Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.

La présente invention se rapporte à un polyamide, à son procédé de préparation ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des lentilles de contact, des verres de lunettes, des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport.

L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel polyamide ainsi qu'aux utilisations de cette composition, notamment dans la fabrication de tout ou partie des objets qui viennent d'être énumérés ci-dessus. On connaît à ce jour des polyamides amorphes transparents obtenus par polycondensation de diamines et de diacides. De tels polyamides sont particulièrement intéressants, car ils présentent de nombreuses propriétés mécaniques telles qu'une résistance aux chocs, à la traction et/ou la compression, une tenue élevée aux agressions extérieures (comme la chaleur, les agents chimiques, les rayonnements

UV, ... ), en plus de la transparence.

Aussi a-t-on vu apparaître des objets à base de polyamides, tels que par exemple des montures de lunettes, boîtiers divers, équipements pour automobile, matériel chirurgical, emballage, articles de sport.

Des polyamides amorphes transparents convenant pour la fabrication de ce type d'objets ont notamment été décrits dans les documents EP 1 595 907 et US 2005/0272908 au nom du Demandeur. Ces polyamides sont obtenus par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins 50% en mole d'acide tetradécanedioïque, le ou les autres diacides carboxyliques complémentaires pouvant être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques.

Ces polyamides présentent non seulement l'ensemble des propriétés énoncées ci-dessus, mais également une température de transition vitreuse Tg relativement élevée, typiquement de l'ordre de 130 ⁰ C à 160 ⁰ C environ. Cependant, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Le but de la présente invention est donc de proposer un polyamide possédant au moins certaines des propriétés mécaniques énoncées ci-dessus tout en comportant dans leur structure des motifs issus de matière première renouvelable.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.

Le but de la présente invention est atteint par un polyamide comprenant au moins un motif répétitif répondant à la formulation générale suivante :

X.Y dans laquelle

X représente une diamine cycloaliphatique et Y représente un diacide carboxylique aliphatique choisi parmi l'acide dodécanedioïque (en C 12), l'acide tetradécanedioïque (en C 14), l'acide hexadécanedioïque (en C 16),

caractérisé en ce que ledit diacide carboxylique aliphatique comporte du carbone organique d'origine renouvelable, également appelé bioressourcé déterminé selon la norme ASTM D6866.

Ainsi, le polyamide selon l' invention peut être un homopolyamide, lorsqu'il ne comporte que des motifs X. Y identiques.

Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide, lorsqu'il comporte au moins deux motifs X. Y distincts. Généralement, les copolyamides sont notés X.Y/Z, permettant de distinguer les différents comonomères. De préférence, le polyamide selon l' invention est un homopolyamide.

Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D 'une manière générale, les polyamides sont des polymères dont la durabilité est l'une de leurs qualités essentielles. Les polyamides sont généralement utilisés dans des applications, pour lesquelles les durées de vie attendues sont au moins de l'ordre de la décennie. Lorsque des matières premières d'origine renouvelable, telles que l'huile végétale comme l'huile de ricin ou l'huile de palme par exemple, sont utilisées pour la fabrication de ces polyamides, il est possible de considérer qu'une certaine quantité de CO2 initialement prélevée dans l' atmosphère au cours de la photosynthèse, dans le cas des végétaux, est fixée durablement dans le matériau, le soustrayant ainsi du cycle du carbone pendant au moins toute la durée de vie du produit polyamide.

Au contraire, les polyamides d'origine fossile ne capturent pas lors de leur durée de vie, de CO2 atmosphérique (capté lors de la photosynthèse par exemple). Ils libèrent potentiellement en fin de vie (exemple lors de l'incinération) une quantité de CO2 fossile de l'ordre de 2.5 tonnes par tonne de polyamide, qui avait été capté précédemment dans la ressource fossile.

Lorsque des matières premières fossiles sont utilisées pour fabriquer ces polyamides, on contribue ainsi en fin de vie du matériau, à réinjecter dans le cycle du carbone, du carbone qui en était sorti, puisque fossilisé et ce sur une échelle de temps de l'ordre de plusieurs millions d'années. En d'autres termes, ce carbone vient en supplément dans le cycle, entraînant un déséquilibre. Ces phénomènes contribuent alors à l'effet d'accumulation et donc à l'accroissement de l'effet de serre.

Pour les polyamides de l'invention, l'utilisation de matières premières d'origine renouvelable au lieu de matières premières d'origine fossile contribue à diminuer d'au moins 44% les quantités de

CO2 fossile potentiellement émises en fin de vie, CO2 provenant de leur structure carbonée.

A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables ou bioressourcées contiennent du

¹⁴ C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant environ 98,892 %), ¹³ C (environ 1 , 108 %) et ¹⁴ C (traces: 1 ,2.10 ¹⁰ %). Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c' est-à-dire de gaz carbonique (CO ₂ ), et sous forme organique, c' est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.

Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C/ ¹² C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de ¹⁴ C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C au même titre que le ¹² C ambiant. Le rapport moyen de ¹⁴ C/ ¹² C est égal à l ,2x l θ ^~12 . Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient

suffisamment d'isotopes ¹⁴ C pour donner 13 ,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle:

- no est le nombre de ¹⁴ C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),

- n est le nombre d'atomes ¹⁴ C restant au bout du temps t,

- a_ est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi- vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a_ par la formule In 2. La demi-vie du ¹⁴ C vaut 5730 ans.

Compte tenu de la demi-vie (T ₁ Z ₂ ) du ¹⁴ C, la teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication des polyamides selon l'invention et même jusqu' à la fin de leur utilisation. Les polyamides selon l'invention comporte du carbone organique (c' est-à-dire du carbone intégré dans des molécules organiques) issu de matières premières d'origine renouvelables, ce qui peut être certifié par détermination de la teneur en ¹⁴ C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range

Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).

Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Les proportions indiquées pour les polyamides de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou

la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme.

Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières renouvelables et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test.

Ainsi, en utilisant le diacide carboxylique Y obtenu à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir de diacides issus de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles.

Les matières premières d'origine végétale présentent l' avantage d' être constituées de composés possédant essentiellement des nombres pairs d' atome de carbone, contrairement aux monomères issus de coupes pétrolières, qui possèdent, quant à elles, des impuretés comportant à la fois des nombres d'atome de carbone pairs et impairs. Ainsi, les impuretés drainées au cours des procédés de transformation de produits issus de matières premières d'origine végétale possèdent essentiellement un nombre pair d'atomes de carbone. La présence de ces impuretés à nombre impair d' atomes de carbone a un impact direct sur la structure macromoléculaire du polyamide final, conduisant à un effet de désorganisation de la structure. Par conséquent, certaines propriétés du polyamide peuvent s' en trouver affectées, telles que la cristallinité, la température de fusion ou la température de transition vitreuse par exemple.

En d' autres termes, le monomère Y du polyamide est obtenu à partir des diacides en C 12, C 14 ou C 16, eux-mêmes provenant de matières premières renouvelables, que l'on identifie à partir de la

norme ASTM D6866. La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique renouvelable dans le polyamide selon l'invention, notée %C _org . _re nouv, est strictement supérieure à 0, la teneur %C _org . _re nouv répondant à l'équation (I) suivante :

avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% renouvelables, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières renouvelables,

Fi, Fj , Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide,

Ci, Cj , Ck = nombre respectif d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide, Ck' = nombre d'atomes de carbone organique renouvelable dans le(s) monomère(s) k, la nature (renouvelable ou fossile), c' est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la norme ASTM D6866. Les (co)monomères X et Y sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I).

De préférence, le polyamide contient une teneur %C _org . _re nouv supérieure ou égale à 20%, avantageusement supérieure ou égale à 40%, de préférence supérieure ou égale à 50%, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 52%.

Lorsque le polyamide selon l'invention présente une teneur %C _org renouv supérieure ou égale à 50%, il répond aux critères d'obtention de la certification "Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6866. Le polyamide selon

l'invention peut en outre valablement porter le label "Bio-mass-based" de l'Association JORA.

Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de ressources renouvelables, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation.

Le diacide en C 12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. Le diacide en C 14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.

Le diacide en C 16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple.

Par exemple, il est possible d'utiliser la levure Candida Tropicalis modifiée afin de réaliser la conversion d'un monoacide gras en diacide (WO 91/06660 ; US 4, 474, 882). Le monomère X du polyamide selon l' invention représente une diamine cycloaliphatique.

Parmi les diamines cycloaliphatiques, celles comprenant deux cycles sont préférées. Elles répondent notamment à la formule générale suivante :

dans laquelle

Rl à R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué:

-d'une chaîne aliphatique linéaire ou branchée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

-d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone,

-d'une chaîne aliphatique linéaire ou branchée de 1 à 10 atomes de carbone, substituée par des groupements cycloaliphatiques de 6 à 8 atomes de carbone

-d'un groupement de 8 à 12 atomes de carbone constitué d'un dialkyle, linéaire ou branché, avec un groupement cyclohexyle ou benzyle.

Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du copolyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)methane, la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexy lamine) (PACP). De manière encore plus préférentielle, et en vue d'obtenir un copolyamide transparent, la diamine cycloaliphatique est choisie parmi la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), notamment celle commercialisée par la société BASF sous la dénomination Laromin® C260, et la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM).

La PACM20 comprenant de l'ordre de 20% en masse du stéréoisomère trans/trans, notamment celle commercialisée par la

société Air Products sous la dénomination Amicure®, est plus particulièrement préférée.

Le choix de telles diamines cycloaliphatiques (BACM ou PACM20) permet d'obtenir, dans la plupart des cas, un polyamide transparent, la transparence étant caractérisée par une enthalpie de fusion du polyamide d'une valeur comprise entre 0 et 12J/g.

Parmi toutes les combinaisons possibles pour les polyamides X. Y, on retiendra en particulier les polyamides répondant à l'une des formules choisies parmi MACM.12 ; MACM.14, PACM.12, PACM.14. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 : 1992 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Les proportions molaires en diamine cycloaliphatique et en diacide sont préférentiellement stœchiométriques.

Plus particulièrement, le polyamide est un copolyamide et peut comprendre au moins deux motifs distincts et répondre à la formulation générale suivante : X.Y/Z

dans laquelle :

X et Y sont tels que définis ci-dessus,

Z étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36.

Lorsque Z représente un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12-

aminododécanoïque et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque.

A la place d'un aminoacide, on pourrait également envisager un mélange de deux, trois, ... ou plusieurs aminoacides. Toutefois, les copolyamides formés comprendraient alors trois, quatre, ... ou plus, motifs, respectivement.

Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi B .12/1 1 , B.12/12, P.12/1 1 , P.12/12, B.14/1 1 , P.14/1 1 , B.14/12, P.14/12, le nombre 1 1 symbolisant le monomère issu de l'acide 1 1 - aminoundécanoïque, le nombre 12 après le / symbolisant le motif issu du laurolactame, P symbolisant la diamine PACM, B symbolisant la diamine MACM, le nombre 12 suivant le monomère B ou P symbolisant l'acide dodécanedioïque (en C 12), le nombre 14 suivant le monomère B ou P symbolisant l'acide tetradécanedioïque (en C 14).

Dans une version avantageuse de l'invention, la teneur molaire en Z est comprise entre 2 et 80%, la teneur molaire en diamine cycloaliphatique X étant comprise entre 10 et 49% et la teneur molaire en diacide Y étant également comprise entre 10 et 49%.

Il est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le choix de telles teneurs molaires permet d'obtenir, dans la plupart des cas, un copolyamide transparent, la transparence étant caractérisée par une enthalpie de fusion du copolyamide d'une valeur comprise entre 0 et 12J/g .

Lorsque Z représente un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le

caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le laurolactame.

Lorsque le motif Z est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2) _a -NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.

Préférentiellement, la diamine en Ca est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine ( ^a= 9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 18), l'octadécènediamine (a= 18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.

Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp. 386-405).

Lorsque la diamine est arylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine et leur mélange.

Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l' acide succinique (y=4), ), l' acide

pentanedioïque (y=5), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y=7), l' acide octanedioïque (y=8), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y= 10), l'acide undécanedioïque (y= l l ), l'acide dodécanedioïque (y= 12), l'acide brassylique (y= 13), l'acide tetradécanedioïque (y= 14), l'acide hexadécanedioïque (y= 16), l'acide octadécanoïque (y= 18), l'acide octadécènoïque (y= 18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 cabones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l' acide téréphtalique, isophtalique et le diacide naphtalènique. Lorsque, se pose le cas particulier pour lequel les comonomères ou motifs X. Y et lorsque Z est un motif (diamine en Ca). (diacide en Cb) sont strictement identiques (c 'est-à-dire a=MACM ou PACM et Cb=C 12, C 14 ou C 16), il s ' agit d'un homopolyamide tel que mentionné ci-dessus, qui peut comporter des diacides à la fois, d'origine renouvelable et d'origine fossile.

Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides

X.Y/Z dans lesquelles Z est un motif (diamine en Ca). (diacide en Cb), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi B .12/10.12, P.12/ 10.12, B.14/10.14, P.14/10.14, B.12/10.10, P.12/10.10, B.14/10.10, P.14/10.10.

Selon un autre aspect de l'invention, le copolyamide comprend en outre au moins un troisième comonomère et répond à la formulation générale suivante :

X.Y/Z/A

dans laquelle

A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cd). (diacide en Ce), avec d représentant le nombre de carbones de la diamine et e représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36.

Dans la formule X.Y/Z/A, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les (co)monomères ou motifs X. Y d'une part, et Z d'autre part.

Dans cette même formule, le motif A a la même signification le motif Z défini ci-dessus.

Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides X.Y/Z/A selon la dernière variante, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi B.12/1 1 /P.12, B.12/12/P.12, B.14/1 1 /P.14, B .14/12/P.14, B .12/ 1 1/6.10, B .12/12/6.10, P.12/1 1/6.10, P.12/12/6.10,

B .12/1 1/10.10, B .12/12/10.10, P.12/ 1 1/10.10, P.12/12/10.12, B .12/1 1/10.12, B .12/12/10.12, P.12/ 1 1/10.12, P.12/12/10.12, B.14/1 1/6.10, B.14/12/6.10, P.14/1 1/6.10, P.14/12/6.10,

B .14/1 1/10.10, B .14/12/10.10, P.14/ 1 1/10.10, P.14/12/10.12, B.14/1 1/10.12, B.14/12/10.12, P.14/1 1 /10.12, P.14/12/10.12.

Les motifs Z et A peuvent provenir de ressources fossiles ou de ressources renouvelables, augmentant ainsi la proportion de carbone organique dans le polyamide final.

L 'invention porte également sur un procédé de préparation d'un polyamide tel que défini ci-dessus comprenant au moins une étape de polycondensation d'au moins un diacide, comportant du carbone d'origine renouvelable ou carbone bioressourcé sur une diamine cycloaliphatique.

Le procédé de préparation ci-dessus peut être complété par deux étapes précédant l' étape de polycondensation précédemment citée : a) obtention d'un monoacide gras à partir d'une matière première renouvelable, telle que par exemple les huiles végétales ou animales; éventuellement purification, b) préparation d'un diacide à partir du monoacide gras issu de l' étape précédente, comme par exemple par fermentation ; ledit diacide étant ensuite polycondensé sur une diamine cycloaliphatique.

L'invention se rapporte également à une composition comprenant au moins un polyamide.

Une composition conforme à l'invention peut en outre comprendre au moins un deuxième polymère. Avantageusement, ce deuxième polymère peut être choisi parmi un polyamide semi-cristallin, un polyamide amorphe, un copolyamide semi-cristallin, un copolyamide amorphe, un polyetheramide, un polyétheramide, un polyesteramide et leurs mélanges.

Préférentiellement, ce deuxième polymère est obtenu à partir d'une matière première renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.

Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le

polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoate.

La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.

Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.

De préférence, cet additif sera d'origine naturelle et renouvelable, c' est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866.

Si, à l'exception de l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl- l ,5-diaminopentane, partiellement insaturés.

On notera en particulier que le diacide carboxylique en C l 8 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant à lui une insaturation.

Le copolyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.

Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que du copolyamide ou que de la composition selon l'invention.

Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée du polyamide ou de la composition selon l'invention.

La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux, d'une pièce injectée ou encore d'une lentille.

Le polyamide selon l'invention ou encore la composition selon l'invention peut avantageusement être utilisé(e) pour la fabrication de lentilles, en particulier de lentilles optiques, de verres de lunettes, de montures de lunettes. L'utilisation du polyamide ou de la composition selon l'invention peut également être envisagée pour tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias.

Les polyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862.

La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.

EXEMPLES

1/Préparation de différents polyamides (essais A à H)

Les monomères utilisés dans les essais A a H sont les suivants :

-l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté AI l dans le Tableau 1 ) fourni par la Société ARKEMA, CAS 2432-99-7,

-la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (notée MACM dans le Tableau 1 ) commercialisée sous la dénomination Laromin® C260 par la Société BASF, CAS 6864-37-5 ,

-la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (notée PACM20 dans le Tableau 1 ), comprenant 21 % massique d'isomères trans/trans, commercialisée sous la dénomination Amicure® par la Société AIR PRODUCTS, CAS 1761 -71 -3 , -l'acide dodécanedioïque (noté DC 12 dans le Tableau 1 ) obtenu à partir de l' acide laurique,

-l'acide l'acide tetradécanedioïque (noté DC 14 dans le Tableau 1 ) obtenu à partir de l'acide myristique,

-le lactame 12 (noté L 12 dans le tableau 1 ) commercialisé par la société Arkema, CAS 947-04-6,

Différents homopolyamides et copolyamides ont été préparés à partir de 2 ou 3 monomères en mélange avec plusieurs additifs selon les compositions particulières (Exemples A à H) données dans le

Tableau 1.

Le procédé de préparation, transposable pour l'ensemble des Exemples A à H, va maintenant être décrit de manière détaillée pour l'Exemple A. II est précisé que les quantités teneurs pondérales en additifs indiquées ci-dessous sont applicables pour l'ensemble des Exemples A à H.

La composition de l'Exemple A comprend les monomères et additifs (acide benzoïque, acide hypophosphoreux, Irganox® 1098, qui est un anti-oxydant commercialisé par la Société CIBA, eau déminéralisée) suivants, dans les teneurs pondérales suivantes :

- 13 ,98 kg d'acide dodécanedioïque (60,82 mol)

- 14,58 kg de MACM (61 , 16 mol)

- 72, 17 g d'acide benzoïque (0,59 mol) - 35 g d'Irganox® 1098

- 8,75 g d'acide hypophosphoreux (H3PO2)

- 525 g d'eau distillée

Cette composition est introduite dans un réacteur autoclave de 92 1 qui, une fois fermé, est chauffé sous agitation à 260 ⁰ C . Après une phase de maintien sous pression autogène pendant 2 heures, la pression est alors diminuée en l ,5h jusqu'à la pression atmosphérique. Le réacteur est alors dégazé pendant environ I h à 280 ⁰ C par un balayage d'azote.

L'homopolyamide obtenu est alors extrudé sous forme de joncs, refroidi dans un bac à eau à température ambiante, puis granulé.

Les granulés obtenus sont ensuite séchés à 80 ⁰ C pendant 12h sous vide, pour atteindre une teneur en humidité inférieure à 0, 1 %.

Les homopolyamides et copolyamides des Exemples A a H sont conformes à l'invention, dans le sens où la teneur %Corg.renouv est bien strictement supérieure à 0.

En outre, les copolyamides des Exemples A a H sont en plus transparents.

Par ailleurs, ont été explicitement décrits des copolyamides comprenant 2 ou trois motifs distincts. Rien n'interdit toutefois d'envisager des copolyamides comprenant plus de trois motifs distincts, par exemple quatre ou cinq motifs distincts, chacun de ces motifs multiples étant obtenu soit à partir d'un aminoacide, soit à partir d'un lactame, soit répondent à la formule (diamine). (diacide), sous réserve que le polyamide comporte du carbone organique d'origine renouvelable déterminé selon la norme ASTM D6866, autrement dit la teneur

%C org.renouv déterminée par l'équation (I) énoncée ci-dessus soit strictement supérieure à 0.

Tableau 1

2/ Comparaison des proportions d'impuretés présentes dans des échantillons de diacides d'origine fossile et végétale

Des échantillons de diacides suivants ont été analysés :

-un diacide dodécanedioïque préparé selon le procédé suivant :

L 'acide laurique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile d palme-kernel. Un diacide dodécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le microorganisme approprié, à partir de l' acide laurique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.

-un diacide dodécanedioïque d'origine fossile, -un diacide tétradécanedioïque préparé selon le procédé suivant :

L' acide myristique peut être extrait de l'huile de noix de coco ou bien de l'huile d palme-kernel. Un diacide tétradécanedioïque peut ensuite être obtenu par bio-fermentation, en utilisant le micro- organisme approprié, à partir de l'acide myristique. Le diacide peut ensuite subir une amination en présence d' ammoniac et d' au moins une base forte, sans solvant.

-un diacide tétradécanedioïque d'origine fossile.

Tous ces produits ont au préalable été dérivés par silylation dans un mélange acétonitrile, triméthyl aminé et Bis

(trimethylsilyl)trifluoroacetamide.

Des échantillons de chacun des produits obtenus sont analysés de manière semi-quantitative par chromatographie en phase gaz couplée spectrométrie de masse. Le standard interne utilisé est le Tinuvin 770, et la colonne est du type CP-SIL 5CB (Varian) avec une longueur de 50m.

Cette analyse permet d'identifier un certain nombre d'impuretés de type diacide aliphatique, certaines contenant un nombre d' atomes de carbone pair et d'autres impair, et de comparer de façon semi- quantitative leur teneur réciproque.

Ainsi, pour chacun des échantillons analysé, le rapport R suivant a été calculé :

quantité d' impureté contenant un nombre impair d' atomes de carbone

λ = quantité d'impureté contenant un nombre pair d'atomes de carbone

Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous :

Tableau 2

Ces analyses montrent que la proportion d'impuretés contenant un nombre impair d' atomes de carbone est bien inférieure dans le cas de produits d'origine végétale, ce qui contribue à moins perturber la structure macromoléculaire des polyamides préparés à partir de ces produits.

3/Evaluation du CO2 atmosphérique sorti du cycle du carbone

Le tableau ci-dessous reprend les quantités de CO2 atmosphérique « sortis » du cycle du carbone, lorsqu'une tonne des polyamides de l'invention est produite.

Tableau 3

4/Evaluation de la masse de CO2 potentiellement libéré en fin de vie

La mesure est effectuée sur du B.12 de formule brute de l'unité de répétition : C27H48N2O2, la masse molaire de l'unité de répétition étant de 432g/mol avec une masse de carbone C : 324g/mol, soit un pourcentage de % C totale = 75%.

Tableau 4