Die Erfindung betrifft Plastisole, die eine Vergilbung von dar¬ auf aufgebrachten Decklacken verhindern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

In der Automobilindustrie werden Plastisole zum Unterboden¬ schutz, zur Nahtabdichtung und -Versiegelung verwendet. Den Piastisolen, bei denen es sich um Dispersionen feiner Polymer¬ teilchen in flüssigen Weichmachern handelt, werden je nach An¬ wendungszweck weitere Zuschlagstoffe zugesetzt. Derartige Zu¬ schlagstoffe sind Fließverbesserer, Stabilisatoren, Haftvermitt¬ ler, Füllstoffe und wasserabsorbierende Substanzen. Haftvermitt¬ ler werden den Piastisolen zugesetzt, um eine Langzeithaftung der Plastisole auf Stahl oder verzinkten, verzinnten oder elek- trotauchlackierten Blechen zu bewirken. Als Haftvermittler für PVC-Plastisole werden beispielsweise basische Verbindungen wie Polyaminoamide (PAA) verwendet. Demgegenüber werden als Haft¬ vermittler für Polymethacryl-Plastisole üblicherweise basische Vinylimidazole verwendet, denen gegebenenfalls Polyaminoamide als zusätzliche Haftvermittlerkomponente zugesetzt sind. Auch die anderen Zuschlagstoffe sind häufig basische Verbindungen,

z.B. Calciumoxid, Bariumoxid, und Calciumcarbonat. Bei der ab¬ schließenden Lackierung werden die Plastisole mit überlackiert.

Seitdem Elektrotauchlacke, insbesondere kathodische Elektro- tauchlacke zur Grundierung von Stahlteilen und Blechen verwendet werden, wird beoachtet, daß die auf die Plastisole aufgebrachten Lacke mit der Zeit vergilben. Dieses Problem betrifft vor allen Dingen helle, pastellfarbene und weiße Lacke, da bei diesen die Verfärbung leichter bemerkt wird, insbesondere wenn diese ohne Zwischenlack (Füller) appliziert werden. Besonders gravierend ist die Vergilbung bei weißen Lacken. Die Vergilbung tritt in den meisten Fällen nicht sofort nach dem Einbrennen der Deck- lackierung sondern erst nach einiger Zeit auf. Hierbei handelt es sich nicht um eine Vergilbung des Plastisols selbst, die möglicherweise durch die Decklackschicht durchscheinen könnte,. sondern um eine allmähliche Verfärbung des Decklackes selbst.

Zur Lösung dieses Problems ist in der DE-A-38 21 926 vorge¬ schlagen worden, den Plastisolen saure Kationenaustauscher als Additive zuzusetzen, deren Wirkung darin gesehen wird, daß sie beim Einbrennen frei werdende Amine binden. Der Zusatz saurer Substanzen hat jedoch den Nachteil, daß sie die Wirkung basi¬ scher Haftvermittler verringern oder gar verhindern. Saure Kom¬ ponenten reagieren ferner mit anderen in dem Plastisol gegebe¬ nenfalls vorhandenen basischen Zusatzstoffen wie Calciumoxid und Kreide, so daß Kohlendioxid und Wasser entstehen und die aus den Plastisolen erzeugten Plastigele porig werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vergilbung eines Decklacks zu verhindern, der auf mit einem Elektrotauchlack grundierten und mit Plastisolen behandelten Stahlteilen oder Metallblechen aufgebracht ist, sei es mit oder ohne Zwischen¬ lack, ohne daß dazu saure Plastisol- Zuschlagstoffe verwendet werden müssen.

Diese Aufgabe wird durch Plastisole gelöst, die neben basischen Haftvermittler und als weiteres Additiv einfache Aldehyde, Keto- ne, deren Derivate, Oligomere oder Mischungen derselben enthal¬ ten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Als vergilbungsverhinderndes Additiv eignen sich insbesondere einfache aliphatische Monoaldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd oder einfache aromatische Aldehyde und Ketone wie Benzaldehyd, Benzophenon oder Benzochinon sowie deren Deri¬ vate. Als besonders wirksam hat sich Hexamethylentetramin (Uro- tropin oder 1,3,5,7-Tetraazaadamantan) , das unter den genannten Bedingungen Formaldehyd abspaltet, gezeigt. Geeignet sind aber beispielsweise auch Di-, Tri- oder Tetramere (Oligomere) der Aldehyde wie Trioxy ethylen (1,3,5-Trioxan) , Paraldehyd (2,4,6- Trimethyl-l,3,5-trioxan) oder Metaldehyd (ein Tetrameres des Acetalaldehyds (C ₂ H _A 0) ₄ ).

Die erfindungsgemäßen Plastisole wirken bereits ab einem Gehalt von etwa 0,001 % an "Antivergilbungsadditiv" vergilbungshemmend. Vorzugsweise beträgt der Gehalt dieses Additivs 0,05 bis 5 %, insbesondere wird ein Gehalt von 0,1 bis 3 % bevorzugt.

Der vergilbungshemmende Effekt wird besonders deutlich, wenn neben den beispielsweise als Haftvermittler einsetzbaren basi¬ schen Polyaminoamiden auch mehrere der übrigen Zusatzstoffe basischer Natur und in relativ großen Mengen im Plastisol vor- handen sind. Vorzugsweise enthalten auch die Plastisole nur basische Haftvermittlerkomponenten. Aber selbst wenn diese basi¬ schen Komponenten auf das gerade noch erforderliche Maß verrin¬ gert werden, tritt unter sehr widrigen Umständen (Dickschicht- Elektrotauchlackierung, warme, sehr feuchte Atmosphäre usw. ) bei Anwesenheit des vergilbungshemmenden Additivs keine Verfärbung auf.

Es wird vermutet, daß die vergilbend wirkende Substanz eine basische Verbindung ist, die mit sauren Verbindungen abgefangen werden könnte. Der Einsatz saurer Additive soll aber vermieden werden. Durch das Aldehyd oder Keton, das gegebenenfalls erst aus einem Derivat freigesetzt werden muß, wird die Konzentration der vergilbend wirkenden basischen Substanz vermutlich zumindest soweit herabsetzt, daß keine Vergilbung mehr beobachtbar ist.

Das Plastisol kann selbstverständlich noch andere Additive ent- halten, deren Wirkungen durch das Antivergilbungsadditiv nicht beeinträchtigt werden.

Das vergilbungshe mende Additiv wird bei der Herstellung des Plastisols zusammen mit den anderen zuzusetzenden Additiven eingemischt. Die einzelnen Additive können aber auch vor dem Vermischen zur Plastisolmasse einzeln beispielsweise mit dem flüssigen Weichmacher angeteigt werden und dem Plastisol in dieser Form zugemischt werden.

Acrylat-Plastisole:

Poly-_vlMA/BMA mit 2% Vinylimidazol DINP Kreide CaO Urotropin

MMA = Methylmethacrylat;

Herstellungsmethodent

1. PVC-Plastisol .__- mit allen Komponenten direkt Mischen als Eintopf erfahren.

PVC-Plastisol A _b ohne Urotropin ebenso. 2. PVC-Plastisol A_: Urotropin wird in Weichmacher dispergiert, auf einer Walze fein abgerieben und dann dem Plastisol zu¬ gesetzt.

3. PVC-Plastisol B _a (bei B _b ohne Urotropin): alle festen Zusatz¬ stoffe (CaC0 ₃ , CaO, Ti0 ₂ usw. + Urotropin) mit wenig Weichma- eher mischen, abreiben und zum Schluß den Rest, d.h. PAA und Polymere zugeben.

4. Acrylplastisole (C _a und C _b ), wie 1.

Beim Fahrzeugbau werden die Bleche, nachdem sie mit einem Elek- trotauchlack beschichtet und beispielsweise an auftretenden Näh¬ ten mit Plastisol behandelt worden sind, mit einem Decklack ver¬ sehen. Dieser Lack wird anschließend eingebrannt.

Beispielsweise wird auf die mit Elektrotauchlack beschichteten Bleche zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effekts Plastisol appliziert und bei 140°C 30 Minuten geliert. Dann werden gegebe¬ nenfalls Füllerlacke auf das Blech und das Plastisol gespritzt, 10 Minuten abgelüftet und bei 130°C eingebrannt. Anschließend wird der Decklack aufgesprüht, 10 Minuten getrocknet und 20 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Zur beschleunigten Bestimmung des Ausmaßes der bei derartig behandelten Blechen auftretenden Vergilbung wurden Testbleche hergestellt.

1. Vorbehandlung der Testbleche

2. Elektrotauchlack beschichtete Bleche werden aufeinanderge¬ legt, wobei zwischen ihnen mit Hilfe dazwischenliegender Kugeln ein Abstand von 1 mm eingehalten wird. Die Bleche werden fest in Alufolie eingewickelt, um auf den inneren Oberflächen beider Bleche während der folgenden 30 minütigen Hitzebehandlung bei 180°C hohe Kondensatkonzentrationen zu erhalten. Nach dem Abkühlen wird die Alufolie entfernt und zur besseren Bestimmung des Einflusses des Elektrotauchlacks ein Streifen von 10 bis 20 mm des Elektrotauchlacks von der Blechmitte entfernt.

3. Herstellung der Testbleche

Das Plastisol wird wie ein Wulst von 0 bis 4 mm Höhe und 50 mm Länge auf die Innenseite des Testblechs appliziert. Da¬ nach wird das Plastisol bei der benötigten Temperatur ver¬ netzt. Der weiße Decklack wird in einer Dicke von 30 bis 40 μm auf das abgekühlte Blech gesprüht und bei den erfordern- chen Einbrennbedingungen gehärtet (siehe Fig. 1).

4. Lagerbedingungen

Die Testbleche werden in einen fest verschlossenen Kasten, dessen Boden mit Wasser bedeckt ist (Wassertiefe 10 bis 20 mm), gehängt. Der Kasten wird bei 60°C gelagert.

5. Auswertung

Je nach Qualität können die ersten Ergebnisse nach mehreren Stunden, Tagen oder ein Paar Wochen erhalten werden.

Die Vergilbung der Bleche wird jeweils mit Werten von 0 bis 10 beurteilt, wobei 0 eine vollständige Vergilbung und 10 praktisch keine Vergilbung bedeuten.

5 Versuchser ebnisse

Der Ansatz mit b ist immer ohne Urotropin gefertigt.

Die aus der Tabelle ersichtlichen Ergebnisse zeigen eindeutig, 35 daß die Plastisole, denen ein Antivergilbungsadditiv zugesetzt wurde, den herkömmlichen Plastisolen in bezug auf die Vergil- bungserscheinung überlegen sind. Auch nach relativ langer Bewit- terung ist keine Verfärbung erkennbar ist.

0 Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole sowie ihre Verwendung auf mit Elek- trotauchlack grundierten Stahlteilen und Blechen.