TITRE : COMPOSITIONS DE POLYAMIDE COMPRENANT DES FIBRES DE CARBONE RECYCLEES ET LEURS UTILISATIONS

L'invention porte sur des compositions de polyamide comprenant des fibres de carbone recyclées et leurs utilisations.

[Technique antérieure]

Dans les applications liées au sport, les polyamides et en particulier le polyamide 11 (PA 11) renforcés avec des fibres de carbone sont bien connus pour leur rigidité, leur légèreté et leurs performances mécaniques élevées.

La fibre de carbone est utilisée depuis de nombreuses années. Les raisons pour lesquelles ce type de fibre est devenu incontournable sont simples : le matériel fabriqué est extrêmement solide, résistant et ultraléger, des caractéristiques qui sont très prisées par des équipementiers sportifs qui recherchent légèreté, rigidité et longévité.

Aujourd'hui, la durabilité d'un produit est essentielle pour le consommateur et est devenue une exigence clé pour les grandes marques de sport.

Une composition renforcée avec des fibres de carbone aura un impact fort sur les émissions de CO2, en particulier parce que la production de fibres de carbone est fortement consommatrice d'énergie, et que les fibres de carbone sont à environ 100 % constituées de carbone (C).

Il est donc nécessaire de disposer de compositions renforcées par des fibres de carbone mais présentant un impact bien moins important sur les émissions de CO2, tout en maintenant des propriétés mécaniques élevées, en termes de module, contrainte, allongement et résistance à l'impact.

Une solution consiste à utiliser des fibres de carbone recyclées.

Ainsi la demande internationale WO 2015/074945 décrit une masse de moulage ayant la composition suivante :

(a) de 49 à 97 % en poids d'au moins une matière plastique (A) formant une matrice,

(b) de 3 à 40 % en poids d'au moins une fibre de carbone recouverte au moins d'une matière plastique (B),

(c) de 0 à 48 % en poids d'au moins un autre additif (C),

La somme des composants (a) à (c) représentant 100 % en poids, caractérisée en ce que la masse de moulage plastique a une résistance surfacique spécifique de lxlO ⁷ à lxlO ²² ohm et une résistance volumique spécifique de lxlO ⁵ à lxlO ²⁰ ohm*m, toutes deux déterminées conformément à la CEI 60093.

La fibre de carbone peut être recyclée ou à base de cellulose, la matière plastique (B) est choisie à partir du groupe composé de polyamides, en particulier de copolyamides, de polyesters, en particulier de copolyesters, de polyuréthanes, résines époxy, polyhydroxyéthers, copolymères acryliques, et des mélanges ou des couches superposées de deux ou plus de ces matières plastiques, et la matière plastique (A) du composant (a) est un thermoplastique choisi à partir du groupe composé de résines acétal, de polymères liquides cristallins, polyacrylates, polyméthacrylates, polymères oléfiniques et cyclooléfiniques, polyamides, élastomères polyamides, en particulier des polyesteramides, des polyétheramides et des polyétherestéramides, polyamide-imides, polyéthers, des polyaryléthers en ce compris des polyphényléthers, des polyhydroxyéthers, polycarbonates, polysulfones, polyétherimides, polyimides, polyesters, polycarbonates de polyester, polyoxyéthylènes, polystyrènes, copolymères de styrène, polysulfones, polymères vinyliques comme le polychlorure de vinyle et le polyacétate de vinyle, et des mélanges de deux ou plus des thermoplastiques mentionnés, ou un duroplaste choisi à partir du groupe composé de résines de mélamine, phénoplastes, résines de polyester, aminoplastes, résines époxy, polyuréthanes, polyacrylates réticulés, et des mélanges de deux ou plus des duroplastes mentionnés.

Néanmoins ces compositions présentent le désavantage d'être fragiles avec un allongement à la rupture inférieur à 3%.

Il arrive que certaines matières recyclées aient été altérés de par leur historique et leur vécu et donc que leurs performances, en particulier mécaniques, soient inférieures par rapport aux matériaux vierges, ce qui ne satisfait pas aux exigences des compositions à base de polymères de hautes performances tel que le PA11.

Il est donc nécessaire de disposer de compositions renforcées par des fibres de carbone recyclées ne présentant pas les inconvénients d'impact sur les émissions de CO2 et de perte de propriétés mécaniques cités ci-dessus.

La présente invention concerne donc une composition de moulage comprenant en poids : a) de 50 à 99% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieur ou égale à 1,00, en particulier inférieur ou égale à 0,95, notamment inférieur ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 1 à 50% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, et revêtues en surface par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0 à 5% d'additifs, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Les inventeurs ont donc trouvé de manière étonnante qu'en sélectionnant un polyamide présentant une viscosité inhérente appropriée ainsi que des fibres de carbone recyclées ensimées avec un polyamide, il était possible d'améliorer les performances mécaniques de formulations de polyamide ainsi que les émissions de CO2 en comparaison de formulations de polyamides renforcées avec des fibres de carbone vierges.

Une composition de moulage est en règle général préparée par mélange à l'état fondu des différents ingrédients de celle-ci dans une extrudeuse, en particulier une extrudeuse bi-vis. La matière compoundée ressort de l'extrudeuse sous forme de joncs qui sont ensuite refroidis et découpés en granulés.

Le terme « avant compoundage » signifie donc que les fibres de carbone recyclées qui sont introduites dans l'extrudeuse au moment de la mise en oeuvre présentent une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm.

S'agissant du polyamide aliphatique semi-cristallin (a):

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de transition vitreuse (Tg) et une température de fusion (Tf) déterminées respectivement selon la norme ISO 11357-2 et 3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 35 J/g.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

Le polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieur ou égale à 1,00, en particulier inférieur ou égale à 0,95, notamment inférieur ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, est présent de 50 à 99% dans la composition, de préférence de 60,0 à 90,0%, plus préférentiellement de 60,0 à 80,0% en poids, encore plus préférentiellement de 65,0 à 80,0% en poids, chacun basé sur la somme des constituants de la composition.

Le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à ou égal à 6. Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin est à l'exclusion de PA6 et PA66.

Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur ou égal à 8, en particulier supérieur ou égal à 9, notamment supérieur ou égal à 10.

Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur ou égal à 8 et le polyamide aliphatique semi-cristallin est à l'exclusion de PA612.

Dans le cas d'un homopolyamide de type PA-X.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y. Dans le cas d'un copolyamide, le nombre de carbone par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.

Dans un premier mode de réalisation :

Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 9 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 7-aminoheptanoïque, l'acide 8-aminooctanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, l'acide 13-aminotridécanoïque, l'acide 14-aminotetradécanoïque, l'acide 15- aminopentadécanoïque, l'acide 16-aminohexadécanoïque, l'acide 17-aminoheptadécanoïque, l'acide 18-aminooctadécanoïque.

Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul acide aminocarboxylique.

Dans une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi- cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 9 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.

Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame.

Dans une troisième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi- cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone .

La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.

Cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".

Qu'elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif X.Y comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone. Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x- NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l'undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l'hexadécanediamine, l'octadécanedia-mine et l'octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.

Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine,. Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.

Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0471 566.

Dans une quatrième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi- cristallin est obtenu à partir d'un mélange de ces trois variantes.

Dans un second mode de réalisation :

Dans une première variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.

Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul acide aminocarboxylique. Dans une deuxième variante de ce second mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.

Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame. Dans un troisième mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi les PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PAU et le PA12, en particulier les PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA12.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide semi-cristallin de ladite composition est constitué d'au moins 30% en poids, en particulier d'au moins 50% de polyamide semi-cristallin recyclé.

S'agissant des fibres de carbone

Les fibres de carbone recyclées dans la composition de moulage de polyamide aliphatique semi- cristallin selon l'invention sont présentes de préférence de 1,0 à 50,0% en poids, de préférence de 10,0 à 40,0%, plus préférentiellement de 20,0 à 40,0% en poids, encore plus préférentiellement de 25,0 à 40,0% en poids, chacun basé sur la somme des constituants de la composition.

Les fibres de carbone recyclées utilisées dans la composition de moulage polyamide aliphatique semi-cristallin peuvent se présenter sous forme de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de faisceaux de fibres coupées (ou courtes) ou sous forme de fibres de carbone broyées.

Avant compoundage, les fibres de carbone sont préférentiellement des fibres de carbone coupées (ou courtes) et ont une longueur moyenne comprise de 0,1 à 6 mm, en particulier de 2 et à 6 mm. Avant compoundage, les fibres de carbone broyées ont une longueur moyenne comprise de 50 pm à 400 pm.

Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone broyées ont une longueur moyenne inférieure à 400 pm.

Après compoundage, dans la composition à mouler, les fibres de carbone courtes ont une longueur moyenne comprise de 100 à 600pm, en particulier de 150 à 500pm.

Les fibres de carbone recyclées utilisées sont revêtues en surface (ensimage). Un revêtement (ensimage) doit être compatible avec la matrice plastique afin d'assurer un bon enrobage, une bonne adhérence et le meilleur effet de renforcement possible.

L'ensimage polyamide de la fibre de carbone recyclée peut être un polyamide semi-aromatique ou un polyamide aliphatique ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement ledit polyamide est un polyamide aliphatique.

Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est un polyamide semi-cristallin, en particulier présentant un nombre moyen d'atome de carbone par atome d'azote(C/N) inférieur ou égal à 10, en particulier inférieur ou égal à 9, notamment inférieur ou égal à 8, en particulier inférieur ou égal à 6. Dans un mode de réalisation, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA6, le PA66 et un mélange de ceux-ci.

Des exemples de polyamides aliphatiques en particulier semi-cristallins sont donnés ci-dessus. Avantageusement, les fibres de carbones recyclées sont ensimées par ledit polyamide, en particulier ledit polyamide aliphatique, dans une gamme allant de 0,5 à 6%, en particulier de 1 à 5%, notamment de 1,5 à 4% en poids par rapport au total fibres de carbone-ensimage.

Dans un mode de réalisation, l'empreinte carbone des fibres de carbone recyclées est au moins divisée par deux par rapport à l'empreinte des fibres de carbone vierges telle que déterminée selon la méthode ACV (Analyse du Cycle de Vie) afin de déterminer l'impact environnemental suivant notamment les normes internationales ISO 14040:2006, ISO 14044:2006 et/ou ISO 14067:2018.

S'agissant des additifs (c)

L'additif est optionnel et compris de 0 à 5,0%, en particulier de 0,1 à 5,0% en poids.

L'additif est choisi parmi les charges, les billes de verre, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.

Il est bien évident que les charges sont à l'exclusion de fibres de carbones recyclées ou non.

Avantageusement, l'additif est choisi parmi les charges, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.

Avantageusement, l'additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.

A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

A titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2- hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.

A titre d'exemple, les charges peuvent être choisies parmi la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, les oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, avantageusement la wollastonite et le talc, préférentiellement le talc.

S'agissant de la composition

La composition de moulage est telle que définie ci-dessus et comprend dans un premier mode de réalisation en poids : a) de 50 à 99% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égale à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 1 à 50% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Avantageusement, elle comprend en poids : a) de 50 à 98,9% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égal à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 1 à 50% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Selon une première variante, elle comprend en poids : a) de 60 à 90% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égale à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 10 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Avantageusement, elle comprend en poids : a) de 60 à 89,9% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égal à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 10 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Selon une seconde variante, elle comprend en poids : a) de 60 à 80% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égale à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égal 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 20 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Avantageusement, elle comprend en poids : a) de 60 à 79,9% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieur ou égal à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 20 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Selon une troisième variante, elle comprend en poids : a) de 60 à 75% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égal à 1,00, en particulier inférieure ou égal à 0,95, notamment inférieure ou égale 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 25 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Avantageusement, elle comprend en poids : a) de 60 à 74,9% d'un polyamide aliphatique semi-cristallin présentant une viscosité inhérente inférieure ou égale à 1,10, en particulier inférieure ou égale à 1,00, en particulier inférieure ou égale à 0,95, notamment inférieure ou égale à 0,9, telle que déterminée selon la norme ISO 307 :2007 mais en utilisant du m-crésol à la place de l'acide sulfurique, une température de 20°C et une concentration de 0,5% massique, b) de 25 à 40% de fibres de carbone recyclées présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm avant compoundage, lesdites fibres de carbone recyclées étant revêtues en surface (ensimées) par un polyamide, en particulier un polyamide aliphatique, c) de 0,1 à 5% d'au moins un additif, la somme des composants a), b) et c) étant égale à 100%.

Dans un second mode de réalisation, ladite composition de l'invention est constituée des divers éléments a, b et c, leur somme étant égale à 100% en poids définis dans le premier mode de réalisation et des trois variantes avec leur mode de réalisation particulier définis ci-dessus.

Quels que soient les modes de réalisation des compositions décrite ci-dessus, ladite composition est caractérisée en ce que les propriétés mécaniques de celle-ci sont au moins équivalentes à celle de la même composition mais comprenant des fibres de carbone vierges présentant une longueur moyenne inférieure ou égale à 6 mm à la place des fibres de carbone recyclées avant étape de compoundage, lesdites fibres de carbone vierges étant revêtues en surface (ensimées) par le même polyamide ou un polymère autre qu'un polyamide.

En particulier, la résilience telle que mesurée par choc charpy sur barreaux non entaillés leU à 23°C des compositions selon l'invention est supérieure de plus de 10% à celle obtenue avec des fibres de carbone vierges ensimée par un polyamide ou avec des fibres de carbone recyclées mais ensimées par un polymère autre qu'un polyamide.

Avantageusement, l'élongation à la rupture des compositions selon l'invention est supérieure de plus de 10% à celle obtenue avec des fibres de carbone vierges ensimée par un polyamide ou avec des fibres de carbone recyclées mais ensimées par un polymère autre qu'un polyamide.

Dans un mode de réalisation, la résilience telle que mesurée par choc charpy sur barreaux non entaillés leU à 23°C des compositions selon l'invention est supérieure de plus de 10% à celle obtenue avec des fibres de carbone vierges ensimée par un polyamide ou avec des fibres de carbone recyclées mais ensimées par un polymère autre qu'un polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, la résilience telle que mesurée par choc charpy sur barreaux non entaillés leU à 23°C et l'élongation à la rupture des compositions selon l'invention sont supérieures de plus de 10% à celles obtenues avec des fibres de carbone vierges ensimée par un polyamide ou avec des fibres de carbone recyclées mais ensimées par un polymère autre qu'un polyamide.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles obtenus par injection choisis parmi un article de sport, notamment une chaussure de sport, en particulier une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse, un article de hockey tel qu'un casque et des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de moulage telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'un article pour l'électronique, pour l'automobile, pour des applications télécom ou pour l'échange de donnée, tel que pour un véhicule autonome ou pour des applications connectées entre elles.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un article obtenu par moulage par injection d'une composition telle que définie ci-dessus.

Exemples : La présente invention va être maintenant illustrée par les exemples suivants sans pour autant être limitatifs de l'invention.

Préparation des compositions de l'invention et propriétés mécaniques:

Les compositions du tableau I ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les fibres de carbone et les additifs. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 240°C. La vitesse de vis est de 200 rpm et le débit de 16 kg/h.

L'introduction des fibres de carbone est effectuée en gavage latéral.

Le ou les polyamide(s) et les additifs sont additionnés lors du procédé de compoundage en trémie principale.

Les compositions ont ensuite été moulées sur presse à injecter à une température matière de 260°C et une température de moule de 60°C sous forme d'haltères ou de barreaux afin d'étudier les propriétés mécaniques selon les normes ci-dessous [Tableau I]

CE : Contre-exemple

E : exemples de l'invention

Les proportions sont indiquées en proportion massique (%)

Les fibres de carbone vierge PAN et recyclées PAN avec ensimage polyuréthane ou polyamide sont commercialisées par exemple par Mitsubishi, SGL, ACECA, Teijin, Zoltek ou Hexcel.

PAU : synthétisé par la demanderesse

Le module de traction, l'allongement et la contrainte à la rupture ont été mesurés à 23°C selon la norme ISO 527-1 : 2012 sur échantillon sec.

La machine utilisée est de type INSTRON 5966. La vitesse de la traverse est de 1 mm/min pour la mesure du module et de 5 mm/min pour la contrainte à la rupture et l'élongation à la rupture. Les conditions de test sont 23°C +/- 2°C, sur échantillons secs.

La résistance au choc a été déterminée selon ISO 179-1 : 2010 (choc Charpy) sur des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4mm, entaillées et non entaillées, à une température de 23°C +/- 2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % ou à -30°C +/-2°C sous une humidité relative de 50% +/- 10 % sur échantillons secs.

Les exemples et contre exemples ci-dessus montrent que les propriétés mécaniques de compositions à base de fibres de carbones recyclée ensimées avec un polyamide sont meilleures que celles de compositions à base de fibres de carbone vierge ensimées avec un polyamide ou de fibres de carbone vierge ensimées avec un autre polymère.