BANDAGE PNEUMATIQUE AVEC UNE BANDE DE ROULEMENT COMPRENANT UN MATERIAU DEGRADABLE A BASE D'ALCOOL

POLYVINYLIQUE

Domaine de l'invention

[0001] La présente invention est relative aux bandages pneumatiques, et plus particulièrement à une bande de roulement d'un bandage pneumatique adaptée pour présenter une sculpture différente lorsque le bandage pneumatique est usé.

État de la technique [0002] De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou un véhicule poids lourd, est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et définissent les bords d'attaque des éléments de sculpture.

[0003] Quand un bandage pneumatique est neuf, la bande de roulement a sa hauteur maximale. Cette hauteur initiale peut varier en fonction du type de bandage pneumatique considéré ainsi que de l'usage auquel il est destiné ; à titre d'exemple, les bandages pneumatiques « hiver » ont généralement une profondeur de sculpture supérieure à celle de bandages pneumatiques « été ». Lorsque le bandage pneumatique s'use, la hauteur des blocs élémentaires de la sculpture diminue et la raideur de ces blocs élémentaires augmente. L'augmentation de raideur des blocs élémentaires de sculpture entraîne une diminution de certaines performances du bandage pneumatique, telle l'adhérence sur sol mouillé. De plus, les capacités d'évacuation d'eau diminuent fortement lorsque la profondeur des canaux des sculptures diminue.

[0004] Il est donc souhaitable de mieux maintenir les performances d'un bandage pneumatique avec l'usure de sa bande de roulement. [0005] Le document US 7,581,575 B2 propose, dans le but de maintenir les propriétés d'usage des bandages pneumatiques lors de leur usure, un bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un matériau dégradable placé dans une cavité, dans lequel le matériau dégradable est notamment un matériau à base d'alcool polyvinylique. Ce document indique que lorsque la cavité remplie du matériau dégradable devient exposée au contact avec le sol par l'usure de la bande de roulement du bandage pneumatique, le matériau dégradable se disloque et est évacué de la cavité ce qui se traduit in fine par une augmentation du volume des canaux de la sculpture.

[0006] Les Demanderesses ont toutefois observé lors du roulage normal d'un tel bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un matériau dégradable disposé dans une cavité interne l'apparition de vibrations parasites pénalisantes.

Description brève de l'invention

[0007] Un objet de l'invention est un bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique placé dans une cavité, ladite bande de roulement étant à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante inorganique et un agent de couplage, caractérisé en ce que la surface du matériau dégradable est adhérisée par un traitement acide suivi d'un traitement thermique.

[0008] La surface adhérisée du matériau dégradable permet d'assurer une bonne liaison mécanique entre le matériau dégradable et la composition caoutchouteuse ou élastomère renforcée par une charge inorganique adjacente de la bande de roulement du bandage pneumatique. Il en résulte une stabilité renforcée de la bande de roulement lors du roulage du bandage neuf et partiellement usé, du fait de cette bonne adhésion entre le matériau dégradable et la paroi adjacente de la bande de roulement.

[0009] De préférence, l'alcool polyvinylique est le constituant majoritaire du matériau dégradable.

[0010] De préférence, le traitement acide est réalisé avec un acide minéral.

[0011] On peut choisir avantageusement l'acide minéral dans le groupe des acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, nitrique, bromhydrique.

[0012] Avantageusement, l'acide minéral est l'acide chlorhydrique. [0013] L'acide minéral peut aussi avantageusement être l'acide sulfurique.

[0014] De préférence, le traitement thermique est conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.

[0015] Le traitement thermique peut être conduit pendant un durée de 1 à 30 secondes ; il peut alternativement être conduit jusqu'à un changement de coloration de la surface du matériau dégradable.

[0016] Préférentiellement, l'alcool polyvinylique du matériau dégradable a un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %.

[0017] Le taux d'hydrolyse permet de faire varier la solubilité dans l'eau du matériau dégradable, ce qui assure une évacuation plus ou moins rapide dès qu'il est mis en présence d'eau en raison de l'usure de la bande de roulement.

[0018] Avantageusement, l'alcool polyvinylique du matériau dégradable a une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol.

[0019] Le matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique peut aussi comporter un plastifiant, de préférence du glycérol.

[0020] Ce plastifiant permet d'adapter les propriétés mécaniques du matériau dégradable aux propriétés mécaniques du mélange caoutchouteux adjacent de la bande de roulement.

[0021] Avantageusement, le matériau dégradable est un jonc disposé dans une cavité de la bande de roulement. [0022] Selon un mode de réalisation préférentiel, la cavité où est placé le matériau dégradable est disposée radialement intérieurement relativement à une partie usable de la bande de roulement.

[0023] Dans ce mode de réalisation, la cavité où est placé le matériau dégradable est interne à la bande de roulement et ne devient exposée à l'usure qu'au-delà d'un seuil d'usure donné. On constate alors que le matériau dégradable selon l'un des objets de l'invention se dissout progressivement au contact de l'eau et est ainsi évacué de la cavité de la bande de roulement. Cela permet à la sculpture du bandage et notamment aux canaux d'évacuation de cette sculpture d'être renforcés par la cavité. Cela permet au bandage de conserver ses performances notamment en capacité d'évacuation d'eau et d'adhérence sur sol mouillé.

[0024] Selon un mode de réalisation, la cavité forme un sillon circonférentiel, lequel peut être par exemple, un sillon droit. [0025] De préférence, la ou les cavités orientées circonférentiellement sont disposées dans la partie centrale de la bande de roulement.

[0026] Selon un autre mode de réalisation, la cavité peut être orientée sensiblement axialement.

[0027] De préférence, la ou les cavités orientées sensiblement axialement sont disposées sur les parties latérales de la bande de roulement du bandage pneumatique.

[0028] Avantageusement, la ou les cavités ne sont exposées que lorsque le taux d'usure de la bande de roulement est supérieur à 50 %. En effet, en particulier dans le cas de pneumatiques tourismes, la création de nouvelles cavités dans la bande de roulement à ces taux d'usure permet une amélioration significative des performances sur sol mouillé. [0029] Avantageusement la matrice élastomère de la composition caoutchouteuse de la bande roulement est à base d'au moins un élastomère diénique.

[0030] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un bandage pneumatique comportant les étapes suivantes :

- préparer une bande de roulement à base d'au moins une matrice élastomère, une charge renforçante inorganique et un agent de couplage pour lier la charge inorganique renforçante et la matrice élastomère ;

- préparer un jonc d'un matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée par un traitement acide et un traitement thermique ;

- disposer ledit jonc dans une cavité de ladite bande de roulement non vulcanisée ;

- assembler ladite bande de roulement et une carcasse de bandage ; et

- réticuler par cuisson le bandage ainsi formé.

[0031] Avantageusement, pour préparer un jonc d'un matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée : - on réalise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ;

- on ajoute un acide minéral ;

- on fait partiellement évaporer la solution aqueuse obtenue pour obtenir une colle visqueuse ;

- on applique ladite colle sur la surface dudit jonc de matériau dégradable ; et

- on effectue un traitement thermique de ladite surface.

[0032] Selon un mode de réalisation alternatif, pour préparer un jonc d'un matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique dont la surface est adhérisée :

- on enduit directement ledit jonc de matériau dégradable d'une solution aqueuse d'acide minéral ; et

- on effectue un traitement thermique de la surface.

[0033] Le traitement thermique peut être conduit sous air à une température comprise entre 150 et 400°C.

[0034] Ce traitement thermique permet l'évaporation de l'eau ainsi qu'une activation de la surface du j onc .

[0035] L'invention concerne particulièrement les bandages pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.

Description détaillée de l'invention

[0036] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. [0037] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0038] Par l'expression « composition à base de », il faut bien entendu comprendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés pour cette composition, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication du matériau de remplissage, de la bande de roulement ou du bandage pneumatique les comportant, en particulier au cours de l'étape de cuisson ou réticulation finale.

[0039] Le terme « bandage pneumatique » couvre à la fois les bandages pneumatiques gonflés à l'air et les bandages non-pneumatiques dont les flancs présentent une résistance structurelle suffisante pour supporter la charge.

[0040] Les termes « caoutchouteux » et « élastomère » sont utilisés de façon équivalente.

Composition caoutchouteuse

Élastomère diénique

[0041] Une caractéristique du bandage pneumatique conforme à un objet de l'invention est que la matrice élastomère de la composition caoutchouteuse de sa bande de roulement comprend préférentiellement un élastomère diénique.

[0042] Par élastomère "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités issues de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

[0043] Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique.

[0044] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl- 1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

[0045] Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.

[0046] Les matrices élastomères de la bande de roulement peuvent aussi comporter au moins un élastomère non diénique à titre minoritaire ou majoritaire.

Charge renforçante [0047] Une autre caractéristique du bandage pneumatique conforme à un objet de l'invention est que la composition caoutchouteuse de sa bande de roulement comprend préférentiellement une charge inorganique renforçante.

[0048] La charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

[0049] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0050] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ).

[0051] La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, et la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG.

[0052] A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1 ₂ 0 ₃ ) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.

[0053] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

[0054] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. [0055] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge renforçante comprend en plus de la charge inorganique renforçante un noir de carbone, à titre minoritaire.

[0056] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Un noir de carbone de la série N300 est préféré, tel que le noir de carbone N330.

[0057] La silice est tout particulièrement préférée comme charge inorganique renforçante.

Agent de couplage : [0058] Une caractéristique essentielle du bandage pneumatique conforme à un objet de l'invention est que la composition caoutchouteuse ou élastomère de sa bande de roulement comprend un agent de couplage.

[0059] La fonction usuelle d'un tel agent de couplage est de coupler une charge inorganique renforçante à une matrice élastomère diénique.

[0060] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, il est bien connu d'utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. [0061] Cet agent de couplage (ou agent de liaison) est un composé au moins bifonctionnel et est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. [0062] Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle :

- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;

- T représente un groupe permettant de relier Y et X. [0063] Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.

[0064] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

[0065] Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:

(I) Z - A - S _x - A - Z , dans laquelle :

- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;

- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci -Ci s ou un groupement arylène en C ₆ -C ₁₂ , plus particulièrement un alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;

- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:

dans lesquelles:

- les radicaux R ¹ , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C ₆ -Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C ₆ , cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C ₄ , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).

- les radicaux R ² , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C ₄ , en particulier méthoxyle et éthoxyle).

[0066] Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

[0067] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C ₄ )- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H ₅ 0)3Si(CH ₂ )3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C ₂ H ₅ 0)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci- C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).

[0068] A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R ² = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. [0069] A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.

[0070] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.

[0071] La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 8 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc.

[0072] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention où la charge inorganique renforçante est une silice, l'agent de couplage peut être apporté par la silice dont la surface a été au préalable modifiée par un organosilane, comme le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl) ou mercaptosilanes. De telles silices sont commercialisées par Evonik et PPG sous les appellations respectives « Coupsil » et « Ciptane ».

Système de vulcanisation

[0073] Une autre caractéristique du bandage pneumatique conforme à un objet de l'invention est que la composition caoutchouteuse de sa bande de roulement peut comprendre un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation.

[0074] On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc, sulfénamides. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de 20 tétrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. [0075] Un accélérateur de la famille des sulfénamides tel que la CBS est préféré.

[0076] Le soufre est utilisé préférentiellement à un taux égal à ou supérieur à 1. pce. Dans le cas où un agent de donneur de soufre est utilisé à la place ou en conjonction avec du soufre, le taux de cet agent est ajusté de façon à ce que le taux de soufre total soit préférentiellement égal à ou supérieur à 1 pce. [0077] Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux de soufre est compris dans un domaine allant de 1 à 4 pce, plus préférentiellement de 1 à 3 pce.

[0078] L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé préférentiellement à un taux compris entre 1 et 5 pce, encore plus préférentiellement compris entre 1 et 3 pce.

[0079] A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).

[0080] Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le taux d'oxyde de zinc est inférieur à 8 pce, plus préférentiellement inférieur à 6 pce.

Additifs divers

[0081] La composition de caoutchouc de la bande de roulement du bandage pneumatique peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi- finis pour pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents anti-réversion, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène, par exemple l'hexaméthylènetétramine (HMT). [0082] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc comprend, en complément d'un agent de couplage, un agent de recouvrement des charges inorganiques qui améliore la dispersion de la charge inorganique dans la matrice caoutchouc. Un tel mode de réalisation est préférentiel lorsque la charge inorganique renforçante n'est pas une silice dont la surface a été au préalable modifiée par un organosilane. L'agent de recouvrement peut être un silane hydrolysable tel qu'un alkylalkoxysilane, un polyol, notamment un polyéthylèneglycol, un polyéther, une aminé, un polyorganosiloxane hydroxylé ou hydrolysable et leurs mélanges. Le taux de l'agent de recouvrement est facilement ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement compris entre 0.5 et 3 pce.

Matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique

[0083] Le bandage pneumatique selon un objet de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter une bande de roulement avec un matériau dégradable placé dans une cavité, et est tel que le matériau dégradable est à base d'alcool polyvinylique.

[0084] L'alcool polyvinylique PVOH est un olymère qui a comme motif structurel :

[0085] Ce polymère est bien connu et est usuellement obtenu par hydrolyse partielle du polyacétate de vinyle de motif structurel -CH ₂ CH(-0-COCH3) _n -. Dans le cadre de l'invention, l'alcool polyvinylique a de préférence une masse moléculaire en poids comprise entre 5 000 et 500 000 g/mol, avec un taux d'hydrolyse compris entre 50 et 99 %. On considère généralement que lorsque la masse moléculaire diminue, la solubilité du polymère dans l'eau augmente. Une masse moléculaire en poids comprise entre 22 000 et 100 000 g/mol est ainsi très favorable pour conférer une bonne solubilité au matériau dégradable.

[0086] L'alcool polyvinylique est disponible commercialement, un exemple est le Mowiol 4-88 ^® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 31 000 g/mol. Il s'agit d'un grade partiellement hydrolysé, les blocs hydroxyles représentent de l'ordre de 88 %, les blocs acétates de l'ordre de 12 %. On peut aussi citer le Mowiol 40- 88 ^® de Kuraray. Ce polymère a une masse moléculaire en poids de 205 000 g/mol.

[0087] L'alcool polyvinylique a une température de fusion de 230°C pour les grades complètement hydrolysés et de 180-190°C pour les grades partiellement hydrolysés. [0088] L'alcool polyvinylique est de préférence le composant polymérique majoritaire (en masse) de la composition du matériau dégradable et très préférentiellement, le seul composant polymérique de la composition. Par composant polymérique majoritaire, on entend que la fraction massique de l'alcool polyvinylique est supérieure à 50 %.

[0089] Pour adapter la rigidité mécanique du matériau dégradable à celle du matériau caoutchouteux de la bande de roulement, on peut utiliser un plastifiant compatible avec l'alcool polyvinylique, tel le glycérol.

[0090] Des additifs connus de l'homme de l'art peuvent aussi être ajoutés à la composition du matériau dégradable, tels des charges.

Adhérisation d'un jonc de matériau dégradable [0091] Selon un premier mode de réalisation d'une adhérisation de la surface d'un jonc de matériau dégradable :

- on réalise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à hauteur de 5 % massique ;

- on ajoute un acide minéral, tel de l'acide chlorhydrique 2 mol/1, à 2,5 % massique ;

- on chauffe à reflux la solution obtenue pendant de 4 à 5 heures à 50°C ;

- on fait partiellement évaporer la solution obtenue jusqu'à l'obtention d'un résidu visqueux, la colle ;

- on enduit la surface du jonc à base d'alcool polyvinylique avec la colle obtenue polyvinylique ; et

- on active la colle par un traitement thermique pendant 5 à 10 secondes avec un pistolet à air chaud (par exemple un Steinel HL2010), le pistolet étant réglé sur 400°C et placé à une distance de l'ordre de 5 à 10 cm de la surface à traiter.

[0092] Selon un autre mode de réalisation :

- on enduit directement la surface du jonc de matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique d'acide minéral tel l'acide chlorhydrique de concentration 2 mol/1 ; et - on active la couche de surface par un traitement thermique avec un pistolet à air chaud réglé sur 400°C pendant 5 à 10 secondes et placé à une distance de l'ordre de 5 à 10 cm de la surface à traiter.

[0093] Il est à noter que le traitement thermique entraîne un changement de coloration de la surface du jonc. On peut ainsi utiliser ce changement de coloration pour déterminer la durée du traitement thermique, dès que cette coloration de surface est effective, on arrête le traitement thermique.

Utilisation du matériau dégradable dans un bandage pneumatique

[0094] Le matériau dégradable précédemment décrit est utilisable pour être disposé dans toute cavité de bande de roulement de bandages pneumatiques pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.

Description des figures

[0095] Les figures annexées illustrent une bande de roulement avec des matériaux dégradables incorporés ainsi que les conditions de test de l'adhésion entre un jonc adhérisé de matériau dégradable et une composition caoutchouteuse de bande de roulement :

- la figure 1 montre une section de bande de roulement d'un bandage pneumatique comportant des joncs de matériau dégradable ; et

- la figure 2 illustre la réalisation d'une éprouvette de test d'adhésion.

Exemples de réalisation de l'invention Fabrication de la composition de caoutchouc

[0096] La composition de caoutchouc est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 20°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation. [0097] La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement.

[0098] Les deux premières étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.

[0099] A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (l'élastomère en totalité ou en partie, la charge renforçante en totalité ou en partie et l'agent de couplage si nécessaire), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, le résiduel d'élastomère et de charge renforçante le cas échéant, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 20°C et 100°C), le système de vulcanisation. L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

[00100] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former un profilé en vue de son utilisation par exemple comme bande de roulement pour bandages pneumatiques.

[00101] La vulcanisation est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 120°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Fabrication du matériau dégradable

[00102] Les joncs de matériau dégradable sont avantageusement obtenus comme bien connu de l'homme du métier au moyen d'un outil d'extrusion, préférentiellement avec une extrudeuse bi-vis. Une telle extrudeuse permet d'obtenir à la fois la fusion du ou des constituants thermoplastiques de la composition et leur malaxage intime avec les autres constituants de la composition. Fabrication d'une bande de roulement avec matériau dégradable

[00103] Selon un mode de réalisation tel que décrit dans le document WO 2011/141669 Al : on extrude une bande caoutchouteuse ;

- on forme au moins un sillon dans la bande ;

on fournit au moins un jonc à partir d'une bobine ; et

on insère le jonc dans le ou chaque sillon.

[00104] Les joncs sont réalisés et leur surface adhérisée comme précédemment indiqué en préalable à la formation de la bande caoutchouteuse et séparément de cette dernière. Il suffit alors de les disposer dans le sillon et de refermer ce dernier. On enfouit donc les joncs dans la composition caoutchouteuse suite à sa mise en forme. Ce procédé limite la quantité de rebuts pour défaut de fabrication en raison du fait qu'il permet de s'affranchir des étapes de stabilisation du procédé au lancement de chaque série de fabrication.

[00105] De préférence, pour chaque section de la bande, on extrude la section et on forme le sillon dans la section simultanément.

[00106] La figure 1 présente une section de bande de roulement non vulcanisée comportant des joncs de matériau dégradable. Cette section 1 comporte dans sa partie centrale 2 trois sillons circonférentiels 5, deux dans sa partie centrale 2 et un dans la partie latérale gauche 3. La bande de roulement est formée d'une composition caoutchouteuse, qui comprend de façon classique un mélange d'élastomères naturel et/ou synthétique ainsi que différents produits et adjuvants.

[00107] La section de bande de roulement comprend en outre plusieurs joncs 7, 8, de matériau dégradable noyés dans le corps de la bande de roulement. Les joncs s'étendent à distance des deux faces principales interne et externe de la bande de roulement. Les joncs sont dans l'exemple présenté non limitatif de deux types.

[00108] Les joncs 7 sont des joncs fïlaires, de section transversale circulaire, qui forment un cercle coaxial au bandage pneumatique. Après usure partielle de la bande de roulement du pneumatique, ces joncs 7 ont pour but de recréer, après leur dissolution par l'eau des chaussées de roulage, des sillons circonférentiels dans la partie centrale de la bande de roulement qui vont remplir le rôle des sillons 5 en voie de forte réduction à cause de cette usure.

[00109] Les joncs 8 sont des joncs eux aussi de section circulaire ou autre qui sont disposés axialement dans la bande de roulement 1. Ces joncs sont placés dans les parties latérales 3 et 4 de la bande de roulement et ont pour but de recréer des sillons axiaux, notamment au niveau des épaules du pneumatique après une forte usure de la bande de roulement.

[00110] Les joncs 7, 8 peuvent avoir des profils transversaux identiques ou différents.

Tests [00111] Les propriétés d'adhésion des matériaux dégradables et des compositions caoutchouteuses adjacentes sont caractérisées comme indiqué ci-après.

A Tests d'adhésion matériau dégradable / couche diénique

[00112] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude du matériau dégradable à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour bande de roulement de bandage pneumatique tourisme (voir Tableau 2).

[00113] Les éprouvettes 10 de pelage (du type pelage à 90°) ont été réalisées par l'empilage suivant (voir Fig. 2) :

- une nappe de renfort 12 crue de dimensions 150 x30 x 2 mm ; les renforts sont orientés selon la longueur de l'éprouvette ;

- une couche 14 caoutchouteuse crue de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ;

- un jonc 16 de matériau dégradable de section sensiblement rectangulaire et de dimensions 150 x 8 x 5 mm ; le jonc est placé le long de l'axe central de l'éprouvette 10 ;

- de part et d'autre du jonc 16, deux couches 18 caoutchouteuses crues de bande de roulement de dimensions totales 150 x 11 x 4 mm ;

- deux bandes de film en Téflon ^® 20 de part et d'autre du jonc de matériau dégradable ; - une bande complémentaire de film en Téflon est placée sur toute la largeur de l'éprouvette et sur une longueur de 40 mm au début de l'éprouvette pour créer une amorce de pelage ;

- une couche caoutchouteuse crue 22 de bande de roulement de dimensions 150 x 30 x 2 mm ; et

- une nappe de renfort crue 24 identique à la première permettant de limiter la déformation de la couche précédente lors du pelage.

[00114] L'assemblage ainsi constitué a été placé dans une presse à plateau et cuit à une température de 180°C pendant 15 minutes. [00115] Après la cuisson, on a vérifié qu'il n'y avait aucun pont caoutchouteux créé entre les parties haute et basse de composition caoutchouteuse de bande de roulement. On a ensuite disposé l'éprouvette sur un chariot mobile en bloquant les parties basses caoutchouteuses de bande de roulement au moyen de plaques métalliques et l'autre partie est insérée dans les mors de traction. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur du jonc de matériau dégradable. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne du palier de cette courbe. Les résultats sont présentés en prenant comme référence, base 100, la valeur obtenue sans adhérisation de la surface de matériau dégradable.

Essais

[00116] Le tableau 1 présente la composition des joncs de matériau dégradable. Tableau 1

Commercialisé par la société Sigma Aldrich.

[00117] Les deux compositions présentent une température de fusion supérieure à 150°C, ce qui limite les modifications de leur géométrie lors de la phase de vulcanisation des bandages pneumatiques.

[00118] Les deux procédés d'adhérisation des joncs précédemment décrits ont été testés, l'application d'une colle (procédé PI) et le traitement par enduction directe d'acide chlor hydrique (traitement P2).

[00119] Ces essais de pelage ont été réalisés avec un mélange caoutchouteux (A) de composition suivante :

Tableau 2

(1) S SBR solution (taux exprimés en SBR sec : 41% de styrène, 24 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 51% des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 25°C) ;

(2) SSBR solution (taux exprimés en SBR sec : 29% de styrène, 5 % des motifs polybutadiène en 1-2 et 80% des motifs polybutadiène en 1-4 trans (Tg = - 56°C) ;

(3) Silice (« Zeosil 1165MP » de la société Rhodia) ;

(4) agent de couplage TESTP (« Si69 » de la société Evonik) ;

(5) Noir de carbone N234 ;

(6) Huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Hansen & Rosenthal ;

(7) Résine C5/C9 « Cray Valley Wingtack » de la société STS ;

(8) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) ;

(9) DPG = Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys) ;

(10) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;

(11) stéarine (« Pristerene » de la société Uniquema) ;

(12) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys). 120] Le tableau 3 décrit les éprouvettes testées et donne les résultats obtenus. Tableau 3

[00121] Ces essais montrent que les deux procédés d' adhérisation de la surface du matériau dégradable à base d'alcool polyvinylique permettent de renforcer très fortement leur adhésion à une composition caoutchouteuse de bande de roulement de formulation usuelle.

[00122] Il est à noter aussi que ces joncs de matériau dégradable se dissolvent en quelques jours en présence d'eau. Ils peuvent ainsi à la fois résister aux conditions de roulage avant usure de la bande de roulement et s'évacuer rapidement lorsque cette usure les découvre et permet ainsi leur mise en contact avec l'eau de pluie ou de ruissellement.