Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen, ihre Verwendung sowie ein Verfahren, das die Beizlösung verwendet sowie den mittels dieses Verfahrens erhältlichen Kunststoff. Kunststoffoberflächen werden vielfach aus technischen oder dekorativen Gründen mit geeigneten Metallschichten beschichtet. Dies kann im Fall von technisch bedingten Beschichtungen beispielsweise erfolgen, um elektrisch leitfähige Strukturen auf den Kunststoffoberflächen auszubilden. Insbesondere im Bereich der Automobilfertigung sind dekorativ metallisierte Kunststoffoberflächen vielfach verbreitet. Im Bereich der Elektronik und Elektrotechnik werden mittels geeigneter Verfahren durch Metallabscheidung beispielsweise leitfähige Strukturen auf Kunststoffplatinen abgeschieden.

Für die Haltbarkeit der auf den Kunststoffoberflächen abgeschiedenen Metallschichten ist es von entscheidender Bedeutung, dass diese eine hinreichende Haftfestigkeit auf den Kunststoffoberflächen aufweisen. Zu diesem Zweck ist es daher im Stand der Technik üblich, die Kunststoffoberflächen vor einer entsprechenden Metallabscheidung zu behandeln, um eine hinreichende Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten gewährleisten zu können. Hierzu sind aus dem Stand der Technik unterschiedliche Verfahren bekannt. Typischerweise werden Kunststoffoberflächen mit schwefelsauren Chrom(VI)- haltigen Beizlösungen behandelt. Solche Beizlösungen auf Chromschwefelsäurebasis können beispielsweise Chrom(VI)oxid und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 aufweisen.

Beim Einbringen von Kunststoffoberflächen in eine solche Chromschwefelsäurebeize werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe an der Kunststoffoberfläche angegriffen, so dass Hohlräume an der Oberfläche entstehen, welche als entsprechende Verankerungen für die abgeschiedenen Metallschichten dienen. Es wird vermutet, dass die Adhäsion durch diesen Verankerungseffekt entsteht. Chrom(VI)-haltige Verbindungen stehen jedoch im Verdacht, krebserregend zu sein, so dass der Umgang mit diesen Verbindungen strengen Bestimmungen unterliegt. Auf Grund des von Chrom(VI) freisetzenden Verbindungen ausgehenden Gefährdungspotenzials ist sogar ein Verbot der gewerblichen Nutzung von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen nicht auszuschließen.

Eine Alternative zu den genannten Chrom(VI)-haltigen Beizen für Kunststoff Oberflächen bilden Beizen auf Basis von Permanganaten. Hierzu werden Beizlösungen auf Basis von Alkalipermanganaten, bevorzugt Kaliumpermanganat, und einer Mineralsäure wie beispielsweise Phosphorsäure verwendet.

Die so erstellten Beizlösungen sind frei von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen und zeigen eine gute Beizwirkung für Kunststoffoberflächen, insbesondere für Oberflächen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS)-Kunststoffen und ABS-Polycarbonat-Kunststoffen . Beizen auf Basis von Alkalipermanganaten weisen typischerweise bis zu 20 g/l Alkalipermanganat in entsprechenden Mineralsäurelösungen wie beispielsweise einer 40 bis 85%igen Phosphorsäure auf.

Das eingesetzte Alkalipermanganat unterliegt jedoch einer rapiden Selbstzersetzung, so dass die Beizwirkung einer frisch angesetzten Alkalipermanganatbeize schon nach einigen Stunden nicht mehr hinreichend ist.

Die an Beizwirkung verloren habende Beize lässt sich durch Zusatz von Alkalipermanganat nachjustieren, bis die Beizlösung schließlich verworfen werden muss, da ein erfolgreiches Beizen von Kunststoffen nicht mehr erreicht wird.

Es besteht daher weiterhin Bedarf an Alternativen zu Chrom(VI)-Beizen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beize und ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme zu überwinden vermag. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Chrom-freie Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen umfassend

eine oder mehrere oxidierende Säuren

0,1 - 2 g/l Vanadiumverbindung, gemessen bei 20 °C als Vanadiumpentoxid,

1 bis 10 g/l Mangan, gemessen bei 20 °C als Mangan,

mindestens 25 Gew.-% Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der enthaltenen Vanadiumverbindung um eine Vanadium(V)-Verbindung. Diese kann z.B. in Form von Vanadiumpentoxid oder Vanadium(V)oxidtrihalogenid enthalten sein. Die Verwendung von Vanadiumpentoxid oder Vanadium(V)oxidtrichlorid ist besonders bevorzugt.

Als oxidierende Säure können die Säuren eingesetzt werden, die auch bisher schon in Beizlösungen eingesetzt wurden; bevorzugte Beispiele sind oxidierende Säuren ausgewählt aus Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Mischungen davon.

Alkylsulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, Arylsulfonsäure und Mischungen hiervon sind keine oxidierenden Säuren.

Es wird eine Mischung von Säuren eingesetzt. Bevorzugte Kombinationen sind eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure mit einer Säure ausgewählt aus Alkyl- oder Arylsulfonsäure. Eine bevorzugte Kombination enthält Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Auch Kombinationen von drei oder mehr oxidierenden Säuren sind geeignet. Mindestens 25 Gew.-% der Lösung sind Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Mischungen davon.

Bevorzugt ist der Gehalt an Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon mindestens 27 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.- % oder mindestens 45 Gew.- oder mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beizlösung.

Die erfindungsgemäße Beizlösung ist Chrom-frei, d.h. der Gehalt an Chrom in der Lösung liegt bei < 0.01 g/l, bevorzugt < 0.001 g/l, mehr bevorzugt < 0.0001 g/l, jeweils gemessen bei 20 °C als Chrom.

Bevorzugt liegt der Anteil oxidierender Säuren in der Beizlösung bei mindestens 10 Gew.-%.

Bevorzugt ist der Gehalt an Säuren (oxidierende Säuren und Sulfonsäuren) insgesamt bei mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 oder mindestens 90 Gew.-%.

Die Gehalte an Säuren beziehen sich immer auf die wasserfreie Säuren. Wird beispielsweise 1 kg 70%ige Säure verwendet, wird der Anteil als 700 g gerechnet.

Der Anteil der Vanadiumverbindung liegt in einem Bereich von 0.1 bis 2 g/l. Die Menge wird gemessen als Vanadiumpentoxid und das Volumen wird bei 20 °C gemessen.

Die Beizlösung enthält zusätzlich Manganionen. Geeignete Mengen an Mangan liegen im Bereich von 1 bis 10 g/l, gemessen bei 20 °C, wobei das Mangan als Mangan gerechnet wird. In einer Ausführungsform liegt eine Mangankonzentration von 2 bis 9 g/l, bevorzugt 4 bis 8 g/l in der Beizlösung vor. Im Sinne dieser Anmeldung beziehen sich die Konzentrationsangaben zu Mangan und Mangan- Verbindungen immer auf die Masse des Mangans selbst, nicht auf die Masse der gesamten Verbindung, soweit nicht anders angegeben. Alle Angaben zu Volumina in dieser Anmeldung beziehen sich auf Volumina bei einer Temperatur von 20 °C.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Mangan zumindest teilweise in der Oxidationsstufe +VII vor. Die Bildung von Mn(VII) Ionen erfolgt bevorzugt durch einen sogenannten Oxamaten, eine Oxidationszelle mit einem durch ein Diaphragma getrennten Anoden- und Kathodenraum. Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum kann ein keramisches Diaphragma verwendet werden. Im Kathodenraum befindet sich die gleiche Säuremischung wie in der Beize an sich, allerdings ohne Mangansalzzugabe. Dadurch kann an der Anode aus Mn(II) Mn(VII) gebildet werden.

Durch den Beizprozess wird Mn(VII) zu Mn(IV) reduziert. Als Nebenreaktion kann Mn(IV) zu Mn(II) reduziert werden, das dann wieder zu Mn(VII) oxidiert werden kann. Durch Steuerung des Stroms und der Stromdichte kann die Bildungsgeschwindigkeit von Mn(VII) Ionen gesteuert werden.

Der Gehalt an Mangan in der Oxidationsstufe +VII kann beispielsweise bei 100 bis 600 mg/l, bestimmt als Permanganat (Mn0 ₄ ^" ) bei 20 °C, liegen.

Überraschenderweise scheint die Kombination mit Vanadium die sonst auftretende Zersetzung von Permanganatlösung zu verlangsamen. Es wirkt damit als Stabilisator. Zusätzlich greift das Vanadium in Kombination mit Permanganat, vermutlich in der Form des V0 ₂ ⁺ , die Kunststoffoberfläche an.

In einigen Ausführungsformen können zusätzlich ein weiterer oder mehrere weitere Stabilisatoren enthalten sein. Als Stabilisator sind Alkali- und Erdalkalisulfate geeignet. Bevorzugte Stabilisatoren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kaliumsulfat, Magnesiumsulfatanhydrat und Natriumsulfat oder Mischungen hiervon besteht. Alkalisulfate sind besonders geeignet, sie stellen dann auch das Gegenion zum Permanganat bereit.

Der Wassergehalt der Beizlösung ist typischerweise klein, er sollte nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt der Gehalt an Wasser bei 8 Gew.-% oder weniger oder bei 5 Gew.-% oder weniger.

Die Temperatur während des Beizens liegt bevorzugt zwischen 50 und 80 °C, mehr bevorzugt 65 und 70 °C. Viele Beizlösungen nehmen während des Einsatzes Wasser auf, was die Beizwirkung vermindern kann. Dies gilt insbesondere für konzentrierte Schwefelsäure oder hoch konzentrierte Alkylsulfonsäure, die hygroskopisch sind. Es gibt aber auch Fälle, in denen Wasser entzogen wird, beispielsweise durch Verdampfen. Die Wasseraufnahme und -abgäbe kann z. B. durch eine Dichtebestimmung verfolgt werden. Die Dichte der Beizlösung wird nach dem Ansetzen und regelmäßig während des Einsatzes vermessen. Sinkt die Dichte der verwendeten Beizlösung, kann Wasser entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen, Erwärmung unter Vakuum oder Einblasen von trockenem Gas, z.B. Luft. Trockenes Gas hat eine relative Luftfeuchtigkeit < 5% (gemessen bei 20 °C). Dies kann gegebenenfalls auch in einem Teilstrom erfolgen. Das Einblasen des trockenen Gases kann gleichzeitig zum Durchmischen der Beizlösung verwendet werden. Erhöht sich die Dichte, kann Wasser zugegeben werden. Bereits Abweichungen der Dichte von 0,05 kg/1 oder mehr, bevorzugt bereits bei mehr als 0,03 kg/1 (sowohl hinsichtlich einer Erhöhung als auch einer Erniedrigung der Dichte) können als Anlass genommen werden, die Dichte durch Entfernen oder Zugeben von Wasser zu justieren.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren umfassend die Schritte:

- Bereitstellen einer Beizlösung mit einer Ausgangsdichte

Verwenden der Beize zum Beizen von Kunststoffen

Bestimmung der Dichte der so erhaltenen, verwendeten Beize

Wasserentfernung aus der erhaltenen, verwendeten Beize, wenn die Dichte der erhaltenen, verwendeten Beize unter einen vorbestimmten Wert fällt oder Wasserzugabe zu der erhaltenen, verwendeten Beize, wenn die Dichte der erhaltenen, verwendeten Beize über einen vorbestimmten Wert steigt.

In einer Ausführungsform liegt die Dichte der Beizlösung im Bereich 1,55 bis 1,59 g/cm ³ . Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen, umfassend die Schritte

- Bereitstellen der erfindungsgemäßen Beizlösung

Einbringen eines Kunststoffes in die Beizlösung

Bekeimen des Kunststoffes mit Metallpartikeln.

In einem nächsten Schritt können dann ein oder mehrere Metallschichten auf dem Kunststoff abgeschieden werden . In einer Ausführungsform wird die Beizlösung zusätzlich filtriert.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffen umfassend die Schritte

Bereitstellen einer Beizlösung beinhaltend Manganverbindungen

Einbringen eines Kunststoffs in die Beizlösung

- Filtration der Beizlösung, während sich der Kunststoff in der Beizlösung befindet.

Es wird mindestens ein Teil eines Kunststoff Objekts in die bereitgestellte Beizlösung eingetaucht. Während der Kunststoff in die Beizlösung eingetaucht ist, wird die Beizlösung filtriert. In einer Ausführungsform werden durch die Filtration unerwünschte Manganverbindungen entfernt. Besonders bevorzugt ist hierbei die Entfernung von Mangan(IV)-Verbindungen, insbesondere Mn0 ₂ .

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beizlösung mittels einer Pumpe in einem Kreislauf gepumpt, wobei die Pumpe insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchpumpen, Membranpumpen und Kreiselpumpen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Filtration unabhängig von einem Anlegen von Spannung an die Beizlösung durchgeführt. Insbesondere wird die Filtration kontinuierlich durchgeführt, besonders bevorzugt ist das Verfahren, bei dem die Filtration sowohl bereits vor dem Eintauchen des Kunststoffes in die Beizlösung als auch noch nach einem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung durchgeführt wird.

Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Filtration vor dem Eintauchen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und vor dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung endet oder dass die Filtration nach dem Einbringen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und nach dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung endet oder dass die Filtration nach dem Einbringen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und vor dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung beendet wird. Im Sinne dieser Anmeldung ist ein Filtermedium ein Bauteil, das für flüssige oder gasförmige Stoffe durchlässig ist, während es feste Stoffe ab einer definierten Größe nicht passieren lässt.

Das Filtermedium basiert bevorzugt auf organischem Material, bevorzugt organischen Polymeren, mehr bevorzugt Polyolefinen, am meisten bevorzugt auf Polypropylen, Polyethylen, Mischungen oder Copolymeren davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Filtermedium eine Filterfeinheit von 5 μιη oder weniger, bevorzugt 2 μηη oder weniger, mehr bevorzugt 1 μιη oder weniger auf. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Filtermedium eine Filterfeinheit von 0,1 bis 1 μιη aufweist. Im Sinne dieser Anmeldung entspricht Filterfeinheit dem Durchmesser der größten sphärischen Kugel, die den Filter gerade noch passieren kann.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Durchflussgeschwindigkeit der Beizlösung durch das Filtermedium 0,2 bis 5 l/s, bevorzugt 0,4 bis 5 l/s, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 l/s. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Filtrationssystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichteter Kunststoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Alle zitierten Dokumente sind im vollen Umfang mit in die Offenbarung einbezogen, soweit diese Offenbarung nicht im Widerspruch zu der Lehre der Erfindung steht.

Figuren:

Figur 1 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 3. Figur 2 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung ABS gemäß Beispiel 3.

Figur 3 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 4.

Figur 4 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung gemäß Beispiel 4.

Figur 5 zeigt eine beschichtete ABS Platte gemäß Beispiel 5.

Figur 6 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 5. Figur 7 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung ABS gemäß Beispiel 5.

Figur 8 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 6.

Figur 9 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung gemäß Beispiel 6.

Figur 10 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 7.

Figur 11 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 8. Figur 12 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 9.

Figur 13 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 10.

Figur 14 zeigt den Einfluss der Dichte auf die Beizwirkung einer Beispiellösung. Die nachfolgende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 fVeraleichsbeispieH

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt: - 96%ige Schwefelsäure , so dass der Anteil in der Lösung 64 Gew.-% beträgt

- 200 mg/l Vanadiumpentoxid.

Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 5 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt ein eher schwach ausgebildetes Beizbild. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung wird eine unvollständige Beschichtung der Oberfläche erzielt. Beispiel 2 (VerqleichsbeispieO

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 80 Gew.-% beträgt

- 200 mg/l Vanadiumpentoxid. Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 5 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt ein stärker ausgebildetes Beizbild als Beispiel 1. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung ist die Oberfläche noch nicht komplett geschlossen beschichtet. Beispiel 3 (VerqleichsbeispieO

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 80 Gew.-% beträgt - 200 mg/l Vanadiumpentoxid.

Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine REM Aufnahme ist in Figur 1 dargestellt. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung zeigt sich eine komplett geschlossene Oberfläche. Nach anschließender Schälkraftmessung nach DIN 53494 wird mit 2 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen niedriger Haftwert gemessen, siehe Figur 2.

Beispiel 4 (VerqleichsbeispieO

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt

- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt

- 1000 mg/l Vanadiumpentoxid.

Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt eine etwas überbeizte Kunststoffoberfläche (siehe Figur 3). Nach weiterführenden galvanischer Beschichtung mit geschlossener Oberfläche wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 mit 6 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen vergleichbarer Haftwert gemessen (siehe Figur 4). Herkömmlich (chromsäure-) behandelte ABS Platten weisen Haftwerte bis zu 10 N/cm auf.

Beispiel 5

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt

- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt

- 200 mg/l Vanadiumpentoxid

- 6 g/l Mangan in Form einer Lösung von Mangan(II)sulfat

Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittel Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden.

Anschließend wird die Lösung elektrolysiert und mechanisch bewegt. Hierzu wird eine entsprechende Elektrolyseeinrichtung verwendet, in der Anoden- und Kathodenraum durch ein keramisches Diaphragma getrennt sind. Im Anodenraum befindet sich die hergestellte Mischung, die durch anodische Oxidation einen Farbwechsel von klar nach violett zeigt. Diese violette Verfärbung zeigt die Bildung von Permanganat-Ionen an. Als Konzentration an Permanganat wurden 350 mg/l Permanganat bestimmt.

Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt überraschenderweise eine besonders homogen ausgebildete Beizstruktur (siehe Figur 6). Nach weiterführender galvanischer Beschichtung ergibt sich eine geschlossene Oberfläche (siehe Figur 5). Es wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 überraschenderweise mit 14,90 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen höherer Haftwert gemessen (siehe Figur 7). Beispiel 6

Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt - 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt

- 200 mg/l Vanadiumpentoxid

- 6 g/l Mangan in Form einer Lösung von Mangan(II)sulfat.

Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittel Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird.

Eine ABS-PC T45 Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 20 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt überraschenderweise eine besonders homogen ausgebildete Beizstruktur (siehe Figur 8). Nach weiterführenden galvanischer Beschichtung mit geschlossener Oberfläche wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 überraschenderweise mit 9,97 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen höherer Haftwert gemessen (siehe Figur 9) .

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):

Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter

- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 96 Gew.-% beträgt

Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABSPC T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunstoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 10.

Das Beizbild der Probe weist einen unzureichenden, schwachen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von mehr als 1 g/l. Die Lösung weist einen bräunlichen Bodensatz auf.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):

Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter

- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 96 Gew.-% beträgt

- 160 mg/l V ₂ 0 ₅ .

Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 11.

Das Beizbild der Probe weist einen gleichmäßigen, mittel ausgeprägten Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von weniger als 1 g/l. Die Lösung weist einen sichtbaren bräunlichen Bodensatz auf.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):

Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter - 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 53 Gew.-% beträgt - 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 47 Gew.-% beträgt.

Diese Lösung wird wie in Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 12.

Das Beizbild der Probe weist einen guten und gleichmäßigen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von weniger als 1 g/l. Die Lösung weist einen sichtbaren bräunlichen Bodensatz auf.

Beispiel 10:

Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter

- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat

- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 53 Gew.-% beträgt

- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 47 Gew.-% beträgt

- 160 mg/l V ₂ 0 ₅ .

Diese Lösung wird wie in Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 13. Das Beizbild der Probe weist einen sehr guten und sehr gleichmäßigen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich kein Abfall des Mangangehaltes. Die Lösung weist keinen bräunlichen Bodensatz auf.

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet, allerdings mit unterschiedlichen

Verhältnissen von Schwefelsäure und Methansulfonsäure.

** = nicht erfindungsgemäß

Beispiel 12:

Beurteilung der Beizwirkung in Abhängigkeit der Dichte der Lösung

Die während der Verwendung der Beizlösung gemäß Beispiel 10 auftretende Veränderung der Dichte wurde gemessen. Durch Verringerung der Wasserkonzentration konnte die Beizwirkung wieder erhöht werden, siehe Figur 14. Beispiel 13: Beizlösung ohne Filtration

Eine Beizlösung gemäß Beispiel 9 wird auf 70 °C erhitzt. Die Beizlösung wird kontinuierlich mittels Lufteinblasung bewegt. Die Farbe der Beizlösung ist zunächst violett klar. In dieser Lösung werden Kunststoffbauteile gebeizt und zur Behandlung im weiteren Beschichtungsprozess vorbereitet. Die Lösung wird regelmäßig analytisch überwacht, die Gesamtmangankonzentration wird bestimmt. Ein erstes Anzeichen für eine sich einstellende Instabilität der Lösung ist ein Farbumschlag von violett klar auf bräunlich trüb, der aus einer Abnahme des Gesamtgehaltes an gelösten Manganverbindungen resultiert. Es kommt zu einer Bildung feinster Mangan(IV)-Verbindungen (Braunstein), die sich immer stärker anreichern und zur verstärkten Schlammbildung beitragen. Die Mn(IV)-Verbindungen lagern sich auch auf den in der Beizlösung befindlichen Kunststoffbauteilen ab. Durch die Anreicherung der kolloidalen Mn(IV)-Verbindungen kommt es zu einem beschleunigten Zusammenbruch der Stabilität der Lösung einhergehend mit einer stark verminderten Beizwirkung. Gelöstes Mangan setzt sich nahezu komplett zu Braunstein um . Die gesamte Beizlösung muss nach 4 Tagen verworfen werden. Beispiel 14: Filtration der Beizlösung

Eine Beizlösung gemäß Beispiel 9 wird mittels einer aus PVDF (Polyvinylidenfluorid) hergestellten Pumpe umgewälzt, in deren Pumpkreislauf ein Filterelement mit einer Filterfeinheit von 1 μηη zwischengeschaltet ist. Die sonstigen Bedingungen entsprechen Beispiel 13. Die Filtration der Beizlösung führt zum Entfernen feinster Mangan(IV)-Verbindungen und Partikel, so dass deren katalytische Wirkung auf die steigende Umsetzung der gelösten Mn(VII)-Verbindungen zu Mn(IV)-Verbindungen unterbunden wird. Nach einer Filtrationsdauer von 5 Tagen ist der Mangan-Gehalt lediglich auf 5,9 g/l abgesunken. Diese Differenzmenge kann durch Zugabe einer wässrigen Mangan(II)-Lösung ergänzt werden. Die Lösung bleibt weiterhin stabil und zeigt eine gute Beizwirkung bei Einbringen der zu behandelnden Kunststoffbauteile. Es ist keine Schlammbildung in dem Beizbehälter zu erkennen. Auch nach einer weiteren Woche zeigt die Lösung ein stabiles Verhalten.