Natürliche Edel-Opale bestehen aus monodispersen, regelmäßig angeordneten Kieselgel-Kügelchen mit Durchmessern von 150-400 nm.

Das Farbenspiel von diesen Opalen kommt durch Bragg-artige Streuung des einfallenden Lichtes an den Gitterebenen der kristallartig angeordneten Kügelchen zustande.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, weiße und schwarze Opale für Schmuckzwecke zu synthetisieren, wobei Wasserglas oder Silikonester als Ausgangsprodukt verwendet wurden.

US 4 703 020 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials, das aus amorphen Silicakügelchen besteht, die dreidimensional angeordnet sind, wobei sich in den Zwischenräumen zwischen den Kügelchen Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydroxid befindet. Die Kügelchen haben einen Durchmesser von 150-400 nm. Die Herstellung erfolgt dabei in zwei Stufen. In einer ersten Stufe läßt man aus einer wäßrigen Suspension Siliciumdioxidkügelchen sedimentieren. Die erhaltene Masse wird dann an der Luft getrocknet und anschließend bei 800 °C kalziniert.

Das kalzinierte Material wird in einer zweiten Stufe in die Lösung eines Zirkoniumalkoxides eingebracht, wobei das Alkoxid in die Zwischenräume zwischen den Kugeln eindringt und durch Hydrolyse Zirkoniumoxid ausgefällt wird. Dieses Material wird dann anschließend bei 1000-1300 °C kalziniert.

Im Gegensatz zu einem natürlichen Opal besitzt das erhaltene Material Zirkoniumdioxid in den Hohiräumen zwischen den einzelnen Kugeln.

Die mechanische Stabilisierung des Materials erfolgt dabei einmal durch Einschluss des Zirkoniumoxids und ganz wesentlich auch durch die Kalzinierung, bei der bekanntlich die physikalische und chemische Struktur des Materials verändert wird. Das hier beschriebene Herstellungsverfahren besitzt den Nachteil, dass mehrfach bei hohen Temperaturen kalziniert werden muss. Es ist folglich sehr energieaufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die o. g. Nachteile zu vermeiden. insbesondere sollte ein'partikuläres Material zur Verfügung gestellt werden, das opaleszierende Effekte vergleichbar zum natürlichen Opal zeigt und dabei gleichzeitig über eine ausreichende mechanische Stabilität verfügt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Hersteliverfahren für ein derartiges Material zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, definierte Partikel mit optimiertem Energieaufwand zu erhalten, die als Pigmente anwendbar sind.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Partikel mit opaleszierendem Effekt, die eine Teilchengröße im Bereich von 5 um bis 5000 um aufweisen, wobei die Teilchen aus monodispersen Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm-2 um bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einer dreidimensionalen, domänenweise dicht gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur, die durch eine physikalische oder chemische Modifikation mechanisch stabilisiert ist, bestehen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, bei denen in einem Schritt

a) monodisperse Kugeln mit einem Durchmesser von 50 nm bis 2 um bei einer Standardabweichung von weniger als 5 % in einem flüssigen Medium suspendiert werden, b) die Suspension auf eine Oberfläche aufgetragen wird, c) das flüssige Medium entfernt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel als Pigmente insbesondere in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern und kosmetischen Formulierungen. Hierfür können sie auch mit handelsüblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP- Pigmenten, eingesetzt werden. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Partikel auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z. B. Granulaten geeignet.

Wesentlich zur Erzielung des opaleszenten Effekts ist bei den erfindungs- gemäßen Partikel insbesonders die dreidimensional gepackte und regel- mäßig angeordnete Struktur. Bei dieser dreidimensional gepackten und regelmäßig angeordneten Struktur handelt es sich normalerweise nicht um eine perfekte Ordnung, die sich über das gesamte Partikel erstreckt. Für die Erzielung der gewünschten Farbeffekte ist es ausreichend, wenn die erfindungsgemäßen Partikel einzelne Domänen aufweisen, innerhalb derer eine gleichmäßige Anordnung vorliegt. Zur Erläuterung dieser Struktur können insbesondere die Figuren 1 und 2 herangezogen werden, die genau das Vorliegen von geordneten Domänen aus monodispersen Kugeln zeigen und jedoch gleichzeitig zeigen, dass hier keineswegs dichte oder gar dichteste Kugelpackung für das gesamte Partikel vorliegt.

Wesentlich für die erfindungsgemäßen Partikel mit opaleszierendem Effekt ist weiterhin, die physikalische oder chemische Modifikation zur mechanischen Stabilisierung, da ohne eine derartige Stabilisierung die Partikel nicht in ihrer räumlichen Gestalt fixiert wären. Allerdings darf die Modifikation nicht in einer beliebigen mechanisch stabilisierenden Weise erfolgen, da ansonsten der opaleszierende Effekt, wie bereits oben dargestellt, beeinträchtigt würde. Die Brechungsindexdifferenz zwischen den Kugeln und dem Material in den Zwischenräumen beeinflußt maßgeblich die optischen Eigenschaften der Partikel. Daher sind solche physikalischen oder chemischen Modifikationen bevorzugt, die es ermöglichen eine entsprechende Brechungsindexdifferenz einzuhalten.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Effekte bei Brechunsindexdifferenzen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 beobachtet werden. Die optimale Brechungsindexdifferenz für opaleszierende Pigmente liegt dabei im Bereich von etwa 0,1 bis 0,6, jedoch auch deutlich kleinere oder auch größere Brechungsindexdifferenzen sind geeignet um opaleszierende Effekte zu zeigen. Bei kleinen Brechungsindexdifferenzen wie etwa 0,01 bis etwa 0,02 sind die Partikel weitgehend transparent und weisen daher durch die vielen wirksamen Reflexionsebenen besonders ausgeprägte opaleszierende Effekte auf. Allerdings ist die Intensität dieser Effekte aufgrund der Transparenz nur schwach.

Die eingesetzten monodispersen Kugeln besitzen, einschließlich möglicher- weise vorhandener Beschichtungen, einen Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 2 um, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von 150-1500 nm bevorzugt eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden Kugeln im Bereich von 200-500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheidet und so die Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu

Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.

Die monodispersen Kugeln können dabei nahezu aus beliebigen Materialien bestehen, die für die Wellenlängen der gewünschten Lichtreflexe hinreichend transparent sind, so dass dieses Licht mehrere Kugeldurchmesser tief in das Partikel eindringen kann. Bevorzugte Kugeln bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden bestehen. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe genauso jeodoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Galliumnitrid, Bor-und Aluminiumnitrid sowie Silicium-und Phosphornitrid.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel werden bevorzugt monodisperse Kugeln aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kugeln werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wässrig- ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen Si02-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse Si02-Kugeln mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 um bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO2-Kugeln bevorzugt, die mit nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z. B. Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 oder AI203, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter Si02-Kugeln ist beispielsweise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29109 näher beschrieben. Auch die Beschichtung mit absorbierenden Metalloxiden, wie den Eisenoxiden Fe304 bzw. Fe203, führt zu Partikeln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.

Als Ausgangsmaterial sind auch einsetzbar monodisperse Kugeln aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie Ti02, Zr02, Zn02, SnO2 oder Al203 oder Metalloxidgemischen. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß.

EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser Si02-Kugeln ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapro- poxyzirkon oder deren Gemische in einem Guß zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kugeln im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kugeln auf die übliche Weise, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Auch monodisperse Polymerkugeln, beispielsweise Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel verwendbar. Derartige Kugeln sind im Handel erhältlich. Bangs Laboratories Inc. (Carmel, USA) bieten monodisperse Kugeln aus den unterschiedlichsten Polymeren.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente auch monodisperse Kugeln aus Polymeren

geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden von der Firma micro caps Entwicklungs-und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.

Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kugeln aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kugeln werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben.

Die aus den monodispersen Kugeln hergestellten Pigmentpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um-5 mm besitzen vorzugsweise eine plättchenförmige Struktur.

Ein derartiges plättchenförmiges Partikel ist in Figur 1 abgebildet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die Partikel eine nahezu kugelförmige Raumform, wie in Figur 2 gezeigt. Auch hier liegt die durchschnittliche Teilchengröße üblicherweise im Bereich von 5 um bis 5 mm. diese Ausführungsform besitzt den Vorteil, dass di Pigmente keine vorzugsrichtung aufweisen. Daher bilden sich beispielsweise bei der Verarbeitung im Kunststoffspritzguß keine Schlieren durch Vorzugsorientierungen der Pigmente in der Matrix.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente kann nach 2 alternativen Verfahren erfolgen. Beim Tröpfchenverfahren werden die monodispersen Kugeln in einem flüssigen Medium vorzugsweise in einer Konzentration von 1-35 Gew.-% suspendiert. Die Suspension wird so versprüht, daß sich auf einer Oberfläche Tropfen bilden.

Anschließend wird das flüssige Medium, vorzugsweise durch Eintrocknung bei milden Bedingungen so entfernt, dass sich die Kugeln partiell ordnen.

Dabei ist es wesentlich, dass die Suspension auf einer glatten Oberfläche so versprüht wird, dass sich Einzeltropfen bilden, die nicht zusammenlaufen. Wesentlich für die Form der gebildeten Partikel ist die Benetzbarkeit der Oberfläche durch das eingesetzte Dispersionsmittel.

Wenn die Benetzungsspannung positiv ist, d. h. der Kontaktwinkel (zur Definition des Kontaktwinkels siehe z. B. Dörfler, Grenzflächen und Kolloidchemie, VCR 1994, Seite 34) kleiner als 90° ist, so spricht man davon, dass die Oberfläche durch die Flüssigkeit benetzt wird. In diesem Fall werden die Kügelchen in dem Tropfen durch Kapillarkräfte an den Tropfenrand transportiert, so dass sich bevorzugt ringartige Strukturen bilden, die nur schlecht als Pigmentpartikel brauchbar sind. Um erfindungsgemäß) bevorzugte, kompakte, plättchenartige, linsenförmige oder sogar kugelförmige Partikel zu bilden, sollte die Oberfläche jedoch nicht oder nur unvollständig benetzt werden, d. h. die Benetzungsspannung ist negativ, der Kontaktwinkel also größer als 90° (vgl. Figuren 1 und 2).

Die exakte Form der Partikel wird außerdem von der Konzentration der Suspension, dem initialen Tropfendurchmesser, der Geschwindigkeit des Eintrocknens und der Wechselwirkung zwischen den suspendierten Kügelchen und der Oberfläche beeinflußt.

Nach dem Entfernen des flüssigen Mediums in Schritt c) werden dann in einem anschließenden Schritt d) die Partikel von der Oberfläche auf trockenem oder nassem Wege abgelöst.

Wenn die Oberfläche glatt ist, bilden sich Partikel mit einer Vorzugsausrichtung bei denen gleiche Reflexionsebenen gleichzeitig in Reflexionsposition sind. So können besonders intensive Reflexe erzielt werden. Daher handelt es sich in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform bei der Oberfläche um eine glatte Oberfläche.

Partikel besonders guter Qualität lassen sich erhalten, wenn die Tröpfchen monodispers aufgetragen werden. Als Dispersionsmittel für die Dispergierung der monodispersen Kugeln können leicht verdampfbare Lösemittel, beispielsweise Alkohole, niedere Alkane, Gemische von organischen Lösemitteln sowie Wasser und Lösemittel-Wasser-Gemische eingesetzt werden.

Die vorzugsweise glatte Oberfläche auf die die Tröpfchen aufgesprüht werden kann aus Glas, Metall oder Kunststoff bestehen. Besonders geeignet ist ein endloses Band aus einem thermisch stabilem Kunststoff oder einem Metall, insbesondere Edelstahl. Geeignete Materialien aus Kunststoff sind Polyethylenterephthalat, andere Polyester, Polyacrylate und insbesondere Polytetrafluorethylen.

Als Sprühvorrichtung können beispielsweise modifizierte Tintenstrahidrucker eingesetzt werden. Die auf die Oberfläche aufgesprühten Tropfen werden entsprechend der Verwendung des Pigmentes dimensioniert.

Das Eintrocknen der Tröpfchen kann durch Zuführung von Wärme beschleunigt werden. Im Falle der Verwendung eines endlosen Bandes wird dieses mit den aufgesprühten Tropfen durch eine Trockenstrecke geführt, die aus einem oder mehreren Abschnitten bestehen kann. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Trockenzone weist eine Trocknungs- einrichtung auf in der mit einer IR-Trocknungseinrichtung getrocknet wird.

Die gebildeten Einzelpartikel, die in Figur 1 bzw. Figur 2 (Aufnahme mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops) dargestellt sind, können durch eine Vorrichtung von der glatten Oberfläche abgetrennt werden. Die Abtrennung kann entweder mechanisch durch Schaben oder Bürsten oder berührungslos durch Auflösen einer"release layer"oder durch Ultraschall

erfolgen. Als vorteilhaft hat sich die Abtrennung mit einem Flüssigkeits- oder Gasstrahl erwiesen.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente mit Opalstruktur ist eine kontinuierliche Bandbeschichtung. Eine Suspension der monodispersen Kugeln wird dabei nicht zu Einzeltropfen versprüht, sondern als Flüssigkeitsfilm auf einem Träger abgeschieden und nach Sedimentation, Eintrocknen und Verfestigen zu Plättchen geeigneter Größe zerkleinert. In EP 0 608 388 ist die Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit einem kontinuierlichen Bandverfahren beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in dieser Ausführungsform, kann auch zum Beschichten insbesondere zum Lackieren von Oberflächen verwendet werden. Daher ist auch diese Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das endlose Band, das über ein Rollensystem geführt wird, durchläuft eine Aufgabenstrecke, wo es mit einem dünnen Film der Dispersion der monodispersen Kugeln in einem Lösemittel oder Wasser belegt wird. Das Auftragen der Dispersion erfolgt nach bekannten Verfahren über ein Walzensystem oder eine Düse. Diese Düse kann als Einstoff-oder Mehrstoffdüse ausgestaltet sein. Zusätzlich kann zur Einstellung der Schichtdicke des aufgetragenen Films eine variable Blende oder eine Airbrush ("Luftbürste"), bei der ein scharfer Luftstrahl durch eine Schlitzdüse geblasen wird, angeordnet sein.

Das beschichtete Band wird anschließend ebenfalls durch eine Trockenstrecke geführt. Die gebildete Schicht wird anschließend durch eine Vorrichtung vom Band getrennt. Die Abtrennung kann entweder mechanisch durch Schaben oder Bürsten oder berührungslos durch Auflösen einer"release layer"oder durch Ultraschall erfolgen. Als

vorteilhaft hat sich die Abtrennung mit einem Flüssigkeits-oder Gasstrahl erwiesen.

Es ist zweckmäßig, die Partikel vor der Ablösung von der Oberfläche mechanisch zu stabilisieren um die Opalstruktur zu verfestigen, damit die notwendige mechanische Stabilität der Pigmentpartikel gesichert wird. Die Stabilisierung kann durch folgende physikalische und chemische Maßnahmen erreicht werden.

Man modifiziert die Oberfläche der Kugeln, um während der Ausbildung der Opalstruktur eine Vernetzung der Kugeln oder eine bessere Haftung der Kugeln aneinander zu erreichen. Zur Suspension der Kugeln in einem flüssigen Medium kann vorzugsweise eine in Wasser hydrolysierbare, Verbindung zugegeben werden, deren Hydrolyseprodukt sich bei der Ausbildung der Opalstruktur auf den Kugeln niederschlägt und eine chemische Verbindung der Kugeln untereinander bewirkt. Im Falle von Kugeln aus Siliciumdioxid wird der Suspension vorzugsweise Tetraethyl- orthosilikat bei Temperaturen von 50 bis 80 °C zugesetzt, das zu Siliciumdioxid hydrolysiert und zu einer chemischen Verbindung der Kugeln untereinander führt. Alternativ kann auch Siliciumtetrachlorid zur Behandlung der beschichteten Oberfläche eingesetzt werden.

Auch durch Zusatz von löslichen Silicaten, beispielsweise Natriumwasserglas und/oder polymerisierbaren löslichen Aluminum- verbindungen in der Suspension, können die erfindungsgemäßen Partikel chemisch stabilisiert werden.

Die Stabilisierung kann auch durch eine Behandlung der beschichteten Oberfläche mit löslichen Silicaten erzielt werden. Ebenso können die Partikel physikalisch stabilisiert werden, indem sie in transparente Kunststoffe oder geeignete Lacke eingebettet werden. Dabei ist es für das Einbettungsmaterial wesentlich, dass es transparent ist und einen

geeigneten Brechungsindex aufweiset, der zu einer optimalen Brechungsindexdifferenz führt. Für eine leichte Verarbeitung des Einbettungsmaterials, beispielsweise eines Lackes, ist es dabei insbesondere von Vorteil, wenn es niederviskos ist und sein Volumen beim Aushärten nicht oder nur sehr wenig verändert. In einer möglichen Ausführungsform ist das Einbettungsmaterial oder sein Precursor in entsprechendem Volumenanteil schon in der Suspension enthalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Verfestigung der Opalstruktur wird die Oberfläche der Kugeln mit Silanen modifiziert, die dann während der Ausbildung der Opalstruktur durch Wärme oder UV-Strahlung miteinander vernetzt werden. Diese Vernetzung führt ebenfalls zu einer Verfestigung der Opalstruktur. Die Silanisierung von monodispersen Siliciumdioxid- kugeln ist in DE 43 16 814 näher beschrieben.

Das erfindungsgemäße Pigment kann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z. B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden.

Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall.

Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse.

Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt.

Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z. B. für Farben und Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z. B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z. B. Ti02, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid sowie organische"Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet.

Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z. B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 0,29 g monodisperse SiO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 250 nm werden in 50 ml Ethanol dispergiert und zu dieser Dispersion 19 mi vollentsalztes Wasser und 12 ml 25% iger Ammoniak gegeben. Die Suspension wird unter intensivem Rühren auf 70 °C erhitzt und 0,2 mi Tetraethylorthosilikat tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird in eine Petrischale gegeben und die flüssige Phase bei 70 °C verdampfen gelassen. Durch Abkratzen des Rückstandes erhält man ein weißes Pulver

mit einem opaleszierenden Effekt, wobei die wahrgenommene Reflexionsfarbe winkelabhängig ist.

Beispiel 2 Die nach Beispiel 1 hergestellte Suspension wird nach Zugabe des Tetraethylorthosilikats auf 23°C abgekühit über eine Airbrush (air brush) auf einen hydrophoben Silicium-Wafer aufgesprüht. Die Tropfen werden im Argonstrom bei 23 OC eintrocknen gelassen. Der Rückstand wird mit Wasser von der Unterlage abgespült, über ein Filter abgetrennt und bei 110 °C getrocknet.

Beispiel 3 Eine wässrige Suspension (16 Gew.-%) von monodispersen SiO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 250 nm wird bei 23 °C über eine Airbrush auf eine Teflonoberfläche gesprüht. Die Tropfen werden eintrocknen gelassen.

Die beschichtete Teflonoberfläche wird anschließend in ein abge- schlossenes Gefäß, in dem eine Atmosphäre aus Argon und Siliciumtetrachlorid herrscht, überführt. Nach kurzer Einwirkzeit wird ein derart behandelter Rückstand mit Wasser von der Teflonoberfläche abgespült, über einen Filter abgetrennt und bei 110 °C getrocknet.