Anwendung eines ionisierten Gases

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Plasma- generator, der zumindest eine Plasmakammer mit einer Zuführung für ein Plasmagas, eine mit der Plasmakammer verbundene Pumpe und eine Ionisationseinrichtung zur Erzeugung eines Niederdruckplasmas in der Plasmakammer aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung und Anwendung eines ionisierten Gases.

Plasmen werden in vielen technischen Prozessen eingesetzt, bspw. beim Lichtbogen- oder Plasmaschweißen von Metallen oder beim sog. „plasma ashing" eines

Photoresist in der Halbleitertechnologie. In der Regel werden technische Plasmen durch eine elektrische

Entladung erzeugt.

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das teilweise oder vollständig aus freien Ladungsträgern wie Ionen oder Elektronen besteht . Plasmen können in einem sehr breiten Bereich von Druck und Temperatur existieren. Die meisten technisch relevanten Plasmen sind

Ungleichgewichtsplasmen, in denen die Elektronen und die schweren Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen) unterschiedliche Energieverteilungen aufweisen. Während die Elektronen generell hochenergetisch sind, mit einer äquivalenten Temperatur von meist mehreren Tausend Kelvin, besitzen die schweren Teilchen bei vielen

Plasmen nur eine relativ niedrige Energie, die in vielen Fällen der mittleren kinetischen Energie bei Raumtemperatur entspricht. Die Energie der schweren Teilchen ist ausschlaggebend für die Einklassifizierung eines Plasmas als Hochtemperatur- oder Nieder- temperaturplasma . Ein typisches Hochtemperaturplasma wird in einer Lichtbogenentladung generiert . Die schweren Teilchen können dabei recht effizient ihre thermische Energie z. B. auf Metallteile übergeben und diese beim Schweißen zum Schmelzen bringen. Ein

typisches Niedertemperaturplasma wird durch eine

Glimmentladung erzeugt, wie bspw. in einer Neonröhre.

Ein Parameter, der in wesentlichem Maße mitbestimmt, ob ein Hochtemperatur- oder ein Nieder- temperaturplasma entsteht, ist der Gasdruck. Bei niedrigem Druck, d. h. typischerweise unter 10 hPa, ist die Frequenz der Zusammenstöße zwischen den Elektronen und den schweren Teilchen und somit der Energieaustausch zwischen den beiden Subsystemen noch relativ gering. Daher lassen sich in diesem Druckbereich unproblematisch Niedertemperaturplasmen erzeugen. Bei höherem Druck hingegen wird die Energie der im

elektrischen Feld beschleunigten Elektronen effizient auf die Atome bzw. Moleküle übertragen und heizt dieses Subsystem auf. Es entsteht ein Hochtemperaturplasma.

Der Gasdruck ist auch für die technische Anwendung des Plasmas ausschlaggebend. Unterscheidet sich der

Prozessdruck wesentlich vom Atmosphärendruck, werden geschlossene Gefäße und Apparaturen benötigt. Dies ist für viele Anwendungen wie bspw. bei Leuchtmitteln unproblematisch, für andere Anwendungen aber unerwünscht oder nicht akzeptabel . Ein weiter Bereich technischer Anwendungen von Plasmen basiert auf der chemischen Wirkung eines

Plasmas auf die Oberfläche eines Werkstücks . Zu diesen Anwendungen gehören Ätz-, Aktivierungs- und

Beschichtungsprozesse . Die thermische Einwirkung des Plasmas auf die Oberfläche soll dabei in Grenzen gehalten werden. Daher sind Hochtemperaturplasmen für diese Anwendungen meist ausgeschlossen. Weiterhin ist in vielen Fällen die Anwendung von Niederdruckplasmen aus technischen und/oder wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. Für alle diese Fälle besteht Bedarf an einem Atmosphärendruck-Niedertemperaturplasma .

Stand der Technik

Für die Erzeugung von Atmosphärendruck-Niedertemperaturplasmen werden derzeit unterschiedliche

Techniken genutzt. So ist es bspw. bekannt, das Plasma durch eine

Koronaentladung zu erzeugen. Eine Koronaentladung ist eine lokale Schwachstrom-Entladung, die in einem stark inhomogenen elektrischen Feld entsteht . Zur Erzeugung der starken Inhomogenität des elektrischen Feldes muss mindestens eine Elektrode einen relativ zum Elektrodenabstand kleinen Krümmungsradius aufweisen. Typischerweise hat diese Elektrode die Form eines Drahts, der parallel zur anderen Elektrode geführt ist, oder einer Spitze, die senkrecht zur Gegenelektrode gerichtet ist. Durch das stark inhomogene Feld wird erreicht, dass auf einem Teil der Entladungsstrecke das elektrische Feld zu schwach ist, um eine Ionisationslawine auszulösen. Dadurch wird vermieden, dass die Entladung in eine Starkstrom-Entladung übergeht, die die Elektroden und/oder das Behandlungsgut zerstören würde. Allerdings kann die hohe Energiekonzentration in sog. Streamern eventuell zu lokalen Schädigungen auf der zu behan- delnden Oberfläche führen. Außerdem lässt sich in der Regel nur ein begrenztes Spektrum plasmachemischer Reaktionen in Verbindung mit einer Koronaentladung nutzen . Eine weitere Möglichkeit besteht in der Erzeugung einer Barriereentladung. Diese Art der Entladung wird durch eine WechselSpannung zwischen zwei Elektroden angeregt, wobei mindestens eine der Elektroden mit einer dielektrischen Schicht bedeckt ist. Bei Atmos- phärendruck werden recht hohe Feldstärken zur Plasmaerzeugung benötigt, die durch eine hohe Spannung und/oder einen schmalen Abstand zwischen den Elektroden erreicht werden. Typischerweise kommt es dabei zu lokalen elektrischen Durchbrüchen in der Gasphase.

Durch den lokal in den Streamern fließenden Strom wird die dielektrische Barriere lokal aufgeladen. Das dadurch entstehende elektrische Feld ist gegen die angelegte Spannung gerichtet, wodurch es zur Streamer- löschung kommt . Dann entstehen Streamer an anderen Stellen, die ebenfalls erlöschen, bevor die Entladung in eine Bogenentladung übergehen kann. Bei der

Polaritätsumkehrung der angelegten WechselSpannung können sich die zuvor aufgeladenen Stellen am

Dielektrikum entladen. Ein Einsatz der Technik der Barriereentladung zur Oberflächenbehandlung ist jedoch mit den gleichen Nachteilen behaftet wie bei der

Koronaentladung . Unter bestimmten Bedingungen kann unter

Atmosphärendruck ein Plasma gezündet und aufrechterhalten werden, das in vielen Beziehungen einer

Niederdruck-Glimmentladung ähnlich ist. Hierzu sind eine dielektrische Barriere wie bei der oben beschriebenen Barriereentladung, eine Anregungsfrequenz oberhalb von 1 kHz und ein geeignetes Gas erforderlich. Diese Entladungsart lässt sich nur mit wenigen

speziellen Gasen und Gasmischungen realisieren, vor allem mit Helium, und ist auch sehr empfindlich

gegenüber geringen Verunreinigungen im Plasmagas .

Die US 4439463 beschreibt ein Plasma-unterstütztes System zur Abscheidung einer Halbleiterschicht, bei der in einer Ausgestaltung ein Niederdruckplasma in einer Plasmakammer erzeugt wird, die mit einer Vakuumpumpe und einer Strahlpumpe in Verbindung steht. Die Plasmakammer wird hierbei zunächst mit der Vakuumpumpe auf den erforderlichen Niederdruck gebracht, bei dem dann das Plasma gezündet wird. Anschließend wird die

Strahlpumpe in Betrieb genommen, um das ionisierte Plasmagas abzusaugen und mit dem Treibmedium an den Anwendungsort zu transportieren. Damit lässt sich das Plasma bei Niederdruck erzeugen, wobei die Anwendung unter Atmosphärendruck erfolgen kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Plasmagenerator sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines ionisierten Gases anzugeben, die die Erzeugung eines Niederdruckplasmas mit einer kompakten

Anordnung und dessen Anwendung bei Atmosphärendruck ermöglichen. Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe wird mit dem Plasmagenerator sowie dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Plasmagenerators sowie des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen. Der vorgeschlagene Plasmagenerator umfasst

zumindest eine Plasmakammer mit einer Zuführung für ein Plasmagas, eine mit der Plasmakammer verbundene

Pumpvorrichtung, mit der Niederdruck in der Plasmakammer erzeugbar ist und eine Ionisationseinrichtung zur Erzeugung des Niederdruckplasmas in der Plasmakammer. Die Pumpvorrichtung ist als Strahlpumpe

ausgebildet, die mit einem Treibmedium betrieben wird und durch die ionisiertes Plasmagas aus der Plasmakammer absaugbar und mit dem Treibmedium vermischbar ist. Der Plasmagenerator ist so ausgebildet, dass der für die Zündung und Aufrechterhaltung des Niederdruckplasmas erforderliche Niederdruck in der Plasmakammer über die Strahlpumpe eingestellt wird. Dieser Niederdruck wird somit alleine durch Betrieb der Strahlpumpe erreicht. Unter Niederdruck ist hierbei ein Druck unterhalb von Atmosphärendruck zu verstehen,

vorzugsweise im Bereich < 500 hPa.

Beim vorgeschlagenen Verfahren wird ein Plasma in einer Plasmakammer bei Niederdruck erzeugt, wobei der Niederdruck für die Zündung und Aufrechterhaltung des Plasmas alleine durch eine mit der Plasmakammer verbundene Strahlpumpe erzeugt wird, durch die ein Teil des ionisierten Plasmas angesaugt, mit dem Treibmedium der Strahlpumpe vermischt und ggf. an den Ort der Anwendung gebracht wird. Mit dem Plasmagenerator und dem vorgeschlagenen

Verfahren kann das Plasma unter einem subatmosphärischen Druck optimal erzeugt werden, während sich das Behandlungsgut, an welches das Plasma appliziert wird, unter Atmosphärendruck befinden kann. Mit dem vorgeschlagenen Plasmagenerator und dem vorgeschlagenen Verfahren werden unterschiedliche Druckzonen geschaffen. Das Plasma wird in einer Niederdruckzone erzeugt und das ionisierte Plasmagas mittels der Pumpvorrichtung in die Atmosphärendruckzone transportiert.

Die Pumpvorrichtung ist dabei als Strahlpumpe, vorzugsweise mit einer Venturidüse, ausgebildet, durch die bereits der Niederdruck für die Zündung des Plasmas erzeugt wird. Auf diese Weise kann auf zusätzliche Pumpen verzichtet werden, so dass sich die Anordnung, d. h. der Plasmagenerator, kostengünstig und in sehr kompakter Form realisieren lässt.

Im Vergleich zu einem herkömmlichen Atmosphären- druck-Plasmagenerator weist der vorgeschlagene

Plasmagenerator bzw. das vorgeschlagene Verfahren verschiedene Vorteile auf. Bei subatmosphärischem Druck lässt sich eine Niedertemperatur-Volumenentladung

(Glimmentladung) viel einfacher zünden und stabiler aufrechterhalten als bei entsprechend höherem Druck.

Daher besteht eine entsprechend größere Auswahl an möglichen Plasmagasen. Es können nun auch Gase eingesetzt werden, in denen sich bei Atmosphärendruck keine geeignete Plasmaentladung herstellen lässt .

Die bei Atmosphärendruck erforderlichen hohen elektrischen Feldstärken werden oft durch Verwendung von Elektroden mit einem kleinen Krümmungsradius erreicht. Dies kann zu erheblichen Problemen bei der Wärmeabfuhr führen. Bei dem hier nutzbaren subatmosphärischen Druck hingegen sind solche Feldstärken nicht erforderlich. Die Elektroden können eine größere Fläche aufweisen, so dass die Entladung in einem größeren Volumen brennt und sich die Wärmeabfuhr damit

unproblematisch gestaltet . Bei herkömmlichen Atmosphärendruck-PIasma- generatoren werden oft als Plasmagase Edelgase wie Helium verwendet und dabei in recht großen Mengen verbraucht . Bei dem vorgeschlagenen Plasmagenerator sowie dem zugehörigen Verfahren ist die Verwendung von Edelgasen als Plasmagas nicht unbedingt erforderlich, da die Entladung bei einem deutlich geringeren Gasdruck stattfindet. Dies spart erhebliche Kosten. Selbst bei Verwendung von Edelgasen als Plasmagas ist der

Verbrauch des Plasmagases um ein Vielfaches geringer als der des Treibmediums für das dann ein kostengünstigeres Gas genutzt werden kann.

In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden mindestens zwei zunächst separate Gasflüsse zusammen- geführt, von denen nur einer ein ionisiertes Plasmagas enthält, d.h. eine Mischung aus ionisiertem Plasmagas und Treibmedium darstellt. Diese Ausgestaltung erlaubt es im Gegensatz zu den herkömmlichen Plasmageneratoren, die Zusammensetzungen jeweiliger Gasflüsse separat für die Prozessziele zu optimieren.

Als Ionisationseinrichtung können bei dem

vorgeschlagenen Plasmagenerator und dem vorgeschlagenen Verfahren unterschiedliche Einrichtungen genutzt werden, wie sie zur Erzeugung von Gasentladungsplasmen bekannt sind. Die Ionisationseinrichtung kann dabei durch zumindest zwei Elektroden gebildet werden, an die Gleichspannung oder Wechselspannung angelegt wird, um bspw. eine kapazitive Einkopplung der elektrischen Energie durch eine dielektrische Barriere zu erreichen. Die Frequenz der WechselSpannung liegt dabei vorzugsweise im kHz-Bereich, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 400 kHz, oder im MHz-Bereich, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 30 MHz, insbesondere bei ca. 13,5 MHz. Bevorzugt werden hierbei als Elektroden eine oder mehrere Düsen der Strahlpumpe genutzt. Weiterhin ist es auch möglich, die Energie induktiv, bspw. durch Verwendung einer Spule, in die

Plasmakammer einzukoppeln . Auch Mikrowellengeneratoren können bspw. für die Plasmaerzeugung genutzt werden. In diesem Fall liegt die Frequenz der WechselSpannung im Mikrowellen-Bereich, bspw. bei ca. 2,5 GHz, wobei die Einkopplung der elektrischen Energie in die Entladung vorzugsweise durch Hohlleitertechnik erfolgt.

In einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung des Plasmagenerators sowie des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Plasmakammer um eine Strahlachse der

Strahlpumpe angeordnet. Die Strahlpumpe weist dabei einen Zufuhrkanal für das Treibmedium und einen

Austrittskanal für das Treibmedium und das Plasmagas auf, die zumindest mit ihren einander zugewandten

Abschnitten auf einer gemeinsamen Achse liegen, die hier als Strahlachse bezeichnet wird. Vorzugsweise ist die Plasmakammer dabei zumindest annähernd axial- symmetrisch um diese Strahlachse angeordnet. Insgesamt lässt sich mit einer derartigen Anordnung ein sehr kompakter Aufbau mit kurzen Wegen für das ionisierte Plasmagas erreichen. Durch diese kompakte Bauweise ist der Weg, den das plasmaaktivierte Gas zurücklegen muss, bis es mit dem Trägergas vermischt wird und dann auf das zu behandelnde Substrat trifft, deutlich kürzer als in dem System der oben genannten US 4439463. Das Plasmagas wird nicht erst über Leitungen und Ventile geleitet, sondern unmittelbar in die Düse eingesaugt. Nachdem das Plasmagas die Plasmaentladungszone verlassen hat, sinkt die Plasmaaktivität rapide. Daher führen die deutlich kürzeren Wege von der Plasmazone bis zum Substrat zu einer deutlich aktiveren Plasmaeinwirkung auf das

Substrat. Die kompaktere Bauweise erlaubt außerdem eine Zusammenführung mehrerer Düsen zu einem Array, mit dem größere Flächen mit Plasma behandelt werden können. In einer Ausgestaltung bildet die Strahlpumpe hierbei eine Düse oder düsenartige Verengung zur

Beschleunigung des Treibmediums, wobei die Plasmakammer die Strahlpumpe im Bereich dieser Düse bzw. Verengung umschließt. Die düsenartige Verengung kann bspw. durch Kombination einer ersten sich in Durchflussrichtung des Treibmediums verjüngenden Düse und einer zweiten sich in Durchflussrichtung des Treibmediums erweiternden Düse gebildet sein, wobei zwischen den beiden Düsen mindestens ein Spalt oder mindestens eine Öffnung zur umgebenden Plasmakammer ausgebildet ist. Das ionisierte Plasmagas wird dabei durch die Saugwirkung des Treibmediums in diese Öffnung bzw. diesen Spalt gesaugt und mit dem Treibmedium mitgerissen und kann über die sich erweiternde Düse zum Anwendungsort befördert werden.

In einer weiteren möglichen Ausgestaltung wird die Verengung durch eine sich in Durchflussrichtung des Treibmediums verjüngende Düse gebildet, die in die

Plasmakammer mündet . An der gegenüberliegenden Seite der Plasmakammer schließt sich dann der Austrittskanal für das Treibmedium und das ionisierte Plasmagas an. Dieser Austrittskanal kann ebenfalls in Form einer Düse ausgebildet sein oder eine entsprechende Düse aufweisen, die sich in Durchflussrichtung erweitert. Eine besondere Anwendung der letztgenannten Ausgestaltung wird erreicht, wenn als Treibmedium Wasser eingesetzt wird. Durch die Wechselwirkung des Plasmas mit dem durch die Plasmakammer beförderten Wasser wird eine Entkeimung des Wassers erzielt.

Die Düse (n) oder die düsenartige Verengung kann hierbei einen beliebigen Durchflussquerschnitt

aufweisen, vorzugsweise jedoch einen runden oder spaltförmigen Querschnitt.

Der Plasmagenerator lässt sich beispielsweise zur Erzeugung eines ionisierten Luft- oder Gasstrahls einsetzen. Bei Nutzung eines flüssigen Treibmittels, vorzugsweise in Verbindung mit einer Ejektor- oder einer Austrittsdüse mit zerstäubender Wirkung, kann de Plasmagenerator zur Abscheidung von Beschichtungen eingesetzt werden. Hierzu kann als Treibmittel bspw. ein Lack eingesetzt werden. Es ist auch möglich, dem Treibgas und/oder dem Plasmagas gasförmige Prekursoren beizumischen, welche durch die Plasmaeinwirkung, insbesondere aufgrund von Polymerisation und/oder

Oxidation, feste Stoffe erzeugen. Dem Gasfluss des Treibgases und/oder des Plasmagases können auch direkt disperse Teilchen aus Flüssigkeit und/oder einem

Feststoff beigemischt werden. Bei Verwendung eines Dampfes als Treibmedium kühlt sich dieser beim Austritt aus der Düse ab, so dass Kondensation und Aerosol- bildung auftreten. In Kombination mit dem ionisierten Gas sind dann weitere interessante Effekte möglich. Es können beispielsweise chemische Reaktionen in der

Flüssigphase des Aerosols durch die Wechselwirkung mit dem plasmaaktivierten Gas herbeigeführt werden.

Mehrere der beschriebenen Plasmageneratoren können auch in Reihe hintereinander geschaltet werden, um bspw. unterschiedliche ionisierte Plasmagase zu einer Anwendung zu transportieren. In einer besonderen

Ausgestaltung wird ein ein- oder zweidimensionales Array durch Parallelschaltung von Plasmageneratoren gebildet, durch das eine streifenförmige oder flächige Applikation des ionisierten Gases an einem Anwendungsort erzielt werden kann. Hierzu kann auch eine

zusammenhängende Plasmakammer mit einer arrayförmigen Anordnung der Strahlpumpen sowie ggf . von Elektroden eingesetzt werden, wie dies auch in einem der nach- folgenden Ausführungsbeispiele in einer möglichen

Ausgestaltung näher beschrieben ist. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Der vorgeschlagene Plasmagenerator sowie das vorgeschlagene Verfahren werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:

Fig. 1 ein erstes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators ;

Fig. 2 ein zweites Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 3 ein drittes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 4 ein viertes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 5 ein fünftes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 6 ein sechstes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 7 ein siebtes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 8 ein achtes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators ;

Fig. 9 ein neuntes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 10 ein zehntes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 11 ein elftes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators ;

Fig. 12 ein zwölftes Beispiel für eine Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators; Fig. 13 ein Beispiel für eine arrayförmige Anordnung des vorgeschlagenen Plasmagenerators, hier zur

Veranschaulichung mit nur einem Ejektor; und Fig. 14 das Beispiel der Figur 13 mit mehreren

Ejektoren und Elektroden.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Figur 1 zeigt ein erstes Beispiel einer möglichen Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators . Die Plasmakammer wird hierbei durch einen Abschnitt eines rohrförmigen Elementes gebildet, im vorliegenden

Beispiel einen Kunststoffschlauch 12, in das Plasmagas 2 über ein Drosselventil oder einen Gasflussregler eingespeist wird. Der Druck des Plasmagases 2 wird über ein Manometer 18 gemessen. Die Plasmaentladungsstrecke wird durch die im Schlauch konzentrisch angebrachte Elektrode 17 und die den Schlauch umgebende geerdete

Elektrode 4 festgelegt. Die innere Elektrode 17 ist in diesem Beispiel durch einen Draht, die äußere Elektrode 4 durch ein um den Schlauch 12 gewickeltes Metallnetz gebildet. Der Kunststoffschlauch 12 ist mit einem Ende an den Vakuumsaugstutzen 15 einer Venturi- umpe 13 angeschlossen, um ein Niederdruck-Plasma in der

Plasmakammer zu erzeugen.

Im vorliegenden Beispiel wurde eine kommerziell erhältliche Venturi-Pumpe „Vakuumsaugdüse VN" der Firma Festo eingesetzt. Der Vorteil des Einsatzes einer

Strahlpumpe, im vorliegenden Fall einer Venturi-Pumpe, besteht darin, dass diese Pumpen keine beweglichen Teile enthalten, keinen elektrischen Strom erfordern, einfach aufgebaut und daher preiswert und robust sind. Sie können typischerweise ein Vakuum von bis ca. 100 hPa (absolut) herstellen, wobei der Druck der Press- luft, von der die Pumpe bspw. angetrieben wird, in diesem Fall in der Größenordnung von 5*10 ⁵ Pa liegt.

Für den Betrieb der Venturi-Pumpe 13 wird an den dafür vorgesehenen Stutzen 14 der Venturi-Pumpe 13 ein Schlauch 7 angeschlossen, über den ein Gas 1, bspw. Pressluft, unter einem Druck von ca. 5*10 ⁵ Pa eingespeist wird. Durch den Fluss dieses Treibgases wird in der Plasmakammer der erforderliche Niederdruck für die Erzeugung eines Niederdruckplasmas generiert. Die

Venturi-Pumpe erzeugt hierbei ein Vakuum mit einem Restdruck von ca. 100 bis 500 hPa (absolut) , je nach Fluss des Plasmagases 2. An die heiße, d.h. auf

Spannung liegende, Elektrode 17 wird eine Wechsel - Spannung 19 mit der Frequenz von ca. 300 kHz und der Spannung von einigen 100 V bis ca. 2 kV angelegt und damit eine Plasmaentladung 16 in der Plasmakammer gezündet. Das Plasma wird durch die Venturi-Pumpe 13 eingesaugt, mit dem Trägergas bzw. Treibgas 1 vermischt und aus dem Auspuffstutzen 20 der Venturi-Düse 13 auf die mit dem Plasma zu behandelnde Oberfläche 9

gerichtet .

Bei der Nutzung von Stickstoff als Plasmagas 2 konnte die Plasmaentladung im Druckbereich von 100 bis ca. 500 hPa absolut problemlos gezündet werden. Die Plasmaentladung brannte stabil und füllte den gesamten Elektrodenzwischenraum. Erst bei höherem Druck bis ca. 750 hPa gab es zunehmend Probleme mit der Zündung, die Entladung konnte nur bei höheren elektrischen Leistungen aufrechterhalten werden, wurde ungleichmäßig und konzentrierte sich vor allem an der Spitze der Elektrode 17. Bei weiterer Druckerhöhung ließ sich in dieser Vorrichtung keine Glimmentladung aufrechterhalten.

Die aktivierende Wirkung des erzeugten Plasmas konnte aufgrund der Änderung der Benetzungseigen- schaften der Oberfläche 9 beobachtet werden. Für die Untersuchungen wurde eine Folie aus Cycloolefin-Polymer (COP - Markenname Zeonor ^® ) verwendet, deren Oberfläche in unbehandelter Form einen Randwinkel mit Wasser von ca. 98°/95,5° (Vorrück/Rückzug) aufweist. Sowohl als Trägergas 1 als auch als Plasmagas 2 wurde Stickstoff verwendet. Der Druck im Entladungsraum betrug ca. 500 hPa (absolut) , die gemessene elektrische Leistung ca. 30 W. Die Folie wurde ca. 5 s behandelt. Infolge der Behandlung sank der Randwinkel drastisch auf 54°/6°

(Vorrück/Rückzug) . Weiterhin konnte mit Hilfe von ESCA nachgewiesen werden, dass sich aufgrund der Plasmabehandlung der Anteil an Sauerstoff an der Material - Oberfläche von < 0,5% auf ca. 8,5% durch Oxidation erhöht.

Figur 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine

Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators. Bei dieser wie auch bei nachfolgenden Beispielen ist die Plasmakammer axialsymmetrisch - mit Ausnahme der

Zuführung für das Plasmagas - um die Strahlpumpe ausgebildet . Hierdurch wird eine sehr kompakte

Anordnung mit kurzen Wegen für das ionisierte Gas realisiert .

Im Beispiel der Figur 2 setzt sich die Venturi- Pumpe aus einem Schlauch oder Rohr 7, über welches Trägergas 1 unter Druck eingespeist wird, einer Verengung, als Ejektor 8 bzw. Treibdüse bezeichnet, und einer Austrittsdüse 6 zusammen. Ejektor 8 und

Austrittsdüse 6 sind dabei hintereinander, durch einen Spalt beabstandet, auf der gleichen Achse angeordnet. Der Spalt stellt eine Verbindung zu der die beiden Düsen umbebenden Plasmakammer her, wie dies aus der Figur ersichtlich ist. Der aus dem Ejektor 8 austretende Gasstrahl hat aufgrund des Bernoulli-Effekts einen niedrigen statischen Druck und saugt daher aus der Plasmakammer Gas über den Spalt zwischen den beiden Düsen in die Austrittsdüse 6. Dadurch entsteht in der umgebenden Plasmakammer eine Niederdruckzone . Die

Plasmakammer weist einen Einsaugstutzen 10 auf, über den das Plasmagas 2 kontrolliert zugeführt werden kann. Die Funktionsweise entspricht der des Plasmagenerators der Figur 1, wobei der Aufbau jedoch bis auf den

Einsaugstutzen 10 vollkommen axialsymmetrisch ist.

Auf der äußeren Seite der elektrisch isolierenden Wand 5 der Plasmakammer ist konzentrisch eine Elektrode 4 angebracht. Die aus Metall bestehende Ejektor-Düse 8 wird elektrisch mit Massepotential verbunden und als Gegenelektrode genutzt. Im Betrieb werden sowohl das Trägergas 1 als auch das Plasmagas 2 über die

jeweiligen Anschlüsse eingespeist. Der Fluss des

Plasmagases 2 wird so geregelt, dass einerseits in der Plasmazone 3 innerhalb der Plasmakammer ein hinreichender Unterdruck entsteht und andererseits eine hinreichende Menge des Plasmagases 2 eingesaugt wird. Der optimale Druck in diesem Bereich kann ca. 300 bis 500 hPa betragen. Dieser Druck ist von der Ausgestaltung der Vorrichtung und den Flüssen des Trägergases 1 und des Plasmagases 2 abhängig. Wird an die Elektrode 4 eine hinreichend hohe WechselSpannung angelegt, so entsteht im Niederdruckbereich zwischen den beiden Elektroden 4, 8 eine elektrische Entladung und ein Plasma. Die Wand 5 der Plasmakammer spielt dabei die Rolle einer dielektrischen Barriere und verhindert den Übergang der

Entladung in eine Bogenentladung, die sonst zu einer lokalen Überhitzung und Zerstörung führen könnte.

Eine Entladung bei subatmosphärischem Druck wird in der Regel desto leichter gezündet, je niedriger der Gasdruck ist. Auf der anderen Seite lässt sich der Druck in der Plasmazone 3 praktisch nur dadurch weiter senken, dass der Fluss des Plasmagases 2 verringert wird. Dies kann allerdings zu einem verringerten

Verhältnis zwischen dem Plasmagas und dem Trägergas in dem aus der Vorrichtung austretenden Gas 11 führen, wodurch eventuell die aktivierende Wirkung auf die Oberfläche 9 verringert wird. Diese Problematik kann dadurch umgangen werden, dass zunächst der Druck in der Plasmazone 3 für das Zünden des Plasmas optimiert und anschließend nach Zündung des Plasmas der Fluss des Plasmagases 2 auf das für den Prozess optimale Niveau erhöht wird.

Die Frequenz der WechselSpannung für die Erzeugung der Gasentladung kann im Prinzip in einem sehr breiten Bereich von einigen 10 Hz bis zu einigen GHz liegen. Ein Frequenzbereich von einigen 10 bis zu einigen 100 kHz hat dabei eine Reihe von Vorteilen, bspw. eine optimale Wirkung der dielektrischen Barriere

(elektrisch isolierende Wand 5) und eine relativ preiswerte Elektronik für die Stromerzeugung und - Steuerung .

Das ionisierte und angeregte Gas aus der Plasma- zone 3 wird in die Austrittsdüse 6 eingesaugt, mit dem Trägergas 1 vermischt und in Richtung der Oberfläche 9 des Behandlungsgutes transportiert . Dort können die im Plasma angeregten Spezies auf der zu behandelnden Oberfläche die erwünschten chemischen Reaktionen herbei- führen.

Durch geeignete Wahl der Kombination aus Trägergas 1 und Plasmagas 2 ist es möglich, unterschiedliche Wirkungen durch das Plasma zu erzielen. Nachfolgend sind nur einige der möglichen Kombinationen

beschrieben:

- Sowohl Träger- als auch Plasmagas bestehen aus Stickstoff. Hierzu wird ein Teil des unter Druck bereitgestellten Trägergases über ein Bypass-Drossel- ventil abgezweigt und in den Einsaugstutzen 10 der Plasmakammer eingeleitet. Stickstoff ist preiswert und als Plasmagas in der Lage, relativ gut eine stabile Glimmentladung aufrechtzuerhalten. Es bilden sich dabei auch aktive Spezies, die bis an die zu behandelnde Oberfläche 9 transportiert werden können und dort chemische Reaktionen herbeiführen.

- Das Trägergas 1 besteht aus Luft oder reinem Sauerstoff. Das Plasmagas 2 besteht aus Stickstoff oder einem Edelgas, z. B. He oder Ar. Die angeregten Spezies aus dem Plasmagas übertragen ihre Energie an die

Sauerstoffmoleküle des Trägergases 1 und führen zu deren Anregung oder Dissoziation. Die aktiven Sauerstoffspezies, die dadurch entstehen, führen zu

oxidativen chemischen Reaktionen an der zu behandelnden Oberfläche 9.

- Das Trägergas 1 beinhaltet siliziumorganische Verbindungen, bspw. Hexamethyldisiloxan (H DSO) in der Dampfform, und Sauerstoff. Um eine höhere Konzentration des Dampfes zu erreichen, kann die Vorrichtung aufge- heizt werden. Das Plasmagas 2 besteht aus Stickstoff oder einem Edelgas, z. B. He oder Ar. Durch die angeregten Spezies aus dem Plasma werden im austretenden Gas 11 Reaktionen von HMDSO und Sauerstoff herbeigeführt. Das Siloxan wird dadurch aktiviert und oxidiert . Diese Spezies reagieren dann mit der Oberfläche 9, die ebenfalls durch die angeregten Spezies aus dem Plasma aktiviert wird, und bilden an der Oberfläche eine

Beschichtung . - Das Trägergas 1 beinhaltet organische Verbindungen, bspw. Acetylen. Das Plasmagas 2 besteht aus Stickstoff oder einem Edelgas, z. B. He oder Ar. Durch die angeregten Spezies aus dem Plasma werden im

austretenden Gas 11 Reaktionen herbeigeführt, die zur Abscheidung eines Plasmapolymers an der zu behandelnden Oberfläche 9 führen. Diese Plasmapolymerbeschichtung kann bspw. als Primerschicht zur Haftungsverbesserung benutzt werden. Selbstverständlich betreffen die vorgenannten

Beispiele nicht nur die Ausgestaltung des Plasmagenerators gemäß Figur 2, sondern lassen sich mit allen Ausgestaltungen des in dieser Patentanmeldung vorgeschlagenen Plasmagenerators realisieren.

Die Ausgestaltung der Figur 2 kann auch durch Variation der Anordnung der Elektroden modifiziert werden. So können weitere Ausgestaltungen erhalten werden, indem die Austrittsdüse 6 allein oder

elektrisch miteinander verbundene Düsen 6 und 8 als (geerdete) Elektrode (n) benutzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung werden die beiden Düsen als Gegenelektroden eingesetzt. In diesem Fall wird die äußere Elektrode 4 nicht benötigt. Aus Sicherheitsgründen sollte dabei vorzugsweise die Austrittsdüse 6 elektrisch geerdet sein und die Düse 8 entsprechend auf Potential liegen. Es kann dabei vorteilhaft sein, je nach Gasart und Druck in der Plasmazone 3 , zumindest eine der Düsen plasmaseitig dielektrisch zu beschichten, um dem Übergang zu einer Bogenentladung vorzubeugen .

Alternativ können auch beide Elektroden außerhalb der elektrisch isolierenden Wand 5 angebracht werden, wie dies in dem Beispiel der Figur 3 gezeigt ist. Die internen Teile der Vorrichtung können in diesem Fall alle aus elektrisch isolierenden Materialien gefertigt werden. In der Ausgestaltung der Figur 3 sind die auf Potential liegende Elektrode 4 und die geerdete

Elektrode 39 als jeweils ein Ring ausgeführt. Es ist selbstverständlich auch möglich, ein Elektrodensystem aus einer Mehrzahl von Ringen einzusetzen, in dem elektrisch die Ringe alternierend miteinander verbunden sind und als Gegenelektroden agieren. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, eine der Elektroden zu erden. Die Elektroden können auch an einen schwebenden

Trafoausgang angeschlossen werden.

Figur 4 zeigt eine weitere Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators, die in der Anordnung von Plasmakammer und Venturi-Düse so aufgebaut ist, wie die beiden vorangegangen Figuren. In diesem Beispiel wird jedoch das Plasma nicht durch ein Elektrodensystem, sondern durch Mikrowellenstrahlung aus einem Wellenleiter bzw. Resonator 25 erzeugt.

Figur 5 zeigt schließlich ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem der Plasmagenerator bis auf die Anordnung der Elektroden so aufgebaut ist wie bei Figur 2. Auch diese Ausgestaltung unterscheidet sich von der der Figur 2 durch die Art der Plasmaanregung. Die elektrische Energie wird hierbei nicht kapazitiv, sondern induktiv eingekoppelt. Hierzu ist eine Spule 21 um die Niederdruck- bzw. Plasmazone 3 angebracht. Die Anregung erfolgt durch einen Wechselstrom im Frequenzbereich von einigen 10 kHz bis zu einigen 10 MHz. Je nach Frequenzbereich kann es nötig sein, die Düsen 6 und 8 aus elektrisch nicht leitenden Materialien, bspw. aus Keramik, zu fertigen.

Der vorgeschlagene Plasmagenerator kann bspw.

eingesetzt werden, um einen Luft- bzw. Gasstrahl mit einer erhöhten Ionenkonzentration zu erzeugen. Mögliche Anwendungen sind bspw. die Reinigung und Staubent- fernung. Bei Einsatz eines PressluftStrahls in der

Produktion oder Montage können mit der vorgeschlagenen Vorrichtung elektrostatische Aufladungen vermieden werden. Im Vergleich zu konventionellen Systemen für die Luftionisierung kann die Ionisation bzw. das Plasma bei deutlich niedrigeren elektrischen Spannungen - und somit preiswerter, zuverlässiger und sicherer - erzeugt werden .

Neben der Erzeugung eines ionisierten Gasstrahls kann die vorgeschlagene Vorrichtung auch zur Plasmabehandlung einer Flüssigkeit, bspw. Wasser, eingesetzt werden. Ein Beispiel für eine entsprechende Ausge- staltung der Plasmavorrichtung zeigt Figur 6. In diesem Beispiel wird Wasser 41 als Treibmedium eingesetzt. Das Wasser wird über den Ejektor 8 der Strahlpumpe in die Plasmakammer eingedüst und verlässt diese über eine Öffnung in der gegenüberliegenden Wand der Plasma- kammer, wie dies aus der Figur 6 ersichtlich ist. Diese Ausführung basiert auf dem Prinzip einer Wasserstrahlpumpe, wobei durch die Pumpwirkung der erforderliche Niederdruck in der Plasmakammer erzeugt wird. Die

Anordnung der Elektroden für die Plasmaerzeugung entspricht in diesem Beispiel der der Figur 2. Der

Wasserstrahl 28 befindet sich dabei auf einer relativ langen Strecke in Kontakt mit dem Plasma. Dadurch kann bspw. eine Entkeimung des Wassers erreicht werden. Figur 7 zeigt eine Ausgestaltung, die sich von der der Figur 6 dadurch unterscheidet, dass anstelle einer Düse bzw. eines Ejektors ein Düsen- bzw. Ejektorarray eingesetzt wird. Dieses Array kann bspw. in einer quadratischen oder hexagonalen Anordnung realisiert sein. Die Zufuhr der Flüssigkeit, bspw. Wasser 41, sowie der Abtransport der entsprechend Plasmabehandelten Flüssigkeit, bspw. entkeimtes Wasser 42, kann dabei über entsprechend beidseitig der Plasma- kammer angeordnete Kanäle erfolgen. Als geerdete

Elektrode kann das Gehäuse der zusammenhängenden

Plasmakammer genutzt werden. Die auf Spannung liegende Elektrode 4 kann bspw. als Gitter in der Plasmakammer ausgeführt werden. Durch den Einsatz eines Düsenarrays lässt sich bei der Plasmabehandlung einer Flüssigkeit die Kontaktfläche der Flüssigkeit mit dem Plasma entsprechend vervielfachen. Figur 8 zeigt eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des vorgeschlagenen Plasmagenerators. Diese

Ausgestaltung entspricht im Wesentlichen der der Figur 2. Zusätzlich wurde eine Düse 22 in dem Rohr 7 für die Zufuhr des Trägergases angeordnet, über die disperse Teilchen 23 in den Strom des Trägergases 1 eingeführt werden können. Es kann sich dabei bspw. um Flüssigkeitströpfchen handeln. In diesem Fall wird die Düse 22 als Zerstäuber ausgestaltet. Alternativ können die dispersen Teilchen auch aus Feststoff bestehen, d. h. ein Pulver sein, das durch einen zusätzlichen Träger- gasfluss 24 in das Rohr 7 hineingetragen wird.

Eine mögliche Anwendung dieser Ausgestaltung besteht in einer Aktivierung der zu behandelnden

Oberfläche 9 mit dem ionisierten Gasstrahl und der unmittelbar danach oder gleichzeitig erfolgenden

Beschichtung durch das disperse Material 23. Dieses Material kann bspw. ein Lack oder ein flüssiger Primer für die nachfolgende Beschichtung sein. Es kann auch ein schmelzbares Pulver sein, das auf der vorgeheizten Oberfläche 9 zum Schmelzen gebracht wird. Dabei werden sowohl die dispersen Teilchen 23 als auch die zu beschichtende Oberfläche 9 durch das Plasma aktiviert und dadurch die Beschichtungsqualität verbessert. In einer weiteren Anwendung werden spröde ultrafeine

Partikel in den Strom des Trägergases eingebracht und vor dem Aufbringen auf die zu beschichtende Oberfläche zusätzlich Plasma-aktiviert . Eine alternative Anwendung könnte auch die Plasmabehandlung der Oberfläche der dispersen Teilchen sein. In diesem Fall wird die

Oberfläche 9 durch eine Vorrichtung zum Abtrennen des dispersiven Materials aus dem Gasfluss 11 ersetzt.

Figur 9 zeigt ein weiteres Beispiel für eine

Ausgestaltung des vorgeschlagenen Plasmagenerators . In diesem Beispiel wird, wie im Beispiel der Figur 6, eine Flüssigkeit 40 als Treibmedium eingesetzt. In diesem Beispiel ist dies allerdings nicht Wasser, sondern ein Primer oder ein Lack oder eine andere Flüssigkeit 40, die auf der zu beschichtenden Oberfläche 9 nach der Verfestigung eine Film-, Gel- oder Schaumbeschichtung bildet. Die Ejektor-Düse 8 ist dabei als Zerstäuber ausgelegt. Die Flüssigkeitströpfchen werden durch den Kontakt mit dem Plasma aktiviert. Ähnlich wie im

Ausführungsbeispiel der Figur 8 werden sowohl die zerstäubte Flüssigkeit 26 als auch die zu beschichtende Oberfläche 9 durch das Plasma aktiviert und dadurch die Beschichtungsqualität verbessert.

Die Ausgestaltung der Figur 10 dient den gleichen Anwendungen wie die Ausgestaltung der Figur 8. Sie unterscheidet sich lediglich dadurch von der Ausge- staltung der Figur 8, dass die zusätzliche Düse 22 in dem Bereich hinter der Venturi-Düse platziert ist. Dies kann insbesondere für Dispersionen 23 von flüssigen Materialien, wie bspw. von Lacken, vorteilhaft sein, da in diesem Fall deren Abscheidung in der Vorrichtung, bspw. auf der Ejektor-Düse 8, vermieden werden kann.

Ein weiteres Beispiel für derartige Anwendungen zeigt Figur 11. Die zusätzliche Düse 22 ist hier in der Plasmagaszufuhr platziert. Diese Variante könnte insbesondere für die Plasmabehandlung von Feststoff- teilchen für eine Schichtabscheidung oder für andere Zwecke vorteilhaft sein.

Mehrere Strahlpumpen bzw. Venturi-Düsen mit umgebender Plasmakammer können bei dem vorgeschlagenen Plasmagenerator auch hintereinander geschaltet werden, wie dies in der Figur 12 beispielhaft für zwei Venturi- Düsen gezeigt ist. Dabei können Plasmen in unterschiedlichen Plasmagasen 2a, 2b unabhängig voneinander gesteuert und dem Trägergas 1 beigemischt werden.

Beispielsweise können als Trägergas 1 Stickstoff mit einer Beimischung einer siliziumorganischen Verbindung wie HMDSO, als erstes Plasmagas 2a Argon und als zweites Plasmagas 2b Sauerstoff verwendet werden. Durch die Steuerung der Flüsse der Plasmagase 2a, 2b und der Intensitäten der Plasmen in den Plasmazonen 3a bzw. 3b der getrennten Plasmakammern können die Eigenschaften der auf der Oberfläche 9 abgeschiedenen Schichten gesteuert und Schichten mit unterschiedlichem Anteil organisch/anorganisch erzeugt werden. Auf diese Weise lassen sich auch mehrschichtige Strukturen erzeugen, indem während des Beschichtungsvorgangs die Abscheide- parameter geändert werden, um bspw. als haftvermittelnde Zwischenschicht ein organisches silikonartiges und als beständige Außenschicht ein weitgehend anorganisches quarzartiges Material abzuscheiden. Für eine Flächenbehandlung können mehrere der Plasmageneratoren auch parallel betrieben werden. In der in den Figuren 13 und 14 dargelegten Ausgestaltung sind die jeweiligen Düsen in einem quadratischen Array angeordnet. Figur 13 zeigt dabei lediglich beispielhaft einen Ejektor 33 aus dem Array, Figur 14 mehrere, von denen einer (Ejektor 33s) im Schnitt dargestellt ist. Jeder Ejektor 33 hat einen quadratischen Querschnitt mit Aussparungen an den Ecken. Diese Aussparungen bilden im Array Hohlräume 35. Die Ejektoren 33 sind gegenüber der Platte 32 ausgerichtet, in der die Austrittsdüsen 37 ausgebildet sind. Abstandshalter 34, die Teil des Ejektors 33 sind, dienen der Ausrichtung der Düsen bzw. Ejektoren. Die Ejektoren 33 sind aus Metall gefertigt und werden im Array bspw. durch Löten, Kleben oder durch ein Gehäuse zusammengehalten. Elektrisch befinden sie sich in Kontakt zueinander und liegen somit auf dem gleichen Potential.

In den Hohlräumen 35, die die Plasmakammern bilden, sind stabförmige Elektroden 38 angeordnet, die alle elektrisch miteinander verbunden sind. Die

Elektroden 38 sind vorzugsweise mit einem Dielektrikum beschichtet, bspw. emailliert. Die Hohlräume 35 sind mit dem Raum zwischen der Ejektor-Düse 33 und der

Austrittsdüse 37 verbunden. In die Ejektoren 33 wird das Trägergas 1 eingespeist, in die Hohlräume 35 das Plasmagas. Die Details der Abdichtungen der Baugruppen gegeneinander und nach außen sind in den Figuren 13 und 14 nicht dargestellt. Der Betrieb dieser Vorrichtung aus parallel angeordneten Plasmageneratoren ist dem des Ausführungsbeispiels der Figur 2 analog. Aus den Hohlräumen 35 wird das Plasmagas eingesaugt, so dass ein Unter- druck entsteht. Zwischen den Elektroden 38 und den Ejektoren 33 wird eine WechselSpannung angelegt und somit eine elektrische Entladung in den Hohlräumen 35 gezündet. Das entstehende Plasma wird eingesaugt, vermischt sich mit dem Trägergas 36 und kommt aus den Austrittsdüsen 37 auf die mit dem Plasma zu behandelnde Oberfläche. Optional können in die alternierenden

Hohlräume 35a, 35b auch unterschiedliche Plasmagase eingespeist werden, die dann an den Venturi-Düsen miteinander und mit dem Trägergas 36 vermischt werden.

Bezugszeichenliste

1 Treibgas/ Trägergas

2 Plasmagas

3 Plasmazone

4 Elektrode

5 elektrisch isolierende Wand

6 Austrittsdüse

7 Schlauch/Rohr

8 Ejektor

9 Oberfläche des Behandlungsgutes

10 Einsaugstutzen

11 austretendes Medium (Gas/Flüssigkeit)

12 Kunststoffschlauch

13 Venturi- Pumpe

14 Stutzen

15 Vakuumansaugstutzen

16 Plasmaentladung

17 Elektrode

18 Manometer

19 WechselSpannung

20 Auspuffstutzen

21 Spule

22 Düse

23 disperse Teilchen

24 zusätzlicher Trägergasfluss

25 Resonator

26 zerstäubte Flüssigkeit

28 Wasserstrahl

32 Platte

33 Ejektor

34 Abstandshalter 35 Hohlraum

36 Trägergas

37 Austrittsdüse

38 Elektrode

39 Elektrode

40 Flüssigkeit

41 Wasser

42 entkeimtes Wasser