oder gegen null geht.

Ein großes Problem bei der Konstruktion regenerativer photo¬ elektrochemischer Dünnschichtzellen war bisher die hohe Flüchtigkeit der Lösungsmittel, die Basis der Elektrolyte darstellen. Im Falle einer Leckage der Anordnung kam es entweder zum raschen Auslaufen des Elektrolyten oder aber zum langsameren Ausdampfen. Die Performanz der Zelle nimmt in jedem Falle mehr oder minder rasch ab und geht gegebenenfalls gegen null. Nachfüllen von frischem Elektrolyt erlaubt es nicht, die ursprüngliche Performanz wiederherzustellen, da irreversible Vorgänge an der aktiven Elektrode ablaufen können, wenn diese nicht mehr oder nicht ausreichend benetzt ist. Im Falle, daß der Elektrolyt gesundheitsschädliche Substanzen enthält, tritt bei Leckagen ein zusätzliches Sicherheitsrisiko für die Umwelt auf.

Die oben beschriebenen Problematiken können in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung vollständig gelöst oder wenigstens teilweise verringert oder werden, wenn die flüssigen Elektrolytgemische durch gelartige Elektrolyte ersetzt werden. Diese gelartigen Elektrolyte weisen einen deutlich geringeren Dampfdruck, ein weites Temperaturstabilitätsfenster und eine hohe Viskosität auf, so

daß Leckagen in der Versiegelung der Zellanordnungen sich weniger auf die Funktion auswirken.

Gelartige Ionenleiter werden in der Literatur bereits vielfach beschrieben. Grundsätzlich müssen hier zwei verschiedene Ansätze unterschieden werden: Einerseits Gele aus organischen Lösungsmitteln und rein organischen Polymeren und andererseits organisch-anorganische Kompositgele. Bei ersteren ist die Gelbildung alleine auf die Quellung eines Polymers unter Aufnahme des Solvens und homogener Vermischung mit diesem bedingt. Bei letzteren kommt es zur Hydrolyse und Kondensation der anorganischen Komponente (z.B. Alkoxidverbindungen von Übergangsmetallverbindungen oder Silizium) , wobei teilweise Bindungen zu einer organischen Komponente, z.B. einem Diol oder Polyether, geknüpft werden, die zu einer echten chemischen Verbindung der anorganischen Polykondensate und der organischen Polymere bzw. Oligomere führen. In beiden Fällen werden z.B. Säuren wie Trifluormethylsulfonsäure als Protonen¬ spender oder Lithiumverbindungen, häufig Lithiumperchlorat (LiC10 ₄ ) zugemischt, um eine entsprechende Ionenleitfähigkeit zu erzielen. Die folgenden Literaturzitate zu Gelelektrolyten mit organischen Polymeren als Gelbildner stellen nur eine Auswahl aus der umfangreichen Literatur dar:

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J. Pzyluski, W. Wieczorek, Materials Science and Engineering, B13, 335, (1992), "New coneepts in the study of solid poylermic electrolytes".

In folgenden Literaturzitaten sind organisch-anorganische Komposite als Geleelektrolyte mit ionischer Leitfähigkeit beschrieben:

P. Judeinstein et al., Solid State Ionics, 28-30, 1722, (1988), "An >all-gel< electrochromic device" .

D. Ravaine et al. , Jornal of Non-Crystalline Solids, 82, 210- 19, (1986).

Y. Charbouillot et al. , Journal of Non-Crystalline Solids, 103, 325-30, (1988), "Aminosils: New solid stae protonic materials by the sol-gel process".

L.C. Klein, S.-F. Ho, Glasses for electronic applications, 221-33 (1991), "Lithium ion conducting silicate gels: synthesis and characterization" .

H. Schmidt et al., Proceedings of the second int. symp. on polymer electrolytes (Siena, 06/89), 325, "ORMOLYTEs (Organically Modified electroLYTEs) : Solid State protonic conductors by the sol-gel process".

M. Popall, H. Schmidt, "Electrical and electrochemical applications of Ormocers" in Proceedings TEC-88-Materiaux, Grenoble (1988).

Erfindungsgemäß sind die gelartige Elektrolytmaterialien für d i e A n w e n d u n g i n r e g e n e r a t i v e n Sonnenenergiekonversionssystemen, zusammengesetzt aus: a) organischen Lösungsmitteln aus der folgenden Gruppe: Alkohole (wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 1- Butanol, Ethylenglykol, Dieethylenglykol, Glycerin), Ketone (Dimethylketon, Methylethylketon) , Ethylencarbonat, Propylen- carbonat, Acetonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Wasser, sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln in Mischungs¬ verhältnissen derart, daß diese sich bei Temperaturen zwischen 10°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Gemisches nicht entmischen, mit Wassergehalten der organischen Lösungsmittel zwischen 0,005 und 1,0 Gew.-%, die nötigenfalls durch Trocknung z. B. über Molekularsiebe eingestellt werden, b) Leitsalzen in Konzentrationen von 0,05 bis 2,0 mol/1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mol/1, mit Kationen aus der folgenden Gruppe: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, quartäre Alkylammoniumsalze wie Tetramethylammonium, Tetra- ethylammonium, Tetraisopropylammonium, tetra-n-Propylammonium, tetra-1-Butylammonium und

Anionen aus der folgenden Gruppe: Chlorid, Bro id, Jodid, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Trifluormethyl- sulfonat ((CF ₃ )S0 ₃ -), Ditrifluormethylsulfonamid (NS0 ₂ (CF ₃ ) ₂ ² ") ) , sowie Gemische dieser Salze, c) Redoxkomponenten aus der folgenden Gruppe: elementares Brom, elementares Jod, Chinon und Hydrochinon, andere organische Redoxsysteme wie Methylviologen sowie Gemische dieser Redoxkomponenten, in Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 mol/1, inbesondere 0,01 bis 0,1 mol/1, d) Gesamt-Wasser in Anteilen von 0,005 bis 2,0 Gew.-% und e) Gelbildnern in Konzentrationen zwischen 0,001 und 50 Mol.- % aus der Gruppe: Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethy- lenglykole (Diethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole) , Polyacrylnitril, Polyvinylsulfat, Poly- vinyldifluorid, Polyvinylphosphat, Poly(methacrylsäure)poly¬ ethylenoxid, Polyethylenadipat, Poly(methylmethacrylat)- Poly¬ mer PMMA, Ethylenglykoldimentylacrylat, Polyacrylamid Poly- ethylenglykolmonomethylether, Cellulose, Polyacetat, Cross- linked-Polyether (CPE), Polyethylenglykoldiacrylat und/oder Polyvinylpyrrolidon.

Vorzugsweise werden die Gelbildner vor dem Vermischen einer Quellung mit dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungs¬ mittelgemisch unterworfen.

Besonders bevorzugte Elektrolytmaterialien sind zusammen¬ gesetzt aus: a) den obengenannten organischen Lösungsmitteln, b) den obengenannten Leitsalzen, c) den obengenannten Redoxkomponenten, d) Gesamt-Wasser und e) einer oder mehreren gemischten Alkoxidverbindung (Methylat, Ethylat, Isopropylat, 1-Propylat, 1-Butylat) von Elementen wie Titan, Zirkon, Silicium, Aluminium, Zinn, Zink, Wolfram, Molybdän in Anteilen von 0,01 bis 5,0 mol/1, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol/1. Die vorliegende Erfindung umfaßt selbstverständlich auch Mischungen von Alkoxidverbin-

düngen und den gesamten organischen Gelbildnern. Alternativ können hier kommerziell erhältliche Verbindungen oder solche, die frisch aus Alkoholen und beispielsweise Halgeniden erzeugt wurden, verwendet werden. Die Alkoxide können teilweise mit verdünnten Säuren vorhydrolysiert oder vorkondensiert eingesetzt werden oder aber nach dem Einbringen in das Elektrolytgemisch vorhydrolysiert und/oder vorkondensiert werden.

Als Alkoxidkomponente wird besonders bevorzugt Tetraethoxy- silan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- titanat, Tetraisopropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, Tetra- ethoxyzirkonat, Tetraisopropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat und/oder Tritertiärbutoxyaluminat verwendet, die nicht oder teilweise mit Wasser oder verdünnten Säuren vorhydrolysiert wurden.

Als Lösungsmittelkomponente a) werden besonders bevorzugt Gemische von Propylencarbonat und Ethylencarbonat in Stoffmengenverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt werden Elektrolytgemische, bei denen als Lösungsmittelkomponente Gemische wechselnder Zusammensetzung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat in Stoffmengenverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1, als Redoxkomponente das System Jod/Jodid in Form von 0,01 bis 0,1 mol/1 elementarem Jod und 0,1 bis 1,0 mol/1 Lithiumjodid oder ein quartäres Alkylammoniu jodid sowie ein organischer Gelbildner aus der genannten Gruppe in Anteilen von 0,0001 bis 2,0 mol/1 eingesetzt werden.

Elektrolytgemische unter Verwendung des Redoxsystems Chinon/Hydrochinon, werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 mol/1 eingesetzt.

Elektrolytgemische unter Verwendung des Redoxsystems Jodid/Jod werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 mol/1 eingesetzt.

Besonders bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Elektrolyte auf vorbeschichtete Substrate sind die Tauchziehbeschichtung, Sprühbeschichtung, Rakeln, Siebdruck oder Walzenauftragsbe- schichtung.

Die Erfindung betrifft in einem dritten Aspekt die monomole¬ kulare Belegung von optimierten Halbleiteroxidbeschichtungen mit Photosensibilisatoren (S) auf Basis von Organometallkom- plexen.

Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die nach verschie¬ denen Mechanismen elektromagnetische Strahlung absorbieren und dadurch einen energiereicheren angeregten Zustand erreichen können. Die aufgenommene Strahlungsenergie kann auf andere Reaktionssysteme übertragen werden, wobei der Photosensibili- sator selbst keine bleibenden Veränderungen erfährt. Unter bestimmten Umständen sind dadurch Elektronentransferaktionen möglich, die unter Speicherung eines Teils der elektroma¬ gnetischen Strahlung zu wichtigen chemischen Grundstoffen führen. Derartige Vorgänge spielen in der Natur, beispiels¬ weise der Photosynthese, also der Bildung von Kohlehydraten aus Kohlendioxid und Wasser, eine entscheidende Rolle.

Grundlegendes Problem bei derartigen Reaktionen ist es, daß geeignete Komplexe optimale photophysikalische Parameter besitzen müssen. Ein guter Sensibilisator (S) erfordert insbesondere eine hohe Photo- und Thermostabilität. Damit eine hinreichend große Anzahl von Reaktionszyklen ohne irreversible Veränderungen des Sensibilisators ablaufen kann, darf sich (S) weder unter dem Einfluß von Licht (Photoanation) noch unter dem Einfluß von Wärme zersetzen. Weitere Voraussetzungen für einen brauchbaren Sensibilisator sind eine intensive Absorption im interessierenden Spektralbereich des Sonnen-

lichts, eine möglichst hohe Quantenausbeute für die Besetzung des photoangeregten Zustandes, sowie eine Lebensdauer des angeregten Zustandes, die ausreicht, um die gewünschten Elektronentransferreaktionen ablaufen zu lassen. Ferner müssen die Redoxpotentiale von Grund- und angeregtem Zustand zu Photoelektronentransferreaktionen geeignet sein und das Photoverhalten der Sensibilisatoren reversibel sein. Eine Vielzahl von Sensiblisatoren für Photoelektronentransferreak¬ tionen wurden in der Literatur vorgeschlagen (Juris et al., Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85).

Die Übertragung der aufgenommenen Strahlungsenergie auf geeignete ReaktionsSysteme (Elektronen-/Energieakzeptoren) kann durch verschiedene Anordnungen realisiert werden.

Eine Möglichkeit bietet die Anordnung von Sensibilisator und Elektronenakzeptor im solvatisierten Zustand in liquiden Systemen (K.Kalyanasundaram, M. Grätzel, Angew.Chem. ,1977, 16, 3366). Die Sensibilisatoren absorbieren die einfallende Strahlung und können dadurch einen energiereicheren angeregten Zustand erreichen. Die aufgenommene Strahlungsenergie kann dann aus diesem angeregten Zustand auf andere ReaktionsSysteme (Elektronenakzeptoren) übertragen werden. Die Geschwindigkeit der Elektronentransferreaktion und damit die Effizienz des Gesamtsystems unterliegt bei diesem Ansatz jedoch der Diffu¬ sionskontrolle als limitierendem Faktor, sowie der Möglichkeit der Ladungsrückübertragung zwischen oxidiertem Sensibilisator und reduziertem Elektronenakzeptor.

Ein Ansatz, diese Nachteile zu umgehen, bedient sich stabiler Metalloxid - Halbleiter, die bei Bestrahlung mit UV-Licht (200-400 nm) in der Lage sind, Elektronen in ihr Leitungsband zu promovieren. Die aufgenommene Energie steht dann für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung. Optimiert werden konnte dieses Verfahren durch eine maßgeschneiderte Herstellung mehrerer aufeinanderfolgenden Halbleiteroxid¬ schichten mit einstellbaren Bandlücken (band-gap's) und einer

guten Oberflächenstruktur. Von Nachteil ist, daß aufgrund der großen Bandlücken (band-gap's) der sichtbare Teil des Sonnenspektrums nicht genutzt werden kann.

Clark und Sutin (J. Am. Chem. Soc, 1977, 99, 4676) waren die ersten, die eine spektrale Sensibilisierung eine Halbleiter¬ oxids (Ti0 ₂ ) mit Ru(bpy) ₃ ²⁺ (bpy = bipyridin) in wäßriger Lösung erreichten. Von Nachteil war, daß nur die angeregten Sensibilisatormoleküle, die innerhalb der Lebensdauer des angeregten Zustandes zum Halbleiteroxid diffundieren, in der Lage sind, ein Elektron ins Leitungsband zu injizieren.

S. Anderson et al. (Nature, London, 1979, 280, 571) gelangen entscheidende Verbesserungen durch eine chemische Verknüpfung des Sensibilisators mit der Halbleiteroxidoberfläche. Als Photosensibilisator wurde bis(2,2'-Bipyridin) (2,2'-bipyridin- 4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II) eingesetzt, das über die beiden Dicarboxygruppen (COO ^" ) mit der Halbleiteroberfläche verknüpft ist. Die Art der Bindung ist dabei eine π-Bindung, gebildet aus einem Metall 3d-0rbital und einem antibindenden π* Orbital der Carboxylgruppe, oder auch anderer funktionaler Gruppen mit geeigneten π* Orbitalen wie CN", SCN" oder OH".

Eine Vielzahl von photosensibilisierten Halbleiterbeschich- tungen wurde in der Literatur vorgeschlagen.

Kim et al. (J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 9561-9563) beschreiben Halbleiteroxidschichten, intern platiniert und mit einem Photosensibilisator RuL ₃ ²⁺ (L = 4,4'-Dicarboxy-2,2'- bipyridin) beschichtet, die in der Lage sind, in wäßrigen Systemen Jodid zu Jod zu oxidieren.

Patrick et al. (J. Phys. Chem., 1992, 96, 1423-1428) berichten über die Photosensibilisierung von ZnO Halbleiterkolloiden mit Thionin.

Grätzel et al. (J. Am. Chem. Soc, 1988, 110, 3686-3687) beschreiben die Sensibilisierung von Ti0 ₂ mit cis-Diaqua- bis(2,2'-bipyridyl-4,4 '-dicarboxylat)-ruthenium( II ) in wäßriger Lösung.

Die angeführten photosensibilisierten Halbleiterbeschichtungen besitzen wirtschaftliches Interesse, da durch die einge¬ strahlte Sonnenenergie chemische Prozesse direkt initiiert werden können (Einsatz von photosensibilisierten Halbleiter¬ oxiden als Photokatalysatoren in der Abwasserreinigung) .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, photosensi- bilisierte Halbleiteroxide zu schaffen, die aufgrund eines optimierten Verfahrens zur Belegung mit geeigneten Sensibi¬ lisatoren - verknüpft mit einer verbesserten Halbleiteroxid¬ geometrie - in der Lage sind, insbesondere auch das sichtbare Spektrum des Sonnenlichts durch Ladungsinjektion des Sensibilisators in das Leitungsband des Halbleiters zu nutzen und diese Energie somit für weitere Reaktionen zur Verfügung zu stellen.

Eine wirtschaftlich sinnvolle Nutzung setzt jedoch voraus, daß sowohl der Halbleiter im Hinblick auf seine Geometrie, Zusammensetzung und Oberflächenstruktur, als auch die Adsorption der Sensiblisatoren - vorzugsweise als Monolayer - im Hinblick auf eine maximale Ausnutzung der eingestrahlten Sonnenenergie optimiert sein müssen.

Als Sensibilisatoren eignen sich ein- oder mehrkernige Über¬ gangsmetallkomplexe von Ruthenium, Osmium oder Eisen (M), die ein- oder mehrzähnige Azine, vorzugsweise zweizähnige Bismo- noazine oder Bisdiazine als Liganden besitzen. Die Liganden selbst sind Derivate von 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyrimidin, 2,2'-Bipyrazin, 2,2'-Bipyrimidin. Diese Ligandengrundysteme sind in geeigneter Weise funktionalisiert um ein Anhaften an die Halbleiteroxidoberfläche zu gewährleisten. Die Anbindung zur Halbleiteroberfläche erfolgt durch Bindung zwischen einer

funktioneilen Gruppe des Liganden (Carboxylat, Cyanid, Thio- cyanid, Hydroxid) und einem Metall-3d-0rbital. Die Sensibili¬ satoren sind gewählt aus den unter (1) - (6) aufgeführten Verbindungs-klassen.

(1) M (La) (Lb) (Lc) (G) x

(2) M (La) (Lb) (X) ₂ (G) x

(3) M (La) (Lb) Y (G) x

(4) (M(La) ₂ ) ₃ (Lc-Lc-Lc) (G) x

(5) M (Le-Le-Le) (G) x

(6) M (La) (Lb) (Ld-Ld) M (La) (Lb) (G) x

Hierbei bedeutet:

M Zentralmetallkation (Ruthenium, Eisen, Osmium),

L Ligandensystem auf Azin/Diazin Basis,

G Gegenion und x Anzahl der Gegenionen abhängig von der formalen Ladung des Gesamtkomplexes.

Die Verbindungsklassen (1), (2), (4) und (5) sind zur besseren Veranschaulichung in allgemeiner Form am Beispiel von Ruthenium als Zentralmetallkation in Fig. 2 dargestellt. Zur besseren Übersicht wurde auf die Gegenionen G verzichtet.

Die Vierecke symbolisieren:

a) zusammenhängend: Monoazine und/oder Diazine, durch eine

Einzelbindung miteinander verbunden (entspricht Bismonoazinen/Bisdiazinen) b) getrennt: Monoazine bzw. Diazine

Die schwarzen und weißen Vierecke symbolisieren die Möglichkeit des Einsatzes unterschiedlicher Ligandensysteme.

Die "Verbindungslinien" der Verbindungsklassen (4), (5) sowie (6) siehe Ld, Le zu dem Brückenkopf, sowie bei Lc auch direkt untereinander- können Alkyl-, oder Acyl-Gruppen mit 1-20 C- Atomen sowie Polyoxyethylengruppen zwischen 1-10 (-CH ₂ -0-CH ₂ -) Einheiten, bevorzugt 1-5 Einheiten sein.

In den besonderen Ausführungsformen (4) und (5) sind die Liganden über eine Brückenstruktur miteinander verbunden. Die

Brückenstrukturen (siehe "schwarzes Oval") können beispiels¬ weise durch Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aracylreste zweckmäßig mit 2-20 C-Atomen gebildet werden.

Als Liganden La,Lb,Lc,Ld,Le eigenen sich ein oder mehrzählige Azine/Diazine, die derart ausgewählt werden, daß sich in Summen 6 Koordinationsstellen zum Zentalmetallkation ergeben.

Die Liganden La,Lb,Lc,Ld,Le können gleich oder unabhängig voneinander gewählt werden von 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bi¬ pyrimidin, 2,2'-Bipyrazin, 3,3'-Bipyridazin, 2,2'-Bipyrimidin.

Die Liganden können unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei C00 ^" , 0", S0 ₃ ", CN ^" sowie C0NH ₂ - bzw. NH ₂ -Gruppen sein. Als geeignete Gegenkationen können beispielsweise Natrium oder Kalium verwendet werden.

X ist ein einzähniger Ligand und besitzt keine Azin/Diazin Struktur. X kann gewählt werden aus Halogen, bevorzugt Chlorid oder Fluorid, CN, SCN, Wasser oder Amin (primäres oder sekun¬ däres Alkylamin) .

Y kann ein zweizähniger Ligand sein, der kein Azin/Diazin darstellt und aus Oxalat bzw. Ethylendiamintetraessigsäure ausgewählt werden kann.

Da die unter (1) bis (6) aufgeführten Verbindungen ionischer Natur sind, - bedingt durch positiv geladene Zentralmetall¬ kationen und gegebenenfalls Liganden, ebenfalls ionischer Natur - sind entsprechende Gegenionen (G)x erforderlich. Als Gegenionen (G)x werden zweckmäßig die in der Komplexchemie üblichen ein- oder zweiwertigen Anionen verwendet. Bevorzugt werden Halogene, insbesondere Cl ^" , F ^" , oder Komplexionen wie PtF ₆ eingesetzt.

Die Photosensibilitoren können aus Lösungen in einfacher Weise durch Aufziehen auf die beschriebenen Halbleiteroxidschichten aufgebracht werden. Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder beliebige Lösungsmittelgemische davon eingesetzt werden. Der H ₂ 0 Gehalt wird zwischen 0-20%, vorzugsweise 0-5% konstant gehalten. Die Konzentration des Sensibilisators in der Lösung wird zwischen 10" ² und 10" ⁶ mol/1, vorzugsweise 10" ³ - 10" mol/1 eingestellt. Die Temperatur des Halbleiteroxids vor dem Ein¬ tauchen in die Lösung wird auf einen Wert eingestellt, der 40-90 %, vorzugsweise 60-70 % der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches entspricht.

Die Belegung selbst erfolgt durch Eintauchen des Halbleiter¬ oxids in die Sensibilisatorlösung und eine Abscheidung erfolgt:

* diffusionskontrolliert, durch elektrostatische Anziehung, über vorzugsweise 3 - 7 h oder

* elektrochemisch gesteuert, wobei die Halbleiteroxid¬ schicht als Elektrode geschaltet wird und mit einer großflächigen Gegenelektrode, vorzugsweise Pt, die Abscheidung gezielt gesteuert werden kann.

Die Kontrolle der monomolekularen Belegung erfolgt durch Messung der Lumineszienzlebensdauer/Fluoreszenzintensität der eingesetzten Sensibilisatoren auf der Halbleiteroxidober¬ fläche. Bei monomolekularer Belegung verringern sich oben angegebene photophysikalischen Parameter drastisch (Faktor 1000). Grund hierfür ist die direkte LadungsInjektion des Elektrons in das Halbleiteroxid-Leitungsband. Bei einer Multilayerschicht wird dieses Phänomen nicht beobachtet. Durch den größeren Abstand der äußeren Sensibilisatorschichten von der Halbleiteroxidoberfläche tritt auch die Fluoreszenz als weiterer Desaktivierungskanal in Erscheinung und ist im Gegensatz zur Monolayerschicht bei Anregung schon mit dem Auge zu erkennen.

Ausführungsbeispiele

Herstellung der Unterschicht einer halbleitenden Metalloxidbe¬ schichtung:

Das Beschichtungsgemisch enthält 2-Propanol (Wassergehalt kleiner 0,1 %) und 0,02 bis 0,3 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol/1 Titantetraisopropoxid sowie 0,0 bis 0,1 mol/1 Acetylaceton. Der Feuchtegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 20 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 13 % rF, die Temperatur auf 18 bis 25°C, vorzugsweise 20°C eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 1 und 10 mm/s, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermische Behandlung im Heißluftgebläse wird bei 400 bis 550 °C, vorzugsweise 450 bis 530 °C, über einen Zeitraum von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 40 min, vorgenommen. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellen einer Metallbeschichtung von Ti0 ₂ :

Das Borsilikatsubstrat wird einer definierten mehrstufigen Reinigungsprozedur mit einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Aceton), einer wässrigen Tensidlösung und mehrfachen Reinstwasserbädern jeweils unter Anwendung von Ultraschall unterworfen.

Die Beschichtungslösung kann beispielsweise durch Auflösen von 1 mmol/1 bis 0,3 mol/1 Eisen(III)nitrathydrat in sehr reinem und mit einem Molekularsieb vorgetrockneten 2-Propanol und Vermischen mit 0,05 bis 0,5 mol/1 Titantetraisopropoxid sowie 0 bis 0,1 mol/1 Acetylaceton hergestellt werden. Durch Zugabe von 0 bis 0,5 mol/1 Wasser (entweder rein oder vorher mit 2- Propanol verdünnt) und 5 bis 120 min Kochen unter Rückfluß wird ein definierter Hydrolyse- und Kondensationsgrad eingestellt. Bis zu 8 Sole mit verschiedenen Eisengehalten bei konstantem Titangehalt werden zur Beschichtung verwendet. Die Beschichtung der Substrate wird über das Tauchziehverfahren bei Geschwindigkeiten zwischen 3 und 6 mm/sec in einer Kammer mit definierter relativer Luftfeuchte vorgenommen. Die Luffeuchte wird im Bereich zwischen 5 und 15 % rF eingestellt und während der gesamten Prozedur konstant gehalten. Die Schichten werden beispielsweise in einer Abfolge mit Solen steigenden Eisengehalts aufgebracht, jeweils während einer Zeit von 5 bis 30 min zur vollständigen Abhydrolyse in der Kammer gelassen und nach jeder einzelnen Beschichtung 5 bis 30 min einer thermischen Behandlung im heißen Luftstrom bei 350 bis 500°C unterworfen. Die einzelnen Schichtdicken und die gesamte Schichtdicke variieren von 50 bis 500 nm.

Herstellung einer dotierten Grandientenbeschichtung von Ti0 ₂ :

Das Beschichtungsgemisch enthält 2 Propanol (Wassergehalt kleiner 0,1 %) und 0,01 bis 0,7 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 mol/1 Titantetraisopropoxid sowie 0,0 bis 0,1 mol/1 Acetylaceton. Die Eisenkomponente kann beispielsweise als Eisen(III)nitrathydrat eingebracht werden. Der Anteil an Eisen im Beschichtungsgemisch wird bei den mehrfach übereinander

liegenden Beschichtungen variiert, wobei die Verhältnisse Titan zu Eisen von 1 : 10 bis 1000 : 1 gewählt werden können. Der Feuchtegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 20 % rF, vorzugsweise auf 1 bis 13 % rF, die Temperatur auf 18 bis 25°C, vorzugsweise 20°C, eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 1 und 10 mm/s. vorzugs¬ weise zwischen 3 und 6 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausge¬ setzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermische Behandlung nach jeder einzelnen Beschich¬ tung wird im Heißluftgebläse bei 400 bis 550 °C, vorzugsweise 450 bis 530 °C, über einen Zeitraum von 5 bis 60 min, vorzugs¬ weise 10 bis 40 min, vorgenommen, wobei die Beschichtungen gleichartig oder verschieden behandelt werden können. An¬ schließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.