La présente invention se rapporte à de nouveaux hydrures de plati¬ ne, à leur procédé de préparation et à leur utilisation comme composants de systèmes catalytiques destinés à catalyser des réactions chimiques, notam¬ ment des réactions d'hydroformylation de composés êthyléniquement insaturês. Un premier objet de la présente invention consiste en une nouvelle classe d'hydrures de platine de struture bimétallique pontée, représentés par la formule générale :

(I) dans laquelle =

- M est un métal à l'état de valence n au moins égal à 2,

- X est un atome d'halogène, et - P P constitue une représentation schématique d'un ligand de formule géné¬ rale :

(II) PR ₁ R ₂ -C-4- P 5R6 dans laquelle = R4 ^m . R- _| , R ₂ , R5 et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les radi¬ caux hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques possédant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonés aromatiques possédant de 6 à 10 atomes de carbone, . R et R , identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydro- gène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, possédant de 1 à 8 ato¬ mes de carbone, le cas échéant fonctionnalisés et/ou formant ensemble un cycle et, . m est un nombre entier supérieur ou égal à 4.

Dans la formule (I) des hydrures de platine selon l'invention, X désigne de préférence le chlore, n est de préférence égal à 2 ou à 3, et le métal M est de préférence choisi parmi les groupes IVB, VIII, IB, IIB, IIIA et IVA de la Classification Périodique. De manière plus particulièrement préférée, M peut être choisi parmi le fer (II), le zinc, l'étain, le cuivre, l'aluminium et le titane (III). Dans la formule (II) du ligand, il est préférable que R- _j = R5 et que R ₂ = Rg, et plus particulièrement que R- _| = R ₂ = R5 = Rg. A titre d'exem¬ ples on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, néopentyle, cyclohexyle, phényle, etc. Lorsque les radicaux R3 et R4 sont fonctionnalisés, ils peuvent être porteurs notamment d'une fonction telle

que thiol, alcool, thioether, aminé, imine, acide, ester, amide ou éther.

Une classe de ligands plus particulièrement préférée est celle représentée par la formule générale :

(III) PR ₂ - CH ₂ -(CHR') _m _ ₂ CH ₂ - PR ₂ dans laquelle = - R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonês aliphatiques ou cycloalipha- tiques possédant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux hydrocarbonês aromatiques possédant de 6 à 10 atomes de carbone.

- R' est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques possédant de 1 à 8 atomes de carbone, le cas échéant fonctionnalisés (la fonction portée étant choisie telle que ci-dessus), et

- m est un nombre entier supérieur ou égal à 4.

Des exemples de tels ligands sont notamment le (1S,2S)(+)trans- 1 ,2-bis(diphênylphosphinométhyl)-cyclohexane, le 1 ,4-bis(diphénylphosphino)- butane et l'isopropylidène-dihydroxy-2,3-bis-(diphênylphosphino)1 ,4-butane. Les hydrures de platine selon la présente invention peuvent être préparés selon divers procédés. Un premier procédé comprend :

- dans une première étape, la réduction d'un solvant comprenant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique dont l'anode est en métal M de manière à former une combinaison chimique entre le métal M et le carbonate d'alcène, puis

- la réaction de cette combinaison avec au moins un complexe de platine de formule (P P)PtX dans laquelle X et P P ont les significations explici¬ tées précédemment, et enfin,

- dans une dernière étape l'application d'une atmosphère d'hydrogène. Ainsi ce procédé comprend, en première étape, la formation d'une combinaison chimique entre le métal M et un carbonate d'alcène pouvant être choisi notamment parmi ceux de propylène, d'éthylène, de 1,2-butylène et de 1 ,2-hexylène. Selon un mode de réalisation particulier de ce procédé, la ré¬ duction du solvant peut être effectuée en présence d'une faible quantit d'un sel conducteur soluble dans ledit solvant tel que, par exemple, l'hexa fluorophosphate de tétra-n-butylammonium. La présence de ce sel conducteur permet avantageusement d'accélérer la réduction du solvant, en particulier température modérée. La phase de réduction électrochimique selon l'inventio est généralement effectuée à une température comprise entre 10°C et 70 ^C C en viron et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un ga inerte tel que l'azote, l'argon ou le monoxyde de carbone ; il est préféra ble du point de vue des utilisations ultérieures des hydrures de platin ainsi préparés, notamment en tant que composants de systèmes catalytique pour des réactions chimiques, que cette réduction électrochimique soit ef

fectuée en l'absence d'hydrogène. Le solvant électrochimique utilisé dans cette étape du procédé selon l'invention comprend nécessairement au moins un carbonate d'alcène tel que défini précédemment. Il peut comprendre en outre, en mélange avec ce dernier, un autre solvant tel que par exemple un hydro- carbure aromatique (benzène, toluène, xylène, etc.). Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préférera utiliser un solvant comprenant au moins 10?ό environ en volume de carbonate d'alcène.

Dans le cadre de ce premier procédé, deux variantes peuvent être envisagées pour la réduction électrochimique. Selon la première variante la cellule électrochimique comprend, outre l'anode en métal M, une cathode et une électrode de référence et la réduction est effectuée en portant la ca¬ thode à un potentiel inférieur ou égal à -1,5 volt environ par rapport à l'électrode de référence et en imposant ce potentiel pendant une durée suf¬ fisante pour assurer la production de la quantité voulue de la combinaison chimique "M-carbonate d'alcène" ; dans ce cas l'électrode de référence peut être, par exemple, l'une des électrodes Ag/AgCl/Cl~, Ag/Ag ⁺ et Hg/Hg Cl ₂ (calomel). Selon la seconde variante, la cellule électrochimique comporte l'anode en métal M et une cathode entre lesquelles on applique une différen¬ ce de potentiel supérieure ou égale à 10 volts environ, et à maintenir cette différence de potentiel pendant une durée suffisante pour assurer la produc¬ tion de la quantité voulue de la combinaison "M-carbonate d'alcène". Comme dans la variante précédente, l'anode en métal M passe progressivement en so¬ lution.

Comme exemples de cathodes utilisables dans ce premier procédé on peut citer d'une part les cathodes en graphite et d'autre part des cathodes en métal inaltérable vis-à-vis du solvant, tel que platine ou acier inoxyda¬ ble.

Ce premier procédé selon l'invention comprend en outre la réaction de la combinaison chimique formée entre le métal M et le carbonate d'alcène, dite par abréviation "M-carbonate d'alcène", avec le complexe de platine de formule (P P)PtX . Cette réaction est de préférence effectuée dans au moins un solvant dudit complexe, à une température comprise entre 10°C et la température d'êbullition dudit solvant. Parmi les solvants du complexe de platine on peut citer notamment les hydrocarbures aromatiques (tels que par exemple le benzène, le toluène et les xylènes) et les carbonates d'alcène, notamment ceux dont le groupe alcène possède de 2 à 6 atomes de carbone. La durée de la réaction entre la combinaison "M-carbonate d'alcène" et le complexe de platine peut varier, selon les règles usuelles bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la température de réaction choisie et de la

FEUILLE DE

concentration des espèces réactives dans le solvant. A titre d'exemple cette durée n'est généralement pas supérieure à 20 minutes lorsque la température de réaction est égale à 80°C.

Plusieurs modes de réalisation de cette réaction peuvent être envisagés dans le cadre de ce premier procédé selon l'invention. Un premier mode de réalisation consiste à former une combinaison "M-carbonate d'alcè¬ ne", par réduction êlectrochi ique, puis à introduire le complexe de platine dans le milieu dans lequel ladite combinaison a été formée, ledit milieu comprenant déjà le solvant nécessaire à la réaction. Un second mode de réa- lisation consiste à former une combinaison "M-carbonate d'alcène", par réduction électrochimique, à isoler (sous forme de poudre) ladite combinai¬ son du milieu dans lequel elle a été formée (par exemple en filtrant, lavant et séchant le précipité qui se forme dans la cellule êlectrochimique), puis à introduire ladite poudre dans une solution du complexe de platine dans le solvant nécessaire à la réaction. Enfin un troisième mode de réalisation consiste à former la combinaison "M-carbonate d'alcène" en présence du solvant et du complexe de platine, par exemple réduction électrochimique ; dans ce cas on opère pendant une durée suffisante pour assurer la production d'une quantité d'électricité au moins égale à 0,2 Faraday par atome-gramme de platine. Quel que soit le mode de réalisation choisi pour le procédé selon l'invention, il est souhaitable que la concentration du complexe de platine dans le solvant de la réaction soit comprise entre 0,001 et 0,2 mole par litre environ.

Un second procédé de préparation des hydrures de platine selon l'invention comprend la réaction d'un composé de métal M avec un complexe de platine de formule (P P)PtX , dans laquelle X et P P ont les significa¬ tions explicitées précédemment, en présence d'un solvant comprenant au moins un carbonate d'alcène, suivie de l'application d'une atmosphère d'hydrogè¬ ne. Le composé de métal M soumis à cette réaction est de préférence un com- posé comprenant au moins une liaison covalente M-0, tel qu'un oxyde, un alcoolate ou un éther métallique.

Ce second procédé comprend donc, dans un premier temps, une réac¬ tion chimique dans un milieu solvant comprenant un carbonate d'alcène, dont le groupe alcène possède de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, le cas échéant en mélange avec un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène ou xylène ; de préférence, comme dans le premier procédé, selon l'inven¬ tion ; ledit milieu solvant comprend au moins 10?ό en volume de carbonage d'alcène. Les autres conditions réactionnelles, telles que température et durée, seront choisies de même.

Dans le premier comme dans le second procédé selon l'invention, les quantités de la combinaison "M-carbonate d'alcène" et du complexe de platine mises en jeu au cours de la réaction sont choisies de telle sorte que le rapport atomique M/Pt soit compris entre 0,5 et 2 environ, et de pré- fèrence égal à 1. Dans le premier comme dans le second procédé selon l'in¬ vention, la réaction entre la combinaison "M-carbonate d'alcène" et le com¬ plexe de platine est suivie d'une étape d'hydrogénation, c'est-à-dire d'ap¬ plication d'une atmosphère d'hydrogène ; cette dernière étape du procédé a généralement lieu sous pression (pouvant atteindre 200 bars environ) et le cas échéant sous température élevée (pouvant atteindre 150°C).

Les hydrures de platine selon l'invention possèdent une structure bimétallique pontée de formule (I) authentifiée par les techniques analyti¬ ques suivantes :

- rêsonnance magnétique nucléaire du phosphore 31, du proton, du platine 195 et du métal M.

- spectroscopie infrarouge établissant la présence d'une fine bande d'ab¬ sorption de la liaison platine-hydrogène à 2010 cm ^-' ' .

- spectromêtrie de masse.

Ces hydrures de platine de struture bimétallique pontée possèdent une utilité remarquable en tant que composants de systèmes catalytiques pour des réactions chimiques, notamment pour des réactions d'hydrofor ylation de composés éthylèniquement insaturés. Ainsi un autre objet de la présente in¬ vention .consiste en l'application de ces hydrures à la fabrication d'aldé¬ hydes par hydroformylation d'un composé organique à insaturation éthyléni- que, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise en¬ tre 10°C et 300°C environ et sous une pression comprise entre 10 et 350 bars environ, ledit composé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'une quantité efficace dudit hydrure. Une quantité efficace de système catalytique est généralement telle que le rapport olai- re du composé organique à insaturation éthylénique au platine soit compris entre 100 et 10.000. Le rapport molaire C0/H ₂ dans le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène intervenant dans la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement compris entre 0,5 et 2 environ.

Parmi les composés organiques à insaturatioπ éthylénique pouvant être soumis à la réaction d'hydroformylation selon l'invention, on peut ci¬ ter notamment :

- les oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que notamment le propylène, le butène-1 , l'hexèπe-1, le méthyl-4-pentène-1 , l'octène-1, etc.

rÇσiL Ë DE REMPLACEMENT

- les composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène.

- les diènes tels que par exemple le vinyl-4-cyclohexène.

La durée de la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement comprise entre 0,5 et 30 heures environ, selon la pression et la température choisies.

Le procédé d'hydroformylation selon l'invention présente l'intérêt de permettre l'obtention, avec un excellent taux de transformation, d'un mé¬ lange d'aldéhydes normaux et ramifiés dans lequel la proportion d'alhydes normaux est particulièrement élevée. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi¬ tatif de la présente invention : EXEMPLE 1

Dans une cellule électrochimique en verre, on introduit sous azote 64 mg de complexe LPtCl , le ligand L étant l'isopropylidène-dihydroxy-2,3- bis(diphénylphosphino)-1 ,4-butane, puis le solvant constitué d'un mélange de 15 cπr de benzène et de 10 cm-- ⁵ de carbonate de propylène. Après dissolution complète du complexe, on plonge dans le solvant la cathode (constituée d' un un panier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'êtain), puis l' électrode de référence (Ag/AgCl/N^Hg^Cl 0,1M dans le carbonate de propy- lène). La température étant égale à 20°C, on fixe le potentiel de réduction à -1,85 volt entre la cathode et l'électrode de référence et l'électroréduc¬ tion est arrêtée quant la quantité de courant ayant traversé le circuit cor¬ respond à un rapport atomique Sn/Pt est égal à 1. Au cours de la coulomè- trie, la solution passe de l'incolore au marron en passant par le jaune. La solution est alors transférée dans un réaction autoclave de 50 cm-^ préala¬ blement dégazê. On charge alors le réacteur en hydrogène jusqu'à une pres¬ sion de 100 bars, puis le réacteur est chauffé à une température atteignant jusqu'à 100°C et l'agitation est mise en marche. Après environ 2 heures, l'autoclave est refroidi et le mélange gazeux éliminé. La solution est transféré dans un tube de Schlenk et stockée sous argon.

Le composé préparé a fait l'objet des analyses spectroscopiques suivantes :

- la résonance magnétique nucléaire du phosphore 31 à 162 MHz par préféren¬ ce à l'acide phosphorique permet d'observer des déplacement chimiques à 4,22 ppm, 8,15 pp et 13,8 ppm.

- la résonance magnétique nucléaire du proton à 400 MHz par référence au tê- traméthylsulfure permet d'observer un déplacement chimique à -5,15 ppm.

- la résonance magnétique nucléaire du platine 195 à 86 MHz par référence à H?PtCl6 permet d'observer un déplacement chimique à -5390 ppm.

- la résonance magnétique nucléaire de l'êtain 119 à 149 MHz par référence au tétraméthylétain fait apparaître un déplacement chimique à -36 ppm.

- la spectrométrie de masse permet d'établir que le composé préparé, de masse globale égale à 2337 grammes, répond à la formule générale :

C ₉ 3H _g8 Cl ₆ 0 ₆ P ₆ Pt ₂ Sn ₂

L'ensemble des analyses exposées ci-dessus permet donc d'établir la formule détaillée :

dans laquelle P P désigne l'isopropylidène-dihydroxy-2,3-bis(diphénylphos- phino)-1,4-butane. En accord avec la nomenclature internationale ce composé est dénommé : dihydrido|U-(2,2-diméthyl-1 ,3-dioxolane-4,5diyl)bis(méthylène) bis Fdiphenyl phosphinej -P : P J bis [f(2,2-diméthyl-1 ,3-dioxolane-4,5-diyl)- bis(méthylène) bisfdiphenyl phosphine -P : P J diplatinum (II) bis trichlo- rostannate. et peut encore être schématisé comme suit :

La solution d'hydrure de platine préparée conformément à l'exemple 1 est introduite dans un réacteur autoclave de 100 cnrr en acier inoxydable équipé d'un système d'agitation par barreau aimanté, puis on ajoute du sty¬ rène en quantité telle que le rapport molaire styrène/Pt soit égal à 100. Le réacteur est chauffé jusqu'à la température de 80°C puis on charge le gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hy¬ drogène. Enfin le mélange est agité et la réaction est poursuivie à 80°C sous une pression de 50 bars pendant 24 heures. On obtient alors, avec un taux de transformation TT (exprimé en pourcent), un mélange comprenant de l'éthylbenzéne, du phényl-2 propanai et du phênyl-3 propanai. L'analyse de ce mélange permet de déterminer d'une part la proportion en poids d'éthyl- benzène EB (exprimée en pourcent) et d'autre par le rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal à l'aldéhyde branché. Le tableau I ci-après rassemble les résultats obtenus.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

EXEMPLE 3

On répète le processus opératoire de l'exemple 2, aux exceptions suivantes près : la réaction est effectuée à 90°C sous une pression de 100 bars pendant 8 heures. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci- après.

EXEMPLE 4

On répète le procédé de préparation de l'exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué d'un mélange de 10 cπr de benzène et 15 cm' de carbonate de propylène. La solution d'hydrure de platine ainsi obtenu est alors utilisée pour l'hydroformylation du styrène dans les conditions opératoires de l'exemple 2. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-après.

EXEMPLES 5 à 9

On répète le procédé de préparation de l'exemple 1 à l'exception de la nature de l'anode, pour laquelle l'étain est rempacé par un autre métal indiqué au tableau I. Les analyses spectroscopiques effectuées comme à l'exemple 1 indiquent que le produit formé est bien un hydrure de platine de structure bimétallique pontée de formule (I). L'hydroformylation du styrène est alors effectuée conformément au processus opératoire de l'exemple 3 à l'exception de la durée de la réaction, qui est portée de 8 à 19 heures. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-après.

TABLEAU I

EXEMPLE 10

On répète le procédé de préparation d'hydrure de platine de l'exemple 7 (anode en fer) à l'exception du fait que le solvant est consti-

VEUI DE REMPLACEMENT

tué de 25 cm- ⁵ d'un mélange à 75% en volume de benzène. L'hydroformylation d styrène est alors effectuée conformément au processus opératoire de l'exemple 3 à l'exception de la durée de la réaction, qui est portée de 8 à 24 heures. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-avant. EXEMPLE 1_1_

On répète l'expérience de l'exemple 10 à l'exception de la réac¬ tion d'hydroformylation, qui est effectuée à 110°C pendant 21 heures. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-avant. EXEMPLE 12 à 16 On fait réagir 64 g de complexe LPtCl ₂ , le ligand étant l'isopro- pylène-dihydroxy-2,3-bis (diphénylphosphino)-l ,4-butane, dans 25 c ' d'un mélange solvant comprenant 75?ό en volume de benzène et 25?ό en volume de carbonate de propylène, avec un composé de fer (de formule indiquée au tableau II ci-après) en quantité telle que le rapport atomique Fe/Pt soit égal à 1. Le mélange réactionnel est ensuite mis en présence, dans un réac¬ teur autoclave d'hydrogène sous une pression de 100 bars, à une température de 100°C pendant 2 heures. A l'issue de ce temps, l'autoclave est refroidi et le mélange gazeux éliminé. La solution est transférée dans un tube de Schlenk et stockée sous argon. Les analyses spectroscopiques effectuées comme à l'exemple 1 indiquent que le produit formé est bien un hydrure de platine de structure bimétallique pontée de formule (I), l'anion associé étant FeCl3«

Chaque solution d'hydrure de platine est alors utilisée pour l'hy¬ droformylation du styrène selon le processus opératoire de l'exemple 2, aux exceptions suivantes près : la réaction est effectuée à 90°C sous une pres¬ sion de 100 bars pendant 24 heures (18 heures seulement pour l'exemple 13). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II ci-après.

TABLEAU II

FEUILLE DE REMPLACEMENT