Glanz-oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrich-, Druck-, insbesondere Sicherheitsdruckfarben sowie in der Kosmetik.

Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder lichtbrechenden Pigmentteilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentp ! ättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions-und Absorptionsphänomene winkelabhängige Farb-und Helligkeitseindrücke.

Aufgrund ihrer nicht kopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente zunehmend Bedeutung für die Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn-und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen, Identifikationskarten, Eintrittskarten, Formulare und Aktien.

Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, beispielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten), sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher erkennbar

und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Originals von der Kopie.

Pigmente, die ihre Interferenzfarbe infolge ihres Schichtaufbaus in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel ändern, sind bekannt.

In US 4 434 010 werden optisch variable Schichtsysteme beschrieben, die eine zentrale opake Aluminiumschicht aufweisen, die auf beiden Seiten alternierend mit einer niedrigbrechenden, dielektrischen Schicht und einer semitransparenten Metallschicht beschichtet ist. Diese Pigmente werden durch Bedampfen eines endlosen Bandes mit unterschiedlichen Materialien im Hochvakuum, Ablösung des erhaltenen Schichtmaterials und Zerkleinerung der erhaltenen Partikel hergestellt. Sie sind aufgrund der aufwendigen Herstellung sehr teuer. Die Pigmente haben den Nachteil, daß die zentrale Aluminiumschicht an den Bruchkanten offen hervortritt und nicht durch die nachfolgenden Schichten umhüllt wird. Die Pigmente haben dadurch eine verminderte Witterungsstabilität.

In Anwendungssystemen, beispielsweise in einer Druckfarbe, die in US 5 059 245 beschrieben wird, zeigen die optisch variablen Pigmente bei Änderung des Betrachtungswinkels einen Farbwechsel (Farbflop) zwischen zwei unterschiedlichen Farben. Dieser Effekt beruht im wesentlichen darauf, daß die optische Weglänge der niedrigbrechenden, dielektrischen Schicht sich mit dem Betrachtungswinkel ändert, was zu unterschiedlichen Interferenzbedingungen und somit zu verschiedenen Farben führt. Dabei werden auch die Zwischentöne durchlaufen. Da diese aber übergangslos und rasch durchlaufen werden, kann das Auge keine Einzelfarben mehr auflösen. Nur an den beiden Extremen (steiler und flacher Betrachtungswinkel) kommt das System zur Ruhe und es werden diskrete Farbtöne wahrgenommen. Dieser Farbflop ist nicht kopierbar. Für die Herstellung von fälschungssicheren Materialien besteht ein Interesse an Pigmenten, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten

Pigmenten zusätzliche, nicht kopierbare Merkmale zeigen und die durch ein weniger kompliziertes Verfahren herstellbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pigment für Sicherheitsanwendungen bereitzustellen, das gegenüber bekannten Pigmenten zusätzliche, nicht kopierbare Eigenschaften besitzt und nach einem einfachen Verfahren herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein mehrschichtiges Interferenzpigment, bestehend aus einem transparenten Trägermaterial, das mit alternierenden Schichten von farblosen nichtabsorbierenden Metalloxiden mit hoher und niedriger Brechzahl beschichtet ist, wobei die Differenz der Brechzahlen mindestens 0,1 beträgt, erhältlich durch alternierende Beschichtung des transparenten Trägermaterials mit Metalloxiden im Naßverfahren durch Hydrolyse der entsprechenden, wasserlöslichen anorganischen Metallverbindungen, Abtrennung, Trocknung und gegebenenfalls Kalzinieren des erhaltenen Pigmentes.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Ersatz der zentralen, opaken Aluminiumschicht bei den aus dem Stand der Technik bekannten Pigment durch ein transparentes niedrigbrechendes plättchenförmiges Material, das mit einem hochbrechenden Metalloxid beschichtet ist, ein Pigment erhalten wird, das einen zusätzlichen Farbeffekt zeigt. Infolge des transparenten Trägermaterials wird ein Teil des auftreffenden Lichtes durch die Pigmentteilchen hindurchgelassen, wodurch diese im Durchlicht in der Komplementärfarbe erscheinen. Ist die Reflexionsfarbe Rot, ergibt sich Grün als Transmissionsfarbe. Besonders bei Anwendungen im Druck auf hellem, beispielsweise weißem Untergrund wird dieses Licht von der rauhen Papieroberfläche in alle Richtungen gestreut. Dadurch nimmt man die Komplementärfarbe zusätzlich wahr, wenn die Interferenzbedingungen (Beleuchtungswinkel = Betrachtungswinkel) nicht mehr erfüllt sind, beispielsweise bei senkrechtem Lichteinfall und schräger Ansicht. Man hat

somit ein Pigment mit beispielsweise den Reflexionsfarben Rot und Gold und zusätzlich der zurückgestreuten Transmissionsfarbe Grün. Dieser Dreitoneffekt kann bei Pigmenten mit einer opaken, zentralen Schicht nicht auftreten, da diese kein Licht durchlassen und somit auf einen Zweifarben- Effekt beschränkt bleiben.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes gelöst, indem das transparente Trägermaterial in Wasser suspendiert und abwechselnd mit einem farblosen, nichtabsorbierenden Metalloxid mit hoher und niedriger Brechzahl durch Zugabe und Hydrolyse der entsprechenden anorganischen, wasserloslichen Metallverbindungen beschichtet wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base der für die Fällung des jeweiligen Metalloxides notwendige pH-Wert eingestellt und konstant gehalten wird und anschließend das beschichtete Trägermaterial aus der wäßrigen Suspension abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigmentes zur Herstellung von fälschungssicheren Materialien. Hierfür können sie als Mischungen mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten, LCP-Pigmenten und Perglanzpigmenten eingesetzt werden.

Geeignete transparente Trägermaterialien sind Schichtsilikate, insbesondere natürliche und synthetische Glimmer, Talkum, Kaolin, pfättchenförmiges Aluminiumoxid, Glas-und Siliciumdioxidplattchen.

Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 um,

insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 pm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 um, vorzugsweise zwischen 2 und 200 pm, und insbesondere zwischen 5 und 60 um.

Das farblose, nichtabsorbierende Metalloxid mit hoher Brechzahl ist ein einzelnes Oxid oder eine Mischung von Oxiden. Beispiele hierfür sind Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid und Zinnoxid. Unter der Bezeichnung Metalloxid mit hoher Brechzahl werden Metalloxide verstanden deren Brechzahl größer als 1,8 ist.

Geeignete farblose, nichtabsorbierende Metalloxide mit niedriger Brechzahl sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, AIOOH, Bortrioxid oder deren Gemische. Gegebenenfalls kann die Oxidschicht mit niedriger Brechzahl Alkali-und Erdalkalioxide als Bestandteile enthalten. Unter der Bezeichnung Metalloxide mit niedriger Brechzahl werden Metalloxide verstanden deren Brechzahl kleiner als 1,8 ist.

Die Dicke und die Anzahl der Schichten der Metalloxide mit hoher und niedriger Brechzahl ist wesentlich für die optischen Eigenschaften des Pigmentes. Für ein Pigment mit intensiven Interferenzfarben muß die Dicke der einzelnen Schichten genau aufeinander eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Pigment ist aus mindestens drei Schichten aufgebaut, die auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Als Metalloxid mit hoher Brechzahl wird bevorzugt Titandioxid und als Metalloxid mit niedriger Brechzahl Siliciumdioxid verwendet. Im Falle von Titandioxid und Siliciumdioxid als Schichtmaterialien müssen die Dicken der einzelnen Schichten auf folgende Werte eingestellt werden :

1. Schicht : Titandioxid, Schichtdicke : 65-95 nm 2. Schicht : Siliciumdioxid, Schichtdicke : 160-240 nm 3. Schicht : Titandioxid, Schichtdicke : 50-70 nm Zusätzlich zu den oben genannten 3 Schichten können weitere Schichtpakete aus niedrig und hochbrechenden Materialien aufgebracht werden.

Werden andere Schichtmaterialien oder Herstellverfahren verwendet, müssen die Schichtdicken entsprechend deren Brechzahlen eingestellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pigmentes besitzt folgende Schichtstruktur : 1. Schicht : Titandioxid, Schichtdicke : 80 nm 2. Schicht : Siliciumdioxid, Schichtdicke : 200 nm 3. Schicht : Titandioxid, Schichtdicke : 60 nm Die Metalloxidschichten werden naßchemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Periglanzpigmenten entwickelten naßchemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können ; derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354,-DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.

Zur Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, daß die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Partikeln

niedergeschlagen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. Falls gewünscht können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls geglüht werden, um dann zur Auffüllung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.

Für das Aufbringen von Titandioxidschichten wird das im US 3 553 001 beschriebene Verfahren bevorzugt.

Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird langsam eine wäßrige Titansalziösung zugegeben, und es wird durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base, wie z. B. wäßrige Ammoniakiösung oder wäßrige Alkalilauge, ein weitgehend konstanter pH-Wert von etwa 0,5-5, insbesondere etwa 1,5-2,5 eingehalten. Sobald die gewünschte Schichtdicke der TiO2-Fällung erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalziösung und der Base gestoppt.

Dieses, auch als Titrationsverfahren bezeichnete Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein Überschuß an Titansalz vermieden wird. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Menge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Beschichtung mit dem hydratisierten TiO2 erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der verfügbaren Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen aufgenommen werden kann. Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxidteilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche niedergeschlagen sind.

Für das Aufbringen der Siliziumdioxidschichten ist folgendes Verfahren anzuwenden : Zu einer auf etwa 50-100 °C, insbesondere 70-80 °C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials wird eine Natronwasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 10% iger Salzsäure wird der pH-Wert bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 6,5 bis 8,5 konstant gehalten. Nach Zugabe der Wasserglaslösung wird noch 30 min nachgerührt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes ist in DE 196 18 569 näher beschrieben.

Es ist weiterhin möglich, das fertige Pigment einer Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen, die die Licht-, Wetter-und chemische Stabilität weiter erhöht, oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Als Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage.

Die zusätzlich aufgebrachten Stoffe machen nur etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes aus.

Aufgrund seiner nicht kopierbaren optischen Effekte wird das erfindungsgemäße Pigment bevorzugt für die Herstellung von fälschungssicheren Materialien aus Papier und Kunststoff verwendet.

Daneben kann das erfindungsgemäße Pigment auch in Formulierungen wie Farben, Druckfarben, Lacken, in Kunststoffen, keramischen Materialien und Gläsern, in der Kosmetik, zur Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen und zur Herstellung von Pigmentpräparationen in Form von Pellets, Chips, Granulaten, Briketts, etc. verwendet werden.

Unter fäischungssicheren Materialien aus Papier werden z. B.

Wertschriften, wie Geldscheine, Schecks, Steuermarken, Briefmarken, Bahn-und Flugtickets, Lotterielose, Geschenkzertifikate, Eintrittskarten, Formulare und Aktien verstanden. Unter fälschungssicheren Materialien aus Kunststoff sind z. B. Scheckkarten, Kreditkarten, Telefonkarten, Ausweise und Identifikationskarten zu verstehen.

Für die Herstellung von Druckfarben wird das Pigment in üblicherweise für Druckfarben in Frage kommende Bindemittel eingearbeitet. Geeignete Bindemittel sind Cellulose, Polyacrylat-Polymethacrylat-, Alkyd-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylpyrrolidon-Harze, Polystyrole, Polyoefine, Cumaron-inden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-Formaldehyd-Harze, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harze, Polyurethane und/oder natürliche Ole oder Derivate der genannten Substanzen.

Neben dem filmbildenden, polymeren Bindemittel enthält die Druckfarbe die üblichen Inhaltsstoffe wie Lösungsmittel, gegebenenfalls Wasser, Entschäumer, Netzmittel, die Rheologie beeinflussende Inhaltsstoffe, Antioxidation, etc.

Das erfindungsgemäße Pigment kann für alle bekannten Druckverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Bronzierdruck und Offsetdruck.

Da alle bekannten Kunststoffe mit Periglanzpigmenten pigmentierbar sind, wird die Herstellung von fälschungssicheren Materialien aus Kunststoff durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Pigmentes nicht limitiert. Es ist für alle Masseeinfärbungen von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen sowie für die Pigmentierung von Druckfarben und Lacken zu deren Oberflächenveredlung geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Pigment können Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Celluloseacetat,

Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Epoxidharze, Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Styrol-Acryinitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze pigmentiert werden.

Um einen optimalen optischen Effekt zu erhalten, ist bei der Verarbeitung zu beachten, daß das plättchenförmige Pigment gut orientiert wird, d. h. möglichst parallel zur Oberfläche des jeweiligen Mediums ausgerichtet wird. Diese Parallelorientierung der Pigmentteilchen erfolgt am besten aus einem Fließvorgang heraus und ist bei allen bekannten Verfahren der Kunststoffverarbeitung, des Lackierens, Beschichtens und des Druckens im aligemeinen gegeben.