Die Erfindung betrifft einen Kunststofffilm für Verpackungszwecke oder ein Verpackungsteil aus geformtem Kunststoff, mit guter Durchtrittssperrwirkung gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen nach einer Sterilisierbehandlung, wobei der Kunststofffilm bzw. das Verpackungsteil eine durch Plasma unterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) erzeugte Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) aufweist. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein zur Her- Stellung der Sperrschicht auf dem Kunststofffilm bzw. auf dem Verpackungsteil geeignetes Verfahren.

Bekannte sterilisierbare Verpackungsmaterialien mit guten Barrierewirkung nach einer Sterilisierbehandlung bestehen aus ein- oder mehrschichtigen Kunststofffilmen und einer wasserdampf- und gasundurchlässigen Sperrschicht in Form einer Aluminiumfolie. Metallfolien eignen sich ausgezeichnet für sterilisierbare Verpackungsmaterialien und weisen zudem ausgezeichnete Barriereeigenschaften auf. Aus verschiedenen Gründen werden jedoch heute zunehmend transparente Verpackungen verlangt, welche mit Metallfolien als Sperr- schichten nicht zu erreichen sind.

Bekannte transparente Verpackungsmaterialien mit Sperreigenschaften bestehen aus mehrschichtigen Kunststofffilmen, wobei einer der Kunststofffilme eine Oxidschicht, z.B. in der Form von SiO _x , als Barriereschicht aufweist. Andere bekannte und zur Verpackung von Lebensmitteln eingesetzte transparente Verpackungsfilme weisen als Barriereschicht einen Film aus Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Ethylen-Vinylalkohol Copolymer (EVOH) auf. Die thermische Beanspruchung dieser transparenten Verpackungsmaterialien während der Sterilisation führt jedoch in der Regel zu einer Verschlechterung der Barriereeigen- Schäften. Besonders unter extremen Sterilisationsbedingungen kann eine massive, irreversible Beeinträchtigung der Sperrwirkung auftreten. So kann z.B. die Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit eines herkömmlichen sterilisierbaren Verpackungsfilms unter extremen Sterilisationsbedingungen um einen Faktor 3 bis 20 betragen.

Aus US 2005/0003124 A1 ist eine durch Plasma unterstützte chemische Gas- phasenabscheidung (PECVD, plasma enhanced chemical vapour deposition) auf ein Polymersubstrat aufgedampfte Barriereschicht aus SiO _x mit x zwischen 1.5 und 2.3 bekannt. Die Barriereschicht aus SiO _x ist mit einer Schutzschicht aus amorphem hydriertem Kohlenstoff (a-C: H) versehen. Der hydrierte Kohlen- stofffilm dient dazu, die bei Deformationen des Polymersubstrats auftretenden Mikrorisse in der Barriereschicht aus SiO _x zu verhindern. Die Abscheidung der Schutzschicht aus a-C:H erfolgt durch PECVD einer Kohlenwasserstoffverbindung, bevorzugt Acetylen. Die Abscheidung der Barriereschicht aus SiO _x erfolgt durch PECVD einer organischen Siliziumverbindung in Gegenwart eines Sau- erstoffüberschusses. Vor der Abscheidung der Barriereschicht aus SiO _x kann auf dem Polymersubstrat eine Zwischenschicht aus einer Mischung von SiIi- cium, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff abgeschieden werden. Ausgangsmaterialien sind z.B. Disiloxane, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Tetramethyldisiloxan (TMDSO). Es kann ein Trägergas, bevor- zugt Stickstoff, verwendet werden. Das beschichtete Polymersubstrat betrifft insbesondere Flaschen aus Polyethylenterephthalat (PET). Die auf der Innenseite beschichteten Flaschen werden zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten, wie z.B. Bier, Fruchtsäfte und stark kohlensäurehaltige Getränke, verwendet.

JP 2008/094447 A offenbart einen Kunststoffbehälter mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften. Auf der Kunststoffoberfläche ist ein erster, durch PECVD abgeschiedener Film aus a-C:H angeordnet. Auf dieser ersten Schicht ist eine ebenfalls durch PECVD erzeugte zweite Schicht aus Siliziumoxid abge- schieden. Als Prozessgas zur Bildung des Kohlenstofffilms wird Acetylen bevorzugt eingesetzt. Es können jedoch auch stickstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen zur Bildung des Kohlenstofffilms verwendet werden. Zur Bildung des Siliziumoxidfilms ist eine Mischung von Hexamethydisiloxan und Sauerstoff als Prozessgas bevorzugt. Der beschriebene Kunststoffbehälter ist eine innen beschichtete Flasche und dient zur Verpackung von Getränken.

Aus JP 2004/314407 A ist ein aus zwei PET-Filmen mit einem dazwischen liegenden Film aus hydriertem Kohlenstoff (a-C:H) bestehendes Verpackungslaminat mit ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften bekannt. Bei der Herstellung des Laminats wird der hydrierte Kohlenstofffilm durch PECVD mit Acetylen als Prozessgas auf einem ersten Kunststofffilm abgeschieden. Nach- folgend wird der beschichtete erste Kunststofffilm mit einem zweiten, mit einem Klebstoff beschichteten PET-FiIm laminiert. Der zweite Kunststofffilm schützt den hydrierten Kohlenstofffilm vor Beschädigung und Delamination. Die Kunststofffilme können aus einem Polyester, einem Polyamid oder einem Polyolefin bestehen. Es wurde beobachtet, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit des amor- phen Kohlenstofffilms mit zunehmender Dotierung des Kohlestofffilms mit Sauerstoff und Stickstoff abnimmt. Eine ungewollte Dotierung mit Stickstoff und Sauerstoff kann beispielsweise bei ungenügender Entfernung von Luft aus der Beschichtungsapparatur oder durch Undichtigkeit der Apparatur auftreten. Es soll deshalb darauf geachtet werden, dass auf 100 Kohlenstoffatome im amor- phem Kohlenstofffilm höchstens 15 Stickstoffatome und höchstens 20 Sauerstoffatome entfallen, insgesamt jedoch nicht mehr als 27 Stickstoff- und Sauerstoffatome pro 100 Kohlenstoffatome. Das mit einer Gasbarriere ausgestattete Verpackungslaminat soll u.a. zur Verpackung von Getränken, Lebensmitteln, Medikamenten Kosmetika geeignet sein.

Ein Kunststofffilm der eingangs genannten Art ist aus JP 2006 289836 A bekannt.

Schon lange werden Lebensmittel in Verpackungen aus Glas oder Aluminium verpackt. Beide Materialien bieten einen hundertprozentigen Schutz gegen den

Durchtritt von Gasen und Wasserdampf. Dies bedeutet, dass keine Gase von aussen nach innen die Wand der Verpackung durchdringen können, was das Lebensmittel vor dem Verderben schützt. Gleichzeitig können auch keine Gase von innen nach aussen gelangen, was das Produkt vor Aromaverlust und Austrocknung schützt.

Beide Verpackungen sind vom ökologischen Standpunkt her nicht optimal und bieten hinsichtlich der Gestaltung der Verpackungsform wenig Freiheitsgrade. Aluminium hat den Nachteil, dass hieraus keine transparenten Verpackungen hergestellt werden können, und Glasverpackungen haben - neben dem hohen Eigengewicht - den Nachteil, dass immer mit Splittern oder Glasbruch gerech- net werden muss. Hier bieten Verpackungen aus Kunststoff deutliche Vorteile. Da Kunststoffe in der Regel selber nur eine unzureichende Gassperrwirkung aufweisen, müssen entsprechende Verpackungen mit einer zusätzlichen Sperrschicht versehen werden. Hierzu kennt man verschiedene Möglichkeiten:

Ein Beispiel ist das Thermoformen mehrschichtiger Flachfolien, die im Inneren eine Sauerstoffsperrschicht, z.B. aus EVOH, enthalten. Mit dieser Technologie können transparente Barriereverpackungen realisiert werden. Allerdings haben diese Verpackungen den Nachteil, dass sie aufgrund des Thermoformvorgan- ges in ihrer Gestaltungsfreiheit sehr eingeschränkt sind. Zudem ist bekannt, dass bei einem etwaigen Sterilisationsvorgang (der gefüllten Verpackung) die durch das EVOH vermittelte Gasbarriere zwischenzeitlich zusammenbricht, was während einer gewissen Zeitdauer den Zutritt von Sauerstoff durch die Wand der Verpackung in das Lebensmittel ermöglicht. Ganz analoge Einschränkungen gelten für „flaschenartige" Behälter mit EVOH-Sperrschichten, die durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blow molding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blow molding) erzeugt werden können.

Eine weitere Realisierungsmöglichkeit sind Behälter mit integriertem „inmold- label", bei deren Herstellung eine Folie mit der gewünschten Barriere in eine Spritzgussform eingesetzt und anschliessend mit Kunststoff hinterspritzt wird. Auch hier ist aber die Formfreiheit der resultierenden Behälter durch den Her- stellungsprozess sehr stark eingeschränkt. In EP-B-1 048 746 ist ausserdem die Herstellung von Behältern mit Barrierewirkung mittels Vakuumbeschichtung beschrieben. Die Herstellung einer Barriereverpackung erfolgt dort durch Formen des Behälters (Spritzgiessen, Ther- moformen, Blasformen) und anschliessendes Vakuumbeschichten mit einer Barriereschicht aus einem hierfür geeigneten Material. Die Verpackung wird mittels einer flexiblen Barrierefolie als Deckelfolie verschlossen.

Die so hergestellten Kunststoff-Barriereverpackungen sind noch nicht optimal hinsichtlich folgender Gesichtspunkte:

- Oftmals wird durch die reine Vakuumbeschichtung allein noch nicht die Barrierewirkung erreicht, die aufgrund der vom Kunden vorgegebenen Haltbarkeit des Lebensmittels benötigt wird.

- Die extrem dünne Vakuumbeschichtung ist anfällig gegen mechanische Abrasion sowie Korrosion, was z.B. bei dem zum automatisierten Abfüllen notwendigen Handling zum Verlust der Barrierewirkung führen kann.

- Im Hinblick auf Sterilisationsanwendungen der Verpackung zeigen die meisten reinen Vakuumbeschichtungen nicht die erforderliche Stabilität.

- Durch Verwendung einer flexiblen Barrierefolie als Deckel-Siegelfolie kann die Verpackung nach dem erstmaligen Öffnen nicht oder nur unge- nügend wiederverschlossen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Kunststofffilm bzw. ein Verpackungsteil der eingangs genannten Art mit verbesserter Temperaturbeständigkeit für Sterilisieranwendungen bereitzustellen. Zudem sollen die Verpa- ckungsteile wie Behälter und Verschlussdeckel die Verpackungsteilen nach dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht aufweisen. Zur erfindungsgemässen Lösung der Aufgabe führt, dass auf der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a- C:N:H) eine zweite Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid angeordnet ist. Hierbei dient die Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) als Haftvermittler für die zweite Sperrschicht.

Diese zweite Sperrschicht ist beispielsweise eine keramische Dünnschicht, insbesondere ein Siliziumoxid der Formel SiO _x , wobei x eine Zahl von 1 bis 2 ist, oder ein Aluminiumoxid der Formel Al _y O _z , wobei y/z eine Zahl von 0,2 bis 1 ,5 darstellt, oder eine Mischung daraus. Die keramische Dünnschicht kann neben den genannten Silizium- und Aluminiumoxiden ferner auch Oxide und/oder Nitride von Metallen und/oder Halbmetallen, z.B. diejenigen des Eisens, Nickels, Chroms, Tantals, Molybdäns, Hafniums, Titans, Yttriums, Zirkons, Magnesiums sowie Mischungen dieser Substanzen enthalten oder daraus bestehen. Weiter mögliche zweite Sperrschichten können als Metall auf dem Substrat abgeschieden werden. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Stahl, Kupfer, Zinn, Zink, Silber oder Mischungen davon. Als Metalloxidbarriereschichten können neben den vorstehend erwähnten Silizium- und Aluminium- oxiden auch die Oxide der weiter genannten Metalle verwendet werden, beispielsweise SnO ₂ , ZnO oder Mischungen davon, auch mit SiO _x . Bevorzugt wird jedoch die vorstehend erwähnte Sperrschicht aus SiO _x , die auch durch PECVD aus einer Mischung von HMDSO und O ₂ abgeschieden werden kann.

Die zweite Sperrschicht kann beispielsweise durch ein Vakuumdünnschichtverfahren, wie physikalische Beschichtungsverfahren (PVD-Verfahren) oder chemische Beschichtungsverfahren (CVD-Verfahren) mit und ohne Plasmaunterstützung, oder durch Sputtern aufgebracht werden.

Zwischen der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) und der zweiten Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid kann eine weitere Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff und Silizium (Si) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:Si:H) als Zwischenschicht angeordnet sein.

Die zweite Sperrschicht kann zum Schutz gegen Abrasion und Korrosion und zur Verbesserung der mechanischen Stabilität überlackiert sein.

Als Überlacke geeignet sind allgemein Lacksysteme auf Basis von natürlichen Bindemitteln, Polykondensationsharzen, Polyadditionsharzen, Polymerisationsharzen oder sonstigen Bindemitteln, wie z. B. Sol-Gel-Lacke, Silicate und SiIi- cone. Die Bindemittel können auch mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden, vernetzt werden.

Insbesondere zur Verbesserung der Sauerstoffbarriereeigenschaften werden Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel-Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorganischen Partikeln bevorzugt. Diese Lacke können auch mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.

Lacke, welche zusätzlich zur Sauerstoffbarriere auch sterilisationsbeständige Eigenschaften aufweisen, sind wiederum insbesondere Lacke auf Basis von EVOH, PVDC, kationisch oder radikalisch UV-härtende Lacke oder Sol-Gel- Lacke auf Basis von Alkoxysilanen und/oder Metallalkoxiden und/oder anorga- nischen Partikeln. Auch diese Lacke können mit verschiedenen Vernetzerharzen, wie z. B. Isocyanaten, Melamin- oder Harnstoff harzen, Silanen oder Metallalkoxiden vernetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Sol-Gel-Lacksysteme und UV-härtende Lacke auf Basis von Acrylaten oder kationisch vernetzenden Epoxiden. Die Aushärtung erfolgt thermisch oder durch Strahlenhärtung. Besonders bevorzugt ist die Härtung durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Zur Verbesserung der Lackhaftung kann auf der zweite Sperrschicht eine Metallschicht aus Chrom, Aluminium, Nickel, Titan, Eisen, Molybdän oder einer aus wenigstens zwei dieser Metalle zusammengesetzten Legierung als Haftver- mittler angeordnet sein. Bevorzugte Metalle sind Chrom und Aluminium, wobei Chrom besonders bevorzugt ist. Eine bevorzugte Legierung ist V2A-Stahl.

Für eine gute Lackhaftung ist bereits eine monoatomare Metallschicht ausreichend ist. Monoatomar heisst dabei nicht, dass die Atome in einer monoatoma- ren Lage angeordnet sein müssen. Vielmehr bilden sich wie bei allen Kondensationsprozessen Cluster von Atomen. Unter einer monoatomaren Schicht wird hier eine Flächenbelegung verstanden, die zu einer annähernd monoatomaren Lage führen würde, wenn man die Atome gleichmässig über die Substratfläche verteilen würde.

Obschon auch dickere Metallschichten Verwendung finden können, wird aus Kostengründen und zur Gewährleistung einer hohen optischen Transparenz eine einer monoatomaren Belegung entsprechende Schichtdicke von 0.1 bis 0.5 nm (Nanometer) bevorzugt. Bereits bei einer Schichtdicke von 0.2 nm ergibt sich dieselbe Haftfestigkeit, wie sie bei dickeren Schichten einer Dicke von 1 nm und grösser beobachtet wird. Die 0.2 nm dicken Schichten beeinträchtigen die optische Transparenz nahezu nicht, sind also für das menschliche Auge unsichtbar.

Die Überlackierung des vakuumbeschichteten Verpackungsteils erfolgt beispielsweise durch Tauchlackieren, Flutlackieren, Giesslackieren, Spritzlackieren, Tampondruck oder mittels InkJet. Zur Verringerung der aufgebrachten Lackdicke bzw. zur besseren Verteilung des Lackes auf dem Verpackungsteil kann dem Lackiervorgang ein Abschleudervorgang nachfolgen.

Das Formen des Verpackungsteils kann durch Thermoformen von Flachfolienmaterial, durch Spritzgiessen oder durch eine Kombination von Spritzguss und Blasformen (injection blowmolding) oder Extrusion und Blasformen (extrusion blowmolding) erfolgen.

Das Beschichten und Überlackieren des Behälters und gegebenenfalls des Verschlusses kann auf der Innen- oder Aussenseite durchgeführt werden. Die aussenseitige Beschichtung ermöglicht beispielsweise das Aufbringen der Barriereschicht und der Überlackschicht auf die bereits gefüllte und verschlossene Packung.

Eine erfindungsgemäss hergestellte Barriereverpackung mit einem Behälter zur Aufnahme eines Füllgut kann beispielsweise wie folgt verschlossen werden:

- mittels einer flexiblen Folie mit Sperrwirkung, die auf den Behälter gesiegelt wird, oder

mit einem Stülp-, Schnapp- oder Klappdeckel oder mit einem Schraubver- schluss, der aus Metall oder Kunststoff bestehen kann. Für den Fall, dass der Schraubverschluss aus Kunststoff besteht und damit eine ungenügende Barrierewirkung aufweist, kann er, wie vorgehend beschrieben, durch eine Kombination aus Vakuumbeschichtung und Überlackierung mit einer entsprechenden Gasbarriere versehen werden.

Erfindungsgemässe Verpackungsteile können auch Verschlüsse von Verpackungen aus Glas, Karton oder anderen Materialien sein, wie z. B. Deckel für Glasflaschen, Schraubdeckel für Getränkekartons etc.

Bei einem zur Herstellung des erfindungsgemässen Kunststofffilms bzw. Verpackungsteils geeigneten Verfahren wird aus einer Mischung einer gasförmigen Kohlenstoff- und einer gasförmigen Stickstoffquelle als Prozessgas durch PECVD eine Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) erzeugt. Bevorzugt wird eine Mischung aus Acetylen (C ₂ H ₂ ) und Stickstoff (N2) als Prozessgas verwendet.

Für eine optimale Sauerstoffbarrierewirkung wird das volumetrische Mi- schungsverhältnis von Stickstoff (N ₂ ) zu Acetylen (C ₂ H ₂ ) im Prozessgas auf einen Wert von 3 bis 19, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt.

Auf der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) wird eine zweite Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid erzeugt. Die zweite Sperrschicht, vorzugsweise eine Sperrschicht aus Siliziumoxid (SiO _x ), kann auch aus einer Mischung von Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und Sauerstoff (O ₂ ) als Prozessgas durch PECVD erzeugt werden.

Zwischen der Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:H) und der zweiten Sperrschicht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einem Metallnitrid kann aus einer Mischung von Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Acetylen (C ₂ H ₂ ) und Stickstoff (N ₂ ) als Prozessgas eine weitere Sperrschicht aus amorphem hydriertem und mit Stickstoff (N) und Silizium (Si) dotiertem Kohlenstoff (a-C:N:Si:H) als Zwischenschicht erzeugt werden.

Als Kunststofffilme können alle ein oder mehrschichtigen, zur Verpackung geeigneten Kunststofffilme verwendet werden. Dies sind insbesondere Filme aus Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), in der Form von Mono- oder Mehrschichtfilmen.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Kunststofffilms sind Verpackungen, insbesondere in der Form von Behältern und Beuteln aller Art für sauerstoffempfindliche Produkte aus dem Food- und Nonfood-Bereich. Die Verpackungsteile können aus einer grossen Anzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Zweckmässig sind vor allem transparente Kunststoffe mit guten Umformeigenschaften wie Polyethylen (PE) ₁ Polypropylen (PP), Cycloolefincopolymer (COC), Cycloolefinpolymer (COP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA) sowie aus den genannten Werkstoffen hergestellte Laminate.

Kompostierbare und biologisch abbaubare Polymere und/oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere können ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verpackungsteilen eingesetzt werden.

Geeignete kompostierbare Polymere sind insbesondere gemäss EN 13432 zertifizierte und auf erneuerbaren und oder nicht erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere, wie auf Stärke basierende Polymere (stark blends), PLA (Polylactid), Polyester des Typs PHA (Polyhydroxyalcanoat), z.B. PHB (PoIy- hydroxybutyrat), PHV (Polyhydroxyvaleat), Cellulosematerialien aus chemisch modifizierter Cellulose, weitere, aus chemisch modifizierter Cellulose hergestellte Materialien, sowie spezifische, aus Rohöl oder natürlichem Gas hergestellte synthetische Polyester.

Auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere werden z.B. aus Zucker, Stärke, pflanzlichen Ölen oder aus Cellulose hergestellt. Getreide, Kartoffeln, Cerealien, Zuckerrohr und Holz sind die am häufigsten eingesetzten Ausgangsmaterialien.

Geeignete, auf erneuerbaren Rohstoffen basierende Polymere sind insbesondere spezifische Polyester, z.B. auf PDO (Bio-Propandiol) basierend, spezifische Polyamide, z.B. aus Rizinusöl hergestellt, sowie PE (Polyethylen), Polypropylen (PP) und PVC (Polyvinylchlorid), auf Bio-Ethanol aus z.B. Zucker- röhr basierend.

Die Vakuumbeschichtung mit Überlackierung ermöglicht die Herstellung von Verpackungsteilen aus erneuerbaren Rohstoffen mit hoher Barrierewirkung und einer zertifizierten Kompostierbarkeit gemäss den Kriterien der Norm EN 13432.

Für eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Sterilisierbedingungen werden bevorzugt Biopolymere wie PHA oder auf erneuerbaren Rohstoffen basierendes Polypropylen eingesetzt.

Die Herstellung der Verpackungsteile, das Beschichten und das Überlackieren erfolgt bevorzugt in einer Linie.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in

Fig. 1 ATR/FTIR-Spektren von verschiedenen Kohlenstoffbeschichtungen auf einem Substrat aus Polypropylen;

Fig. 2 die Sauerstoffdurchlässigkeit von Substraten mit unterschiedlicher Beschichtung vor und nach einer Sterilisierbehandlung;

Fig. 3 die Abhängigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit von amorphen hydrierten Kohlenstofffilmen von der Prozessgasmischung.

Fig. 1 zeigt ATR/FTIR-Spektren von unterschiedlichen Beschichtungen aus a- C:N:H auf einem Polypropylensubstrat. Die Beschichtungen wurden durch PECVD auf das Substrat abgeschieden. Als Prozessgas wurden Mischungen von Acetylen (C ₂ H ₂ ) und Stickstoff (N ₂ ) mit einem volumetrischen Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Acetylen (N ₂ : C ₂ H ₂ ) im Prozessgas von 3 bis 19 verwendet.

Die Spektren lassen sich wie folgt interpretieren: Die starken Absorptionsbän- der bei den Wellenzahlen 1360 cm ^"1 , 1450 cm ^"1 , 2913 cm ^"1 und 2966 cm ^"1 können C-H-Absorptionsbändem des Polypropylensubstrats zugeschrieben werden. Bei einer Wellenzahl von 1600 cm ^"1 kann ein mit steigendem Mischungsverhältnis N ₂ :C ₂ H ₂ im Prozessgas zunehmendes Absorptionsband beobachtet werden. Das Band kann dem Raman G Band zugeschrieben werden, welches durch eine Änderung in der Ladungsverteilungssymmetrie durch die Bildung der C=N Bindung hervorgerufen wird. Bei einer Wellenzahl von 2200 cm ^"1 wird ein schmäleres, den Nitrilgruppen zuzuordnendes Band beobachtet, welches ebenfalls mit steigendem Stickstoffgehalt ansteigt. Ein weiteres, breiteres Ab- sorptionsband im Bereich von 3300-3500 cm ^"1 ist charakteristisch für die N-H Streckschwingung. Die beiden letzten sind endständige Gruppen und reduzieren den Grad der Überkoordination im amorphen Kohlenstoffnetzwerk und reduzieren deshalb die innere Spannung in der Beschichtung.

Zur Beschichtung von Substraten mittels Plasma unterstützter Gasphasenab- scheidung (PECVD) stand eine mit einem 13.56 Mhz RF Plasmagenerator ausgestattete Laboranlage mit kapazitiv gekoppelter Elektrode mit einem Durchmesser von 140 mm zur Verfügung. Als Substratmaterial diente ein 30 μm dicker Polypropylenfilm, der zur Durchführung der Beschichtungen auf der Elek- trode platziert wurde.

Beispiel 1

Es wurden übereinander eine erste Schicht aus a-C:N:H, eine zweite Schicht aus a-C:N:Si:H und eine dritte Schicht aus SiO _x durch PECVD auf den PoIy- propylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde für die erste Schicht eine Mischung von Acetylen und Stickstoff, für die als Zwischenschicht dienende zweite Schicht eine Mischung von Acetylen, Stickstoff und HMDSO eingesetzt. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 : Prozessparameter für Beispiel 1

Die bei 25°C gemessene Sauerstoffdurchlässigkeit des beschichteten Substrats betrug 5 cm ³ /m ² /24h/bar. Vergleichsweise liegt der entsprechende Wert für das unbeschichtete Substrat bei etwa 3000 cm ³ /m ² /24h/bar. Die hervorragenden Barriereeigenschaften des mit drei Schichten beschichteten Substrats unter Trockensterilisationsbedingungen bei 120 ⁰ C und 140 ⁰ C während 30 Min. sowie eine Sterilisation im Autoklaven bei 121 ⁰ C und 2.1 bar während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiO _x gleicher Dicke beschichteten Substrats ergeben sich aus der Betrachtung der Fig. 2.

Beispiel 2

Es wurden übereinander eine erste Schicht aus a-C:N:H und eine zweite Schicht aus SiO _x durch PECVD auf den Polypropylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde für gleiche Schichten die gleichen Mischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2: Prozessparameter für Beispiel 2

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt auch das mit zwei Schichten beschichtete Substrat unter Trockensterilisationsbedingungen bei 120 ⁰ C und 140 ⁰ C während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiO _x gleicher Dicke beschichteten Substrats wesentlich bessere Barriereeigenschaften.

Beispiel 3

Es wurde lediglich eine einzige Schicht aus a-C:N:H durch PECVD auf den Polypropylenfilm aufgedampft. Als Prozessgase wurde die gleiche Mischung wie für die erste Schicht in Beispiel 1 verwendet. Die Prozessparameter sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3: Prozessparameter für Beispiel 3

Die Schicht wies im Vergleich zur ersten Schicht aus a-C:N:H in Beispiel 1 eine etwa fünffache Dicke auf und zeigte eine beträchtliche Braunfärbung, so dass diese beschichtete Substrat nicht für alle Anwendungsbereiche als Verpackung einsetzbar ist.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt auch das mit nur einer Schicht beschichtete Substrat unter Trockensterilisationsbedingungen bei 140 ⁰ C während 30 Min. im Vergleich zu den Barriereeigenschaften eines nur mit SiO _x gleicher Dicke beschichteten Substrats wesentlich bessere Barriereeigenschaften.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich dass die besten Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoffdurchtritt bei einem volumetrische Mischungsverhältnis von Stickstoff zu Acetylen (N ₂ : C ₂ H ₂ ) im Prozessgas von etwa 3 bis 12, insbesondere von etwa 6 bis 8, erreicht werden.

Aus den nachstehenden Tabellen ist der Einfluss der Barriereschicht und verschiedener Überlacksysteme auf die Sauerstoffbarriere von Verpackungsteilen vor und nach einer Sterilisationsbehandlung ersichtlicht.

Tabelle 4 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) unbeschichtet und beschichtet mit Silber (Ag), Stahl (V2A) und Zinn (Sn), ohne Überlackschicht.

Tabelle 5 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polypropylen (PP) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), mit einer Überlackschicht aus unterschiedlichen Lacksystemen.

Tabelle 6 zeigt die Barrierewirkung von Verpackungsteilen aus Polylactid (PLA) beschichtet mit Silber (Ag) und Stahl (V2A), ohne Überlackschicht.

Tabelle 4: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm ³ /(m ² 24h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht

Tabelle 5: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm 7(m ² 24h bar), Einfluss der zusätzlichen Überlackierung

Lack 1 = 100% UV-System (lösemittelfrei), kationisch härtend Lack 2 = 100% UV-system (lösemittelfrei), radikalisch härtend Lack 3 = thermisch härtendes (lösemittelhaltiges) Sol-Gel-System Tabelle 6: Sauerstoffbarriere bei 25°C und 50% rH in cm ³ /(m ² 24h bar), Einfluss der anorganischen Barriereschicht