Die Erfindung betrifft eine neuartige Plastisoizusammensetzung auf Basis von PerlPolymerisaten, Weichmachern und anorganischen Füllstoffen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Unter Plastisolen werden allgemein Dispersionen von organischen Kunst¬ stoffen in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Tem¬ peratur gelieren und beim Abkühlen aushärten. Die in der Praxis heute noch gebräuchlichen Plastisole enthalten ganz überwiegend feinpulvriges Poly¬ vinylchlorid (PVC), welches in einem flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste bildet. Derartige Polyvinylchlondplastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie werden u.a. als Dichtungsmassen, z.B. für Nahtabdichtungen bei Metallbehältern oder als Bördelnahtkleber in der Metallindustrie, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle (beispiels¬ weise als Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge), zum Imprägnieren und Be¬ schichten von Substraten aus textilen Materialien (z. B. als Teppichrückseitenbeschichtung), als KabelIsolierungen usw. eingesetzt.

Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer gesundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid

ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26)

ausgesetzt sind. Reste an monomeren Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalt im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.

Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Substrate angreift. Dies gilt insbesondere, wenn zur Verkürzung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen An¬ wendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal hohe Tempe¬ raturen auftreten.

Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können u. U. Dioxine entstehen, welche be¬ kanntlich hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was eben¬ falls nachteilig ist.

Es ist deshalb das Ziel der Erfindung, eine polyvinylchloridfreie Plastisoizusammensetzung zu entwickeln, deren Anwendungseigenschaften de¬ nen von PVC-Plastisolen entsprechen.

Es sind bereits Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Acrylatbasis bekannt geworden, die z. B. in der Automobilindustrie anstelle von PVC- Plastisolen eingesetzt werden.

Zwei-Komponenten-Polyurethansysteme unterscheiden sich in der Anwendung grundlegend von üblichen Plastisolen, den Anwendern stehen die für deren

ERSÄTZBLÄΓT(REGEL26)

Verarbeitung erforderlichen komplizierten Anlagen in der Regel nicht zur Verfügung.

Es sind auch Einkomponenten-Polyurethansysteme bekannt, die jedoch alle eine Reihe von anderen Nachteilen haben:

- Feuchtigkeitshärtende Systeme haben eine hohe Viskosität und sind daher ohne Lösungsmittel nicht zu applizieren.

- Bei Systemen mit blockierten Isocyanatgruppen kann bei dicken Schichten die Flüchtigkeit des Blockierungsmittels zu Blasenbildung führen, au¬ ßerdem ist das anwendbare Temperaturinterva11 zwischen 150 °C und 180 °C für die Einbrennbedingungen häufig nicht einzuhalten.

- Wässrige PU-Dispersionen passen wegen des zu verdampfenden Wassers nicht in den üblichen Fertigungsablauf.

- Mikroverkapselte Polyurethansysteme haben mangelnde Scherstabilität, was bei der Applikation zur Gelierung in den Pumpen führt.

Acrylat-Plastisole, wie sie durch die DE-B-24 54 235 und DE-B-25 29 732 bekanntgeworden sind, erfüllen zwar die eingangs genannten technischen Anforderungen weitgehend, die erforderlichen Acrylatpolymeren sind jedoch ebenfalls weitaus teurer als Polyvinylchlorid, so daß die Anwendung der¬ artiger Acrylatplastisole bislang auf spezielle Anwendungsgebiete, bei¬ spielsweise als Punktschweißpasten, beschränkt geblieben ist, bei denen PVC-Plastisole völlig versagen. Plastisole auf Basis von Sty- rol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten gemäß der EP-A-261 499 stellen wegen unzureichender Abriebfestigkeit und/oder Lagerstabilitat ebenfalls noch keine befriedigende Lösung dar.

Die DE-A-41 39382 schlägt Plastisole auf Basis von Kern/-Schale-Polymeren vor, bei denen der Kern der Polymerteilchen aus einem Dien-Elastomer ge¬ bildet wird und die Schale aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem

ERSATZBL _Ä TT(REGEL26)

Methylmethacrylatharz, einem Acrylnitrilharz oder einem Vinylchlorid-Po- lymer besteht.

Die beiden erstgenannten Schalenmaterialien erfüllen zwar die Forderung nach einem chlorfreien Polymer, jedoch werden für lagerstabile Plastisole Polymerteilchen mit einem hohen Anteil an hartem Schalenmaterial benötigt. Da diese Polymeranteile zumindest partiell unverträglich mit dem Weichma¬ cher sind, entstehen nach dem Gelierprozeß heterodisperse Systeme, die keine optimalen Gebrauchseigenschaften erzielen lassen. Vinylchlorid-Po- lymer als Schalenmaterial reduziert zwar den Chlor-Anteil gegenüber reinen PVC-Plastisolen, da diese jedoch nicht chlorfrei sind, stellen diese Po¬ lymere nur eine wenig befriedigende Teillösung des Problems dar.

Die DE-A-40 34 725 beschreibt, daß man Plastisolzusammensetzungen mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, insbesondere guter Lagerstabili¬ tät, guter Haftung auf Metallen und hoher Abriebfestigkeit und guten me¬ chanischen Eigenschaften, erhalten kann, wenn man als organische Polymer¬ komponente durch Emulsionspolymerisation herstellbare Styrolcopolymer- Pulver einsetzt, welche

a) Styrol und/oder α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und b) 3 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Copolymere) Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten.

Bei der Emulsionspolymerisation dieser Styrolcopolymeren können Polymer¬ teilchen mit einer sehr einheitlichen durchschnittlichen Primärteilchen¬ größe von etwa 0,3 bis 1,5 μm erhalten werden, bei denen die polaren Carboxylgruppen im wesentlichen außen angeordnet sind und als lipophobe Reste offenbar für die Stabilität der Dispersionen dieser Teilchen im Weichmacher bei Raumtemperatur verantwortlich sind. Diese Copolymeren ha¬ ben ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200.000 bis 1.000.000.

tRS _Ä TZBL _Ä TT(REGEL26)

Üblicherweise werden die wäßrigen Polymerdispersionen durch Sprühtrock¬ nungsverfahren getrocknet. Bei chlorfreien Polymeren treten hierbei jedoch zusätzliche Probleme auf, da die sehr feinteiligen Polymerpulver aufgrund ihrer sehr niedrigen minimalen Zündenergie zu Staubexplosionen neigen. Um dieses Risiko während des Trocknens auszuschalten, müssen die chlorfreien Polymerdispersionen unter inerten Bedinungen sprühgetrocknet werden, die¬ ses Verfahren verteuert jedoch den Herstellungsprozeß für das Polymer in erheblicher Weise. Es bestand daher die Aufgabe, chlorfreie Polymerpulver für die Verwendung in Plastisolen bereitzustellen., die ohne teure Sprüh¬ trocknungsverfahren unter Inertbedingungen auskommen.

Es wurde nun gefunden, daß sich aus bestimmten Perlpolymerisäten, nach einfacher Filtration und nachfolgender Trocknung, und Weichmachern und üblichen weiteren Zusätzen Plastisole herstellen lassen, die als Kleb¬ stoffe, Dichtstoffe und/oder Beschichtungsmassen geeignet sind.

Perlpoly erisation, häufig auch Suspensionspolymerisation genannt, ist an sich seit langem bekannt. Bei diesem Verfahren wird bekanntlich das - im Wasser weitgehend unlösliche - organische Monomere mit Hilfe von Schutz¬ kolloiden und/oder Stabilisatoren als Dispersionshilfsmittel in wäßriger Phase suspendiert, und es werden mehr oder weniger große Polymerisatteilchen gebildet. Als Schutzkolloide und/oder Stabilisatoren werden dabei häufig in Wasser unlösliche anorganische Salze verwendet. Üblicherweise werden diese anorganischen Salze während der Aufarbeitung des Polymers von diesem abgetrennt und entfernt, z. B. durch Behandeln mit Säuren.

Es wurde jetzt gefunden, daß überraschenderweise die anorganischen Be¬ standteile im Polymer verbleiben können, so daß das Aufarbeitungsverfahren besonders einfach und damit ökonomisch wird.

Die Erfindung betrifft somit Plastisolzusammensetzungen auf Basis von Perlpoly erisaten, die nach der Polymerisation ohne weitere Aufbereitung von der wäßrigen Phase abfiltriert und anschließend in einem herkömmlichen Trocknungsverfahren von der Restfeuchte befreit werden.

Die Dispergierhilfsmittel werden dabei so ausgewählt, daß sie zumindest keinen störenden Einfluß in der Plastisoizusammensetzung ausüben, vor¬ zugsweise sind sie zumindest zum Teil normaler Bestandteil des Plastisols. Der anorganische Bestandteil dieser Dispergierhilfsmittel - auch Pickering-Emulgator genannt - ist daher vorzugsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilikat oder ein Aluminosilikat. Zusätzlich werden in untergeordneter Menge ionische oder nichtionische Emulgatoren zugesetzt, wie z. B. Natrium-Cetyl- Stearylalkoholsulfat.

Im Prinzip können alle zur radikalischen Polymerisation befähigten Mono¬ meren mit geringer Wasserlöslichkeit für dieses Suspensionspoly erisati- onsverfahren verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Styrol- Methacrylsäure oder Styrol-Acrylsäure-Copolymere wie sie in der DE- A-4034725 beschrieben sind, nach obigen Verfahren polymerisiert und in den erfindungsgemäßen Plastisolen eingesetzt. Dabei können die Monomeren entweder vollständig vorgelegt werden oder es wird nur das Styrol vorge¬ legt und die Methacrylsäure oder Acrylsäure wird während der Polymerisa¬ tionsdauer zudosiert. Durch die unterschiedliche Löslichkeit der Monomeren im Polymer bzw. Wasser kann ein Konzentrationsgefälle der (Meth)acrylsäure über den Teilchenquerschnitt erreicht werden. Dies ist wünschenswert, weil damit im statistischen Mittel in jedem Polymermolekül ausreichend Carbxylgruppen für spätere Vernetzungsreaktionen und/oder Haftvermittlung vorhanden sind. Die Teilchengröße des Polymers kann in weiten Grenzen durch geeignete Wahl der Monomerkonzentration, des Mono¬ mer/Dispergiermittel-Verhältnisses sowie Rührerdrehzahl- und/oder

ERS _Ä TZB π(REGEL26)

geometrie variiert werden. Die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate für die erfindungsgemäßen Plastisole liegt zwischen 1 μm und 150 μ , vor¬ zugsweise zwischen 5 μm und 60 μm.

Das entstandene Polymer läßt sich sehr einfach durch Filtration und an¬ schließende Trocknung bei 50 °C bis 150 °C, vorzugsweise bei 60 °C bis 100 °C vom Wasser abtrennen und kann direkt für die Plastisolherstellung verwendet werden, wobei der im Polymer verbleibende anorganische Bestand¬ teil des Dispergierhilfsmittels als ohnehin im Plastisol notwendiger Füllstoff dient. Da der oben erwähnte Trocknungsvorgang nur zur Entfernung der Restfeuchte nach der Filtration dient, kommen für diesen Schritt die wenig aufwendigen und daher kostengünstigen Bandtrocknungsverfahren oder Trocknung im Fließbett in Frage. Überraschenderweise erhöht sich bei die¬ sen Suspensionspolymeren die Mindestzündenergie um den Faktor von etwa 1.000 im Vergleich zu Polymeren, die gemäß DE-A-40 34 725 mit Hilfe des Sprühtrocknungsverfahrens hergestellt wurden. Dies ist erwünscht, da sich Polymere mit derart hoher Mindestzündenergie ohne großen Inertisierungsaufwand gefahrlos handhaben lassen.

Außer den bisher genannten Comonomeren können ebenfalls die in der DE- A-4034725 genannten Comonomeren verwendet werden, die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung.

Die erfindungsgemäße Plastisoizusammensetzung enthält auf 100 Gew.-Teile des Styrolcopolymeren etwa 30 bis 1.000 Gew.-Teile Weichmacher. Als Weichmacher sind an sich die herkömmlichen organischen Weichmacher geeig¬ net (vergl. hierzu Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Weinhold Publishing Corporation, New York], Band 1, Seiten 228-232). Bevorzugt werden Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und ganz besonders Diisononylphthalat (DINP). Geeignet sind jedoch auch die bekannten

ERSATZBLÄΓT(REGEL26)

Weichmacher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebacate oder auch Benzylbenzoat oder Diphenylether.

Außer den bisher genannten Zusätzen können die erfindungsgemäßen Plastisole noch übliche in der Plastisoltechnologie gebräuchliche Zusätze enthalten, dazu gehören unter anderem Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, Pigmente wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen, Alterungsschutzmittel, Rheologie-Hilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusölderivate.

Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich im Kraftfahrzeugbau besonders als Unterbodenschutzmittel sowie ferner als Klebstoffe für die Haubenun¬ terfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten, sowie andere Klebstoffanwendungen. In der Verpackungsindustrie können sie als Dichtungsmassen für Behälterverschlüsse wie Kronenkorken sowie als Nahtabdichtungsmittel und Bördelnahtklebstoffe für Blechdosen mit Vorteil Anwendung finden.

Außerdem lassen sich diese Plastisole auch für eine Vielzahl anderer technischer Anwendungen einsetzen, dazu zählen u. a. Beschichtungs assen für Tapeten, Bodenbeläge, Textilbeschichtungsmassen, Ummantelung von Scheiben, z. B. für den Automob l- und sonstigen Fahrzeugbau analog zu dem in der EP-B-333538 beschriebenen Verfahren, als Klebstoff zur Herstellung von Mehrseheibensicherheitsg1as.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:

ERSAΓZBLÄΓT (REGEL 26)

B e i s p i e l e

Die Polymerisations-Reaktion erfolgt in einem Rührbehälter (R), der mit einem Rührer, bestehnd aus drei MIG-Stufen, und Strombrechern ausgerüstet ist. Die Rührerdrehzahl ist stufenlos einstellbar. Als Vorlage wird ein Behälter (V) verwendet. Die Vorlage ist verwogen und über eine Edelstahl¬ leitung mit dem Reaktor R verbunden. Die Dosierung erfolgt automatisch durch Vorwahl der entsprechenden Dosierrate. Der Reaktor R besitzt ver¬ schiedene Heiz- bzw. Kühlkreisläufe. Über zwei getrennte, in R eingebaute, Temperaturfühler (Produkttemperatur) kann die Anlage in einem Temperatur¬ bereich von 15 °C bis 120 °C betrieben werden. Zur Erzeugung einer inerten Atmosphäre im Reaktor R kann Stickstoff übergeleitet werden.

Wasser, Styrol, Initiator und Emulgator werden im Reaktor vorgelegt. Nach der Aufheizphase auf Reaktionstemperatur (80 bis 90 °C) beginnt die Poly¬ merisation durch thermischen Zerfall des eingesetzten Peroxids.

Die Dosierung der Methacylsäure aus der Vorlage V in den Reaktor wird gravimetrisch gesteuert und erfolgt innerhalb der ersten drei bis vier Stunden der Reaktion. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 7 bis 8 Stunden.

Die überschüssige Reaktionswärme wird durch Temperierung des Reaktors mit Mischwasser abgeführt.

Das vorliegende Verfahren ist eine einfache radikalische Copolymerisation von Styrol mit Methacylsäure in einer wäßrigen Suspension bei einem Was¬ sergehalt von ca. 50 %. Die Polymerisation wird durch Dibenzoylperoxid oder ähnliche in Wasser schwer lösliche Initiatoren durch thermische Ra¬ dikalbildung initiiert.

ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26)

Nach Beendigung der Reaktion wird die Dispersion abgekühlt (< 45 °C) und über ein Bandfilter abgelassen. Durch einen nachgeschalteten Trockner wird die Restfeuchte entfernt. Das erhaltene Pulver kann direkt zur Plastisolherstellung eingesetzt werden, es entstehen lagerstabile Plastisole.

Beispiel 1: Poly erisationsrezeptur A (21 - Anlage)

Einwaage Gewichtsteile

Wasser 750,0 g 44,2 %

Styrol 750,0 g 44,2 %

Methacrylsäure 45,0 g 2,6 %

Bariumsulfat 150,0 g 8,8 %

Dibenzoylperoxid 3,8 g 0,2 %

Lanette E 0,1 g

Rührerdrehzahl: 500 min---

Reaktionszeit: 450 min

In einem 2 1-Doppelmantelgefäß, das mit Rückflußkühler und einem dreistu¬ figen MIG-Rührer (Durchmesser 90 % des Reaktorinnendurchmessers) ausgerü¬ stet ist, werden Wasser, Bariumsulfat und Lanette ER (Natrium- Cetylstearylalkoholsulfat) vorgelegt. Der Initiator Dibenzoylperoxid wird im Styrol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren (definierte Rührerdreh¬ zahl) komplett in den Reaktor gegeben. Durch Überleiten von Stickstoff wird der Reaktionsansatz inertisiert. Innerhalb von 30 min wird auf Reak¬ tionstemperatur aufgeheizt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht, wird die Methacrylsäuredosierung gestartet. Innerhalb von 3 Stunden erfolgt die gleichmäßige Dosierung des Comonomeren. Der Reaktionsverlauf wird über

ERSrZBLIT^ ^SEL26)

gravimetrische Feststoffbestimmung verfolgt. Nach insgesamt 7,5 h ist die Polymerisation beendet. Der Feststoff wird über eine Nutsche abfiltriert und bei ca. 50 °C getrocknet.

analytische Daten:

Teilchengröße: X50 = 38 μm,

Molmasse: Mw = 136000; M _n = 48000.

Beispiel 2: Polymerisationsrezeptur B (251 - Anlage)

Einwaage Gewichtsteile

Wasser 12000,0 g 61,3 %

Styrol 6000,0 g 30,6 %

Methacrylsäure 360,0 g 1,9 %

Bariumsulfat 1 200,0 g 6,1 %

Dibenzoylperoxid 24,0 g 0,1 %

Lanette E 1,2 g

Rührerdrehzahl: 300 min" ¹

Reaktionszeit: 450 min

Die Reaktion erfolgt analog Beispiel 1 in einem Doppelmantelglasreaktor, der ebenfalls mit einem dreistufigen MIG-Rührer (90 % des Reaktorinnen¬ durchmessers) ausgestattet ist. Die Rührerdrehzahl entspricht der gleichen Umfangsgeschwindigkeit wie beim 2 1-Ansatz.

analytische Daten:

Teilchengröße: X50 = 106 μm,

Molmasse: Mw = 316000; M _n = 107000.

ERSATZBL _Ä TT(REGEL26)

Beispiel 3: Plastisolrezeptur

Einwaage Gewichts¬ teile

SMA-Polymer aus Beispiel 1*) 41,6 g 43,9 %

Bariumsulfat 4,4 g 17,2 %

Diisononylphthalat 22,5 g 29,9 %

Aerosil 200 0,3 g 0,4 %

Versamid 140 1,5 g 2,0 %

Dicycloheptylphthalat 5,0 g 6,6 %

*): Die Einwaage SMA-Polymer besteht zu 79 % aus Polymer und zu 11 % aus Bariumsulfat (entsprechend Polymerisationsrezeptur)

Das Plastisol wird entsprechend o.g. Zusammensetzung in einem Becherglas angesetzt und homogenisiert.

Zur Überprüfung der LagerStabilität wurden Viskositätsmessungen am CARRI-MED CS - Rheometer (Platte/Platte; 0 = 4 cm) durchgeführt: Messungen des frisch hergestellten Plastisols sowie nach drei Tagen bei 25 °C er¬ gaben praktisch übereinstimmende Werte für die Viskosität in Pas in Ab¬ hängigkeit von der Schergeschwindigkeit in (1/sec).

Es konnte keine wesentliche Gelierung beobachtet werden. Nach Auftragung eines Films (400 μm) auf ein Blech und anschließender Temperung (15 min

ERSATZBLAπ(REGEL26)

bei 160 °C) wurden homogene, optisch ansprechende und mechanisch stabile (visuelle Beurteilung) Beschichtungen erhalten.