【발명의 명칭】

폴리아미드블록 공중합체 및 이를포함하는 폴리아미드 필름 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2018년 4월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0038120호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 폴리아미드 블록 공중합체 및 이를 투명한 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

【배경기술】

방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서， 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상많은 제한이 따른다.

상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸 (-CF ₃ ) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 Pi- 전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰 (-SO ₂ -) 그룹, 에테르 (-0-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 Pi-전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.

하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수자는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고， 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.

한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

폴리아미드 단위 구조를도입한폴리아미드 공중합체가 개발되고 있다.

그런데, 폴리아미드 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 헤이즈 값이 높아지고， 황색 지수가 높아지며, 특히, 이러한 현상은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되는 문제점이 있어， 이를 개선하기 위한방안이 요구되고 있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 명세서는, 광학적 특성이 우수하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있는폴리아미드블록 공중합체를 제공하고자 한다.

또한,본 명세서는, 상기 폴리아미드공중합체를 포함하는 폴리아미드 필름을 제공하고자 한다.

【기술적 해결방법】

본 발명에 따르면,

A) 방향족 디아미노 (diamino) 단위 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을포함하고,

B)

bl) 벤젠， 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4- 디카보닐 그룹 (benzene-1, 4-dicarbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%이하인, 제 1폴리아미드 세그먼트;

b2) 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1, ⁴ - 디카보닐 그룹 (benzene- l，4-dicarbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%초과인, 제 2돌리아미드 세그먼트를포함하며;

C) 상기 제 1폴리아미드 세그먼트와 제 2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1:0.5 내지 1:10인,

폴리아미드블록 공중합체가제공된다. 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

또한, 본 발명에 따르면， 상기 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는폴리아미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며，본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은문구들이 이와 명백히 반대의 의미를나타내지 않는 한복수 형태들도포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함”의 의미는 특정 특성, 영역， 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성， 영역, 정수, 단계， 동작，요소,성분 및/또는군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 다르면,

A) 방향족 디아미노 (diamino) 단위 및 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을포함하고，

B)

bl) 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3 -di carbonyl group) 및 벤젠- 1，4-. 디카보닐 그룹 (benzene- l，4-di carbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1，3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3 -di carbonyl group)의 비율이 20몰%이하인， 제 1돌리아미드 세그먼트;

b2) 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4- 디카보닐 그룹 (benzene-1, 4-dicarbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3-dicarbonyl group)의 비율이 20몰%초과인, 제 2폴리아미드 세그먼트를포함하며;

C) 상기 제 1폴리아미드 세그먼트와 제 2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1 :0.5 내지 1 :10인,

폴리아미드블록 공중합체가제공된다. 본 발명자들의 연구 결과, 방향족 디아민 모노머 (aromatic diamine 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

monomer)의 아민 부분과， 프탈로일 클로라이드 등, 벤젠-디카보닐계 모노머의 카보닐 그룹을 반응시켜 폴리아미드 공중합체를 형성할 때， 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) (또는 이소프탈로일 유래 단위; Isophthaloyl unit, IPC)와 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-dicarbonyl group) (또는, 테레프탈로일 유래 단위; Terephthaloyl unit; TPC)를 특정한 조합으로 사용하여, 각 세그먼트 별로 상이한 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹의 비율을 가지는 블록 공중합체의 형태로 제조하는 경우, 유연한 구조를 가지면서도， 강도 및 경도에 큰 손실이 없어, 플렉서블 디스플레이 장치 등에 사용될 수 있음을 확인하였다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 I) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 이소프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위 (이하， 제 1아미드 반복 단위), 및 II) 상기 방향족 디아민 모노머의 아민 기와 상기 테레프탈로일계 모노머의 카보닐기가 아미드 결합을 형성한 아미드 반복 단위 (이하, 제 2아미드 반복 단위)를모두포함하는 형태를 가지게 된다.

그리고, 상기 공중합체는, 그 고유한조성 및 물성이 상이한 각 부분， 즉， 복수의 상이한 세그먼트 (Segment)를 포함하고, 각 세그먼트 역시, 상술한 제 1아미드 반복 단위 및 제 2아미드 반복 단위를 모두 포함하는， -블록 공중합체의 형태를 가지게 된다.

이 때,상기 공중합체와각세그먼트 중에서;

해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 4-dicarbonyl group)의 총 합에 대 ¾ 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%이하인 세그먼트를, 제 1폴리아미드 세그먼트라지칭한다.

또한,상기 공중합체의 각세그먼트중에서;

해당 세그먼트에 포함된 이소프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-l，3-dicarbonyl group)과, 테레프탈로일계 모노머로부터 유래되는 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 4-dicarbonyl group)의 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

종 합에 대한, 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 의 비율이 20몰%을초과하는세그먼트를， 제 2폴리아미드세그먼트라지칭한다.

이를 상술한 아미드 반복 단위를 기준으로 다시 설명하면， 상기 제 1폴리아미드 세그먼트 내에서는， 제 1아미드 반복 단위 및 제 2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제 1아미드 반복 단위의 비율이 20몰% 이하이며, 상기 제 2폴리아미드 세그먼트 내에서는, 제 1아미드 반복 단위 및 제 2아미드 반복 단위의 총 합 중, 제 1아미드 반복 단위의 비율이 20몰%를 초과하는 것으로 볼수 있다/

그리고 이 때, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 내에서， 상기 제 1폴리아미드 세그먼트와 제 2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율 (혹은 아미드 반복 단위 비율)은 1:0.5 내지 1 :10의 범위로 유지된다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1폴리아미드 세그먼트는， 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-di carbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3 -dicarbonyl group)의 비율이 약 2몰% 이상 약 20몰% 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는， 약 2몰% 이상, 약 5몰% 이하인 것일 수 있다.

그리고, 상기 제 2폴리아미드 세그먼트는, 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4- di carbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 초과 약 40몰% 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,3 -dicarbonyl group), 즉， 이소프탈로일계 모노머 (IPC)로부터 유래되는 반복 단위는, 굽은형 분자 구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열 (Align)을 방해하는 성격을 가지고 있으며, 폴리아미드 공중합체에 무정형 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 광학적 물성 및 내절 강도를 향상시킬 수 있다.

그리고， 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-dicarbonyl group), 즉 테레프탈로일계 모노머 (TPC)로부터 유래되는 반복 단위는， 선형 분자구조로 인하여, 고분자 내에서 체인 패킹과 배열 (Align)이 일정하게 유지될 수 있고, 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

폴리아미드 공중합체에 결정성 영역을 증가시켜, 폴리아미드 필름의 표면 경도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

이에 따라, 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-dicarbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1, ³ - 디카보닐 그룹 (benzene-l,3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰% 이하로 첨가되는， 제 1폴리아미드 세그먼트는, 폴리이미드 필름에 상대적으로 우수한 표면 경도 및 기계적 물성을 부여할 수 있다.

그리고， 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-di carbonyl group)의 종합 중 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)의 비율이 약 20몰%를 초과하여 첨가되는, 제 2폴리아미드 세그먼트는, 폴리이미드 필름에 상대적으로 우수한 광학적 물성 및 내절 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 공중합체는， 상술한 제 1폴리아미드 세그먼트 및 제 2폴리아미드 세그먼트를 모두 포함하고， 특히, 전체 폴리아미드 블록 공중합체 내에서, 상기 제 1폴리아미드 세그먼트와 제 2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율 (혹은 아미드 반복 단위 비율)이 약 1 :0.5 내지 약 1 :10의 범위로 유지됨에 따라, 이를 이용하여 제조되는 폴리아미드 필름에서 상술한 세그먼트 각각의 장점을 매우 효과적으로 구현할 수 있게 된다. 그리고, 이 때 상술한 각 세그먼트 내에서, 방향족 디아민 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹의 중합 형태는， 일정한 반복 단위가 교대로 반복되는 블록 공중합의 형태일 수도 있으며, 반복에 특정한 규칙이 없는 랜덤 공중합의 형태일 수도 있다. 다만, 전체 폴리이미드 공중합체는， 각 세그먼트 내에서 상술한 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1, 4-dicarbonyl group)의 비율이 유지되는 각각의 상이한 세그먼트가 반드시 모두 포함되는, 블록 공중합체의 형태여야 한다. 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 블록 공중합체는, 전체 공중합체 내에서 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (^1^ -1,3-(1比 1)011＞，1 01¾)) 및 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-di carbonyl group)의 종합중 상기 벤젠- 1,3- 디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)의 비율이 약 5 내지 약 25몰%인 것이 바람직할수 있다.

즉， 각 세그먼트 내에서 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene- 1,4-dicarbonyl group)의 비율뿐 아니라, 각 세그먼트를 모두 포함하는, 전체 공중합체 내에서 벤젠- 1,3- 디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group)의 비율이 상기 범위로 한정됨에 따라, 상술한폴리아미드 필름이 헤이즈나 황색 지수 값등의 우수한 광학적 물성을 가질 수 있으며, 이와 동시에, 내절 강도, 표면 경도 등의 우수한 기계적 물성을가질 수 있다. 상술한 방향족 디아미노 그룹은, 방향족 고리를 중심으로 말단에 2개의 아미노 그룹을 구비하는 방향족 디아민 모노머, 구체적으로 예를 들어;

2,2’-비스 (트리플루오로메틸)- ⁴ , ⁴ ’-비페닐디아민 (M’-bisGrifluoromethyO-

^^-biphenyldiamine), 2,2，-디메틸- 4,4，-디아미노벤지딘 ^r-dimethyl-^^- diaminobenzidine), 4,4’-디아미노디페닐 술폰 (4,4’-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9- 플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4’-(9-fluorenylidene)dianiliiie)， 비 ^(4-(4- 아미노페녹시 )페닐) 술폰 (bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone)， 2, 2', 5,5'- 테트라클로로벤지딘 (2,2’,5,5，-tetochlorobenzidine), 2, 7 -디아미노플루오렌 (2,7- diaminofluorene), 4, 4 -디아미노옥타플루오로비페닐 (4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), 4,4'- 옥시다이아닐린 (4,4，-oxydianiline), 2, 2’-디메틸- 4,4’-디아미노비페닐(2,2’-出111라11＞ᅡ 4,4'-diaminobiphenyl), 2, 2 -비스 [4-(4 -아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3 -비스 (4 -아미노페녹시)벤젠 (l,3-bis(4 aminophenoxy)benzene), 및 ⁴ , ⁴ ’-디아미노벤즈아닐라이드 ( ⁴ , ⁴ ’- diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 것일 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2’- 비스 (트리플루오로메틸)- 4,4’-비페닐디아민 (2, ² ’-bis(trifluoroniethyl)- ⁴ , ⁴ ’- 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2，-디메틸- 4,4，-디아미노벤지딘 (2,2，-dimethyl-4,4，- diaminobenzidine)일 수 있다. 그리고， 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리아미드 블록 공중합체는， 상술한 방향족 디아미노 그룹과의 아미드 결합을 형성하는 카보닐 그룹으로, 벤젠- 1,3 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 3-dicarbonyl group) 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 그룹 (benzene-1, 4-dicarbonyl group) 외에도， 방향족 디카보닐 모노머 또는 트리카보닐 모노머로부터 유래되는 카보닐 그룹을 더 포함할 수도 았다. 여기서, 상기 방향족 디카보닐 모노머로는 4, 4’-비페닐다이카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 등을 들 수 있으며， 상기 방향족 트리카보닐 모노머는， 트리메조일 클로라이드 (trimesoyl chloride) 등을 들 수 있다.

특히, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 상기 공중합 과정에서 가교제로써 작용하여， 폴리아미드 블록 공중합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한 효과의 달성을 위하여, 상기 방향족 트리카보닐 모노머는 전체 카보닐 유래 모노머 중 약 0.01 몰% 이상, 혹은 약 0.025 몰% 이상， 혹은 약 0.05 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며， 약 5.0 몰% 이하, 혹은 약 2.5 몰% 이하， 혹은 약 1.5 몰% 이하， 혹은 약 1.25 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 방향족 트리카보닐 모노머가 과량으로 적용될 경우, 제조되는 폴리아미드 블록 공중합체의 광학적 물성이 저하되고， 유연성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 방향족 디아민 모노머 및 방향족 디카보닐 모노머를 중합하여， 방향족 디아미노 그룹과 벤젠-디카보닐 그룹에 의한 아미드 결합을 포함하는， 폴리아미드를 제조하기 위한 중합 조건은 특별히 제한되지 않으며， 다만， 상술한 제 1 및 제 2폴리아미드 세그먼트를 각각 별도로 형성하기 위하여， 2회 이상의 중합 과정을 포함하도록 진행할 수 있다.

구체적으로 상기 중합 방법은,

bl l) 벤젠- 1，3 -디카보닐 모노머, 벤젠- 1,4 -디카보닐 모노머， 및 방향족 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

디아민 모노머를혼합하고，

12) 이때， 벤젠- 1,3 -디카보닐 모노머는， 벤젠- 1,3 -디카보닐 모노머 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 모노머 총합 대비 20몰% 이하로포함되며，

1 3) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여， 제 1폴리아미드세그먼트를 형성하는 단계; 및

21) 벤젠- 1,3 -디카보닐 모노머, 벤젠- 1,4 -디카보닐 모노머, 및 방향족 디아민 모노머를혼합하고,

22) 이때, 벤젠- 1，3 -디카보닐 모노머는， 벤젠- 1，3 -디카보닐 모노머 및 벤젠- 1,4 -디카보닐 모노머 총합 대비 20몰%을초과하여 포함되며,

23) 아민 그룹과 카보닐 그룹 사이에 아미드 결합을 형성하여, 제 2폴리아미드세그먼트를 형성하는단계를포함하며，

이 때， 상기 상기 제 1폴리아미드 세그먼트와 제 2폴리아미드 세그먼트의 몰 비율이 1 :0.5 내지 1:10가 되도록, 모노머의 비율을 조절하는 것일 수 있다. 상기 폴리아미드 형성을위한중합 반응은, 약 내지 약 영상 251：의 온도 조건， 더욱 바람직하게는 약 내지 0 ^{° (} :의 온도 조건에서, 불활성 기체 분위기 하의 용액 중합으로 수행될 수 있으며， 상술한 모노머의 구체적인 예시 등은, 상기 폴리아미드 블록 공중합체 부분에서 전술한바와 같다. 그리고, 상기 이 때 반응 용매로,

디메틸아세트아미드， 디메틸설폭사이드, 아세톤， X-메틸- 2 -피롤리돈, 테트라하이드로퓨란,클로로포름, 감마-부티로락톤등이 사용될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 폴리아미드 블록 공중합체는 약 10,000 내지 약 700,000^01, 혹욘 약 10,0000 내지 약 500,000^01, 혹은 약 100,000 내지 약 500,000^01, 혹은 약 300, 000내지 약 450,000^01^ 중량 평균분자량 값을가질 수 있다. .

이 때, 상기 중량 평균 분자량 값은, 겔 투과 크로마토그래피 ! ⁵ 。)에 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

의해 측정된 것일 수 있다. 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다. 상술한 폴리아미드 블록 공중합체를 이용하여 필름을 제조하는 경우， 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리아미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다. 상기 폴리아미드 필름은 상기 폴리아미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법， 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대， 상기 폴리아미드 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고， 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며 , 필요에 따라， 상기 폴리아미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다. 상기 폴리아미드 필름은 상기 폴리아미드 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아미드 필름은， 50 ± 2,의 두께를 갖는 시편에 의거하여 측정된 헤이즈（1 2句 값이 약 1.0% 이하, 또는 약 _. 0.85%이하일 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드 필름은, 50 ± 2_의 두께를갖는 시편에 대해 쇼31 £313에 의거하여 3.0 이하 혹은 약 2.85이하일 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드 필름은, 180 527-3기준에 따라 측정된 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

Modulus값이 약 6.5GPa이상， 바람직하게는, 약 7.0GPa이상일 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드 필름은， ISO 527-3기준에 따라 측정된 신율 (Elongation) 값이 약 10% 이상, 바람직하게는 약 14% 이상일 수 있다. 그리고,상기 폴리아미드 필름은, 50 ± 2_의 두께를 갖는시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 2H 이상일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,

기재; 및

제 1항의 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 수지 층을 포함하는,수지 적층체가 제공된다.

이 때, 상기 고분자 수지 층은, 상기 기재의 일 면 또는 양 면 상에 형성될 수 있으며， 고분자 수지층 상, 혹은 상기 기재와 고분자 수지 층 사이에, 별도의 기능성 층을 더욱구비할수도 있다.

그리고， 상기 기재는, 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 계 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리아미드 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한기계적 물성을갖는폴리아미드 필름의 제공을가능케 한다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하, 발 ^' 명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. -그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하가 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

폴리아미드블록공중합체 제조

실시예 1:멀티세그먼트

교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기， 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크（반응기）에 질소를 천천히 불어주면서, N,N- 디메틸아세트아미드（N,N-dimethylacetamide, DMAc） 184g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10 ^° C로 맞춘 후 2,2’-비스（트리플루오로메틸）- 4,4’- 비페닐디아민（2，2’-bis（trifluoromethyl）-4,4� �-biphenyldiamine, TFDB） 0.030343m이을 용해시켰다.

여기에 , 이소프탈로일 클로라이드（isoph仕 ialoyl chloride, IPC） 0.000759mol, 및 테레프탈로일 클로라이드（terephthaloyl chloride, TPC） 0.014716mol을, 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10 ^° C 조건에서 약 60분 동안아미드 형성 반응을진행하였다.（제 1세그먼트）

여기에 다시, TFDB 0.030343mol을 첨가하고, 용해시킨 후, IPC 0.005007mol, TPC 0.010468m이을, 약 5분 간격을두고,순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10 ^° C 조건에서 약 60분 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다. （제 2세그먼트）

반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고， 이를 1L의 메탄올로 침전시키고， 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ^° C의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드블록 공중합체를수득하였다 .（중량평균분자량 약 417,201g/mol） 실시예 2:멀티 세그먼트

반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를수득하였다.

（중량평균 분자량 약 401,117g/mol） 실시예 3：멀티 세그먼트（기존비교예 6）

반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로， 고형분 형태의 폴리아미드 블록 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

공중합체를수득하였다.

（중량평균분자량 약 402,121g/mol） 비교예 1： 모노세그먼트

교반기， 질소 주입기， 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크（반응기）에 질소를 천천히 불어주면서, N,N- 디메틸아세트아미드（N,N-dimethylacetamide， DMAc） 18 ⁴ g을 채우고, 반응기의 온도를 약 -10 ^° C로 맞춘 후 2,2’-비스（트리플루오로메틸）- 4,4’- 비페닐디아민（2,2’-bis（trifluoromethyl）-4,4’- biphenyldiamine, TFDB） 0.030343mol을 용해시켰다.

여기에, 이소프탈로일 클로라이드（isophthaloyl chloride, IPC）0.001517mol, 및 테레프탈로일 클로라이드（terephthaloyl chloride, TPC） 0.029432mol을 약 5분 간격을 두고, 순차적으로 첨가하면서 교반하고, 약 -10 ^° C 조건에서 약 60분 동안아미드 형성 반응을진행하였다.

반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올로 침전시키고， 침전된 고형분을 여과한 후， 100 ^° C의 진공 상태에서 약 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드블록공중합체를수득하였다.（중� �평균분자량 약 43U22g/mol） 비교예 2: 모노세그먼트

반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로， 고형분 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를수득하였다.

（중량평균분자량 약 399,721g/mol） 비교예 3: 모노세그먼트

반응물 첨가량을 하기 표 1에서와 같이 달리한 것을 제외하고는， 상기 비교예 1과 동일한 방법으로, 고형분 형태의 f리아미드 블록 공중합체를 수득하였다.

（중량평균분자량 약 392,845g/mol） 2019/194542 1»(：1^1{2019/003884

상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드 블록 공중합체 제조에 사용된 각 시약 함량을, 하기 표 1에 정리하였다. 폴리아미드필름제조

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아미드 블록 공중합체를 札 - 디메틸아세트아미드 ,]^-（1111161;11>4 31]닌（伯）에 녹여 약 12%（\¥八/ ^· ）의 고분자 용액을 제조하였다.

상기 고분자 용액을 폴리이미드계 사） 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.

이를， 약 80 ^° （：에서 약 15분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후， 질소를 흘려주면서 약 2501：에서 약 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재로부터 박리하여， 두께 약 50.0쌔！의 폴리아미드 필름을 얻었다.

【표 1】

시험예 2019/194542 1»（：1^1{2019/003884

상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드 필름에 대하여 아래의 특성을측정 또는평가하였고，그 결과를 아래 표 2에 정리하였다. 황색 지수 (Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수 (Y.I.)를측정하였다. 헤이즈 (Haziness): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D 1003의 측정법에 따라 필름의 헤이즈 값을측정하였다. 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후， 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여， 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다. 하기 표 2에는 상기 테스트에서 해당 경도의 연필로 상기 필름을긁은 횟수 (총 5 회)와그중스크레치가생긴 개수를표시하였다. 모듈러스 및 신율: Universal Testing Systems (Instron ^® 3360)을 이용하여

ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스 (GPB) 및 신율 (%)를 측정하였다. 내절 강도 (Folding endurance): MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 ISO 5626에 의거한 필름의 내절 강도를 평가하였다.

구체적으로， 25 ^° C 하에서 필름의 시편 (lcm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고， 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135 ^° 의 각도， 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서, 시편이 파단할 때까지 왕복굽힘 횟수 (cycle)를측정하였다. 2019/194542 1»(：1^1{2019/003884

【표 2】

상기 표를 참고하면, 본원 실시예에 따른 폴리아미드 필름은， 낮은 헤이즈 값및 낮은 황색 지수 등, 우수한 광학적 물성을 구비하고 있으면서도, 높은 연필 경도 값, 모듈러스 및 신율 값 등， 우수한 기계적 물성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 매우 높은 내절 강도 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리아미드 필름은, 폴더블 (6)1( 1¾1句 디스플레이 등에 적용 가능할 것으로 생각된다.