Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I

(I)

durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II

H

mit Ammoniak (NH3) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Kata- lysators.

Piperazin findet u.a. Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 1 1 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren,

Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.

WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alko- holen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10-16). Die in dieser WO- Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt.

WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirko- niumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.

WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdi- oxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.

WO 201 1 /067199 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. WO 201 1 /157710 A1 (BASF SE) beschreibt die Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Methylamine, wobei man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit Methanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.

WO 2012/049101 A1 (BASF SE) betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter zyklischer tertiärer Amine, indem man einen Aminoalkohol aus der Gruppe 1 ,4-Aminobutanol, 1 ,5- Aminopentanol, Aminodiglykol (ADG) bzw. Aminoethyl-ethanolamin, mit einem bestimmten primären oder sekundären Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupferhaltigen Heterogenkatalysators in der Flüssigphase umsetzt.

CN 102 304 101 A (Shaoxing Xingxin Chem. Co., Ltd.) betrifft die gleichzeitige Herstellung von Piperazin und N-Alkyl-piperazinen durch Umsetzung von N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin mit primären Ci-7-Alkoholen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren.

DE 198 59 776 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Aminierungsverfahren unter Einsatz von Katalysator-Formkörpern, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans und des Kupfers und metallisches Kupfer umfassen. Aus der EP 382 049 A1 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkonium-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit. : Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, zeigen allerdings verbesse- rungswürdige Standzeiten. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 49-50, erwähnt. EP 696 572 A (BASF AG) betrifft aminierende Hydrierungen unter Verwendung von ZrÜ2 / CuO / NiO / M0O3 - Katalysatoren. Die Herstellung von u.a. Piperazinen aus mehrbasischen Alkoholen wird auf Seite 4, Zeilen 39-40, erwähnt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Es sollten Bedingungen gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, das Verfahren mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg / (kat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg / (Faktor · h)].

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Piperazin der Formel I

(I)

durch Umsetzung von Diethanolamin (DEOA) der Formel II

H

mit Ammoniak (NH3) in Gegenwart von Wasserstoff und eines geträgerten, metallhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff

20 bis 85 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2,

1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

14 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und

0 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, enthält und man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 160 bis 220 bar, einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220 °C, unter Einsatz von Ammoniak in einem Molverhältnis zu eingesetztem DEOA von 5 bis 20 und in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.- % Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise. In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (DEOA, Ammoniak) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.

Die Edukte (DEOA, Ammoniak) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.

Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".

Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Mono- stranganlage.

Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das DEOA und/oder Ammoniak und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich. Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 60 bis 750 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], weiter besonders im Bereich von 100 bis 400 m ³ (bei Normaldruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h]. (Normaldruck = 1 bar abs.). Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H ₂ .

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungs- hilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.

In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (Zr0 ₂ ) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Beim Zirkoniumdioxid ist die monokline, tetragonale oder kubische Modifikation bevorzugt. Be- sonders bevorzugt ist die monokline Modifikation.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysator- formkorper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und des o. g. Katalysatorträgermaterials definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile:

Zirkoniumdioxid (ZrÜ2) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und Nickels und ggf. Molybdäns.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-% .

Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VI I B und VII I des Periodensystems, enthalten.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:

Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, Mo bzw. M0O3, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophos- phat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdal- kalimetallcarbonate, wie MgCO-3, CaCO-3 und BaCO-3; Alkalimetalloxide, wie Na20, K2O; Alkali- metallcarbonate, wie U2CO3, Na2CÜ3 und K2CO3; Boroxid (B2O3).

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Silber, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kein Kobalt, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Chroms. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans und/oder des Aluminiums. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weite- ren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.

Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Ni, Mo herrührende übliche Begleit- Spurenelemente hiervon ausgenommen.

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Impräg- nierung, hergestellt werden.

Bevorzugte Heterogen-Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrÜ2,

1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3.

Besonders bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind in EP 382 049 A (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff

20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Zr0 ₂ ,

1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO,

und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, NiO enthält, in EP 696 572 A (BASF AG) offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbin- düngen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrC"2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3.

Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vor- reduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.

Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 °C, besonders 150 bis 400 °C, ganz besonders 180 bis 300 °C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen. Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich.

Der Ammoniak wird in der 5- bis 20-fachen molaren Menge, bevorzugt 6- bis 18-fachen molaren Menge, weiter bevorzugt 7- bis 17-fachen molaren Menge, besonders 9- bis 16-fachen molaren Menge, insbesondere in der 10- bis 15-fachen molaren Menge, z.B. 12- bis 14-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte DEOA, eingesetzt.

Der Ammoniak kann als wässrige Lösung, besonders als 30 bis 90 Gew.-%ige wässrige Lö- sung, eingesetzt werden. Er wird bevorzugt ohne weiteres Lösungsmittel (Druckgas, Reinheit besonders 95 bis 100 Gew.-%ig) eingesetzt.

Das Edukt DEOA wird bevorzugt als wässrige Lösung, besonders als 75 bis 95 Gew.-%ige wässrige Lösung, z.B. 80 Gew.-%ige wässrige Lösung, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 1 bis 800 Normkubikmeter / (Kubikmeter Katalysator · h), insbesondere 2 bis 200 Normkubikmeter / (m ³ Katalysator · h), gefahren. [Normkubikmeter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen].

Katalysatorvolumen-Angaben beziehen sich immer auf das Schüttvolumen.

Die Aminierung der primären Alkoholgruppen des Edukts DEOA wird in der Flüssigphase durchgeführt. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase.

Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (DEOA, Ammoniak), bevorzugt simultan, in flüssiger Phase bei Drücken von 16,0 bis 22,0 MPa (160 bis 220 bar), bevorzugt 17,0 bis 22,0 MPa, weiter bevorzugt 18,0 bis 21 ,0 MPa, weiter bevorzugt 19,0 bis 20,0 MPa, und Temperaturen von 180 bis 220 °C, besonders 185 bis 215 °C, bevorzugt 190 bis 210 °C, insbesondere 190 bis 205 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 0,8, bevorzugt 0,4 bis 0,7, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,6 kg, DEOA pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde (DEOA berechnet als 100 %ig). Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,2 bis 9,0 Gew.-% Wasserstoff, besonders in Gegenwart von 0,25 bis 7,0 Gew.-% Wasserstoff, weiter besonders in Gegenwart von 0,3 bis 6,0 Gew.-% Wasserstoff, ganz besonders in Gegenwart von 0,4 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem DEOA und Ammoniak, durchgeführt.

Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Ammoniaks, des DEOAs und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmit- tels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.

Bei dem kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase kann der überschüssige Ammoniak zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindig- keit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destilla- tiv. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminie- rungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige primäre Amin und der Wasser- stoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetztes DEOA.

Eine Aufarbeitung des Produkts der Umsetzung ist bevorzugt wie folgt ausgestaltet: Aus dem Reaktionsprodukt der Umsetzung werden durch Destillation

(i) zunächst unumgesetzter Ammoniak über Kopf abgetrennt,

(ii) Wasser über Kopf abgetrennt,

(iii) ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Niedersieder) über Kopf abgetrennt,

(iv) das Verfahrensprodukt Piperazin (I) über Kopf abgetrennt, wobei ggf. vorhandene Nebenprodukte mit einem höheren Siedepunkt als dem des Verfahrensprodukts I (Hochsieder) und ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) im Sumpf verbleiben.

Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Nebenprodukt das Amino- ethylethanolamin (AEEA) der Formel III

entstehen:

- H20

t

H

(I) Deshalb werden im Besonderen durch Destillation

(v) aus dem Sumpf des Schrittes iv ggf. vorhandenes unumgesetztes DEOA (II) und/oder ggf. vorhandenes Aminoethylethanolamin als Nebenprodukt mit der Formel III über Kopf abgetrennt und in die Umsetzung zurückgeführt.

In Schritt i abgetrennter Ammoniak mit einer Reinheit von 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders 95 bis 99,9 Gew.-%, wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt, wobei ein Teil des abgetrennten Ammoniaks, besonders 1 bis 30 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, weiter besonders 2 bis 20 Gew.-% des abgetrennten Ammoniaks, ausgeschleust werden kann.

In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein integriertes, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (N-(2- Aminoethyl)-1 ,2-ethylendiamin, DETA) und N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), wobei man - (Reaktionsstufe 1 = R1 ) in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak kontinuierlich zu einem Produkt enthaltend Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) umsetzt,

- (Destillationsstufe 1 = D1 ) die Ethanolamine MEOA, DEOA und TEOA destillativ auftrennt,

- (Reaktionsstufe 2 = R2) in D1 abgetrenntes MEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Aminierungskatalysators kontinuierlich mit

Ammoniak umsetzt und

- (Reaktionsstufe 3 = R3) in D1 abgetrenntes DEOA ganz oder teilweise, bevorzugt ganz, in einer dritten Reaktionsstufe nach dem Verfahren wie oben beschrieben mit Ammoniak umsetzt. Bevorzugt setzt man in der ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser als Katalysator um.

Im Besonderen führt man in der Destillationsstufe 1 (D1 ) anfallendes Wasser und/oder anfallenden Ammoniak in die erste Reaktionsstufe (R1 ) zurück.

Als Aminierungskatalysator wird in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu-haltiger Heterogenkatalysator, weiter bevorzugt ein Cu- und Ni- haltiger Heterogenkatalysator, besonders ein Cu- und Ni- und Co-haltiger Heterogenkatalysator, ganz beonders der in DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbarte Cu / Ni / Co / Al ₂ 0 ₃ - Katalysator, eingesetzt.

Weiterhin wird in einer alternativen Ausführungsform in der zweiten Reaktionsstufe (R2) bevorzugt ein Cu- und Ln-haltiger Heterogenkatalysator, besonders der in WO 2010/1 15759 A (BASF SE) gelehrte Cu / Ln /AI2O3 - Katalysator, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist in Reaktionsstufe 3 eine Fahrweise, in der das DEOA zu mindestens 95 %, besonders zu 98 bis 100 %, umgesetzt wird. Bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 2 = D2) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 2 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 zurückgeführt. Weiter bevorzugt trennt man (Destillationsstufe 3 = D3) aus dem Umsetzungsprodukt der Reaktionsstufe 3 vorhandenen Ammoniak destillativ ab. Abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 3 zurückgeführt.

Die beiden nach der Ammoniak-Abtrennung verbleibenden Umsetzungsprodukte werden be- vorzugt vereinigt und aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Pipera- zin, EDA, DETA und AEEA und ggf. vorhandenes MEOA abgetrennt.

In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt. Abbildung 1 zeigt entsprechend schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.

Alternativ ist bevorzugt, die Umsetzungsprodukte der beiden Reaktionsstufen R2 und R3 zu vereinigen, aus dem vereinigten Produkt (Destillationsstufe 3 = D3) vorhandenen Ammoniak destillativ abzutrennen und danach (Destillationsstufe 4 = D4) destillativ Piperazin, EDA, DETA und AEEA und gegebenenfalls vorhandenes MEOA abzutrennen.

In der Destillationsstufe 3 abgetrennter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktionsstufe 2 und/oder 3 zurückgeführt.

In der Destillationsstufe 4 (D4) gegebenenfalls anfallendes MEOA wird vorteilhaft in die zweite Reaktionsstufe (R2) zurückgeführt.

Abbildung 2 zeigt entsprechend schematisch eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des integrierten Verfahrens.

Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck.

Alle ppm-Angaben beziehen sich auf die Masse.

Beispiele

1 . Herstellung des Katalysators A

Der Katalysator A, ein Cu/Ni/Mo/Zr0 ₂ - Katalysator, wie in EP 696 572 A1 (BASF AG) offenbart, wurde durch Fällung, Filtrierung, Temperung und Tablettierung (6 x 3 mm Tabletten) hergestellt. Der Katalysator wies die folgende Zusammensetzung vor seiner Behandlung (Aktivierung) mit Wasserstoff auf: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% Mo0 ₃ auf Zr0 ₂ (31 ,5 Gew.-%).

2. Umsetzung von DEOA mit Ammoniak in einem kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor

Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 1000 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (250 ml) befüllt, darüber mit 500 ml des reduzierten Katalysators A und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl / h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerechnetes Volumen) bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben eine bestimmte Menge DEOA (80 %ig wässrig), Ammoniak und Wasserstoff, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 185 bis 200 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar gehalten. Die Reaktions- temperatur wurde so gewählt, dass ein DEOA Umsatz von > 90 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule„RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 70 °C/5 Min., aufheizen auf 280 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/Min., bei 280 °C/10 Minuten.

Die Ergebnisse der Versuche sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle 1

Druck: 200 bar

Temp.: Temperatur im Reaktor

Bei.: Katalysatorbelastung [kg DEOA / (Liter _Ka t. · h)]

MV: Molverhältnis NH ₃ zu DEOA im Feed

Sei.: Selektivität. PIP-Sel. = Piperazin-Selektivität; EA-Sel. = Selektivität von allen Ethylenaminen.

PIP: Piperazin

AEPIP: N-(2-Aminoethyl)-piperazin

Amix: Ethylenamine mit einem höheren Siedepunkt als AEPIP

Die Aufarbeitung kann bevorzugt durch die folgenden fünf Schritte erfolgen:

1 ) Abtrennung von unumgesetztem Ammoniak und Rückführung in dem Reaktor

Ggf. Ausschleusung eines Teils des Ammoniaks vom Kopf der Kolonne.

2) Abtrennung von Wasser

3) Abtrennung von leicht siedenden Nebenkomponenten

4) Reindestillation des Piperazins (I) über Kopf, dabei Abtrennung von hoch siedenden Nebenkomponenten über Sumpf.

5) Ggf. Rückführung eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Dietha- nolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA), N-(2-aminoethyl)-ethan-1 ,2-diamin (Diethylen- triamin, DETA), in die Umsetzung.

3. Herstellung von Piperazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und N-(2- Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) (nach Abbildung 1 ).

Die Umsetzung von EO mit NH3, homogen mit Wasser katalysiert, erfolgte kontinuierlich bei einem NH ₃ : EO - Molverhältnis (MV) von 10 (Reaktionsstufe 1 ).

Dabei entstanden aus 100 mol/h EO 46,5 mol/h MEOA, 18,7 mol/h DEOA und 5,4 mol/h TEOA (Gew.-Verhältnis: 62 : 29 : 9 = MEOA : DEOA : TEOA).

Die Ethanolamine wurden destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 1 ).

Die komplette Menge des MEOAs wurde in Reaktionsstufe 2 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Co / AI2O3 - Katalysators gemäß DE 19 53 263 A (BASF AG), dort Beispiel 1 auf Seite 5, mit NH ₃ (Molverhältnis NH ₃ : MEOA = 8 : 1 ) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Wasserstoff bezogen auf die Gesamtmenge an NH ₃ und MEOA bei 190 °C und einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg MEOA / (l _Ka t. · h) zu Ethylenaminen (insb. PIP,EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH ₃ wurde in Destillationsstufe D2 abgetrennt und in R2 zurückgeführt.

Die komplette Menge des DEOAs wurde in Reaktionsstufe 3 in einem Reaktor in Gegenwart des Cu / Ni / Mo / ZrÜ2 - Katalysators A (siehe oben) mit NH ₃ wie in Beispiel 2E (Tabelle I) zu Ethylenaminen (insb. PIP, EDA, DETA, AEEA) umgesetzt. Der Überschuss an NH ₃ wurde in Destillationsstufe D3 abgetrennt und in R3 zurückgeführt.

Die Austräge der Destillationsstufen 2 und 3 wurden zusammengeführt und die Ethylenamine destillativ abgetrennt (Destillationsstufe 4). Nicht umgesetztes MEOA wurde in R2 zurückgeführt.

In Summe entstanden bei diesem Verfahren durch die Umsetzung der Gesamtmenge der Etha- nolamine MEOA und DEOA, die in Reaktionsstufe 1 entstanden (s.o., 46,5 mol/h MEOA und 18,7 mol/h DEOA) und in Destillationsstufe 1 abgetrennt wurden:

- Aus 46,5 mol/h MEOA: 28,83 mol/h EDA, 3,26 mol/h PIP, 2,56 mol/h DETA und 2,33 mol/h AEEA.

- Aus 18,7 mol/h DEOA: 1 1 ,7 mol/h PIP, 2,3 mol/h EDA, 0,4 mol/h DETA, 0,6 mol/h AEEA. - Insgesamt aus 100 mol/h EO: 31 ,1 mol/h EDA, 14,9 mol/h PIP, 3,0 mol/h DETA, 3,0 mol/h

AEEA und 5,4 mol/h TEOA. Die Piperazin-Ausbeute auf Basis EO lag bei 14,9 mol% und ist im Vergleich zum Stand der Technik (vgl. auch Abbildung 3 für eine schematische Ausführungsform aus dem Stand der Technik) höher:

3,6 mol% PIP-Ausbeute bei EP 75940 B2, dort Beispiel auf den Seiten 10-1 1 , aus 220 mol/h EO (Seite 10, Spalte 18, Linie 38) wird 8 mol/h Piperazin (Seite 1 1 , Spalte 20, Linie 34) erhalten, bzw.

5 mol% PIP-Ausbeute bei WO 06/1 14417 A2, dort Beispiel 2 auf Seite 9, Zeilen 30-40, aus 61 g/h (1 ,39 mol/h) EO werden 6 g/h (0,07 mol/h) Piperazin erhalten.