La présente invention concerne de manière générale un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, cet accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments revêtue d'un revêtement protecteur. La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un tel revêtement protecteur sur au moins la surface intérieure d'un support tel en polycarbonate.

Le domaine visé est en premier lieu celui des accessoires de cuisson pour dispositifs de cuisson à la vapeur (notamment les cuves, grilles et couvercle des cuiseurs vapeur) , et par extension les appareils ou accessoires de cuisson utilisés à des températures susceptibles de générer de la vapeur (notamment les couvercles de multicuiseurs , ou encore les bols, paniers vapeur ou couvercles d'appareils de préparation culinaires chauffants tels que par exemple robots chauffants, ou encore blenders ou mélangeurs chauffants) .

Ces accessoires sont généralement constitués d'un support en polycarbonate (PC) . En effet, ce polymère possède beaucoup de bonnes propriétés de transparence, légèreté, résistance aux chocs, ainsi qu'un bon rapport qualité/prix..., mais il présente également des inconvénients majeurs : en milieu chaud et humide, le PC a tendance à provoquer un relargage de bisphénol A, dont le contact avec les aliments est à éviter. En outre le polycarbonate a tendance à se rayer et à se tacher facilement.

Le but de la présente invention est de réaliser un revêtement protecteur du polycarbonate qui remédie à ces inconvénients de manière durable avec un procédé facilement industrialisable et peu cher.

Cet objet est atteint avec un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit accessoire de cuisson comprenant un support en polycarbonate présentant au moins une surface intérieure destinée à être en contact direct ou indirect avec des aliments ,

caractérisé en ce qu'un revêtement sol-gel recouvre ladite surface du support, ledit revêtement sol-gel étant un revêtement hybride organo-minéral dense se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau comprenant une matrice formée à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique, et

en ce que ledit accessoire a été soumis à une cuisson à une température égale ou inférieure à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre 120°C et 135°C.

Le revêtement sol-gel de l'accessoire selon l'invention est un revêtement protecteur et de rétention, présentant en outre des propriétés physiques (notamment d' hydrophobie) et mécaniques (notamment de résistance à la rayure) élevées. De plus, un tel revêtement est transparent.

Avantageusement, le polyalcoxylate métallique peut être choisi parmi les polyalcoxysilanes .

De préférence, le polyalcoxysilane peut être obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et /ou du méthyltriéthoxysilane (MTES) .

De manière davantage préférée, le revêtement sol-gel selon l'invention peut être un polyalcoxysilane peut être obtenu à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du glycidoxypropyltriéthoxysilane, ou à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et du mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl- triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane.

Le glycidoxypropyltriéthoxysilane ajouté seul permet d'améliorer la souplesse et la flexibilité du revêtement sol- gel .

Par ailleurs, le mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane permet d'augmenter le caractère hydrophobe du revêtement sol-gel.

Avantageusement, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre en outre au moins un oxyde métallique colloïdal, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice du revêtement. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 ou 400 nm. La présence d'oxyde métallique colloïdal dans la matrice du revêtement sol-gel selon l'invention permet d'obtenir un film présente une bonne cohésion du film.

A titre d'oxydes métalliques colloïdaux utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium.

On utilise avantageusement de la silice colloïdale, de préférence à raison d'au moins 20% en poids, mieux entre 30% et 50% en poids, et encore mieux autour de 40% en poids par rapport au poids total du revêtement sol-gel. Un tel pourcentage de silice colloïdale a pour effet d'améliorer les performances mécaniques du revêtement sol-gel formé (notamment en termes de module d' Young et d'adhérence au support en polycarbonate) .

De manière avantageuse, le revêtement sol-gel selon l'invention peut en outre comprendre au moins une huile de silicone, pour favoriser l'étalement du sol sur le support avant densification .

A titre d'huiles de silicones utilisables dans le revêtement sol-gel selon l'invention, les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. De préférence, l'huile de silicone utilisée dans le cadre de la de grade alimentaire.

De préférence, le film de revêtement sol-gel présente une épaisseur comprise entre 2 et 3 μm. Une telle épaisseur est suffisante pour que le revêtement soit protecteur. Ceci est facilité par l'absence de pigments dans le revêtement.

L'accessoire selon l'invention peut être un couvercle, un support de cuisson, un récipient de cuisson à fond plein, un bac récupérateur de jus, un bol de cuisson vapeur à fond perforé amovible ou non, un fond perforé amovible de bol de cuisson vapeur, une paroi latérale de bol de cuisson vapeur à fond amovible. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel, tandis que dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol de cuisson, le support sera entièrement recouvert.

La présente invention a également pour objet un procédé pour appliquer un revêtement sol-gel hybride organo-minéral sur au moins une surface d'un support en polycarbonate d'un accessoire de cuisson notamment destiné à être utilisé dans un dispositif de cuisson à la vapeur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

i) éventuellement, un traitement de ladite surface intérieure ;

ii) préparation d'une composition sol-gel comprenant :

• la préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone ;

• la préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique ;

• mélange de la solution B d' alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel SG, iii) application sur ladite surface intérieure d'au moins une couche de ladite composition sol-gel SG obtenue à l'issue de l'étape ii) ; puis

iv) cuisson dudit accessoire ainsi revêtu issu de l'étape iii) à une température inférieure ou égale à 135°C, de préférence compris entre 20°C et 135°C, et mieux entre 100°C et 135°C, et encore mieux entre

120°C et 135°C.

L'accessoire de cuisson comportant un support en polycarbonate est tel que défini précédemment.

La surface du support, destinée à être revêtue d'un revêtement sol-gel, peut, préalablement à son application, être soumise à un traitement de surface en vue de favoriser l'adhérence du revêtement sur le support. Un tel traitement peut avantageusement consister en un traitement de surface physique de type plasma ou corona, qui présente l'avantage de favoriser l'étalement du sol renforcer et de renforcer l'adhésion du revêtement sol-gel sur le support (notamment par activation de la surface) . Un tel traitement peut également consister en un traitement de surface par voie chimique (notamment par création de liaisons covalentes) , par exemple par immersion dans une solution piranha (mélange de H ₂ O ₂ et d'H ₂ SO ₄ ) .

En ce qui concerne l'étape ii) de préparation d'une composition sol-gel, celle-ci comprend l'étape de préparation d'une composition aqueuse A comprenant d'au moins un oxyde métallique colloïdal, un solvant comprenant au moins un alcool, et de manière optionnelle au moins une huile de silicone.

L'huile de silicone et l'oxyde métallique colloïdal sont tels que définis précédemment.

La présence d'un solvant à base d'alcool a pour but d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d' alcoxyde métallique. On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention de l ' isopropanol .

L'étape ii de préparation d'une composition sol-gel comprend également l'étape de préparation d'une solution acide B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique .

On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par :

- les précurseurs répondant à la formule générale M ₁ (OR ₁ ) _n , - les précurseurs répondant à la formule générale M ₂ (OR ₂ ) _{(n- 1)} R ₂ ', et

- les précurseurs répondant à la formule générale M ₃ (OR ₃ ) _(n- 2>R3'2, avec :

R ₁ , R ₂ , R ₃ ou R ₃ ' désignant un groupement alkyle, R ₂ ' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M ₁ , M ₂ ou M ₃ , M ₁ M ₂ ou M ₃ désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln,

Avantageusement, l' alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane .

A titre d' alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges, les alcoxysilanes préférés étant le TEOS et plus particulièrement le MTES, qui conduit à un polyalcoxylane conférant au revêtement sol-gel des propriétés intéressantes et notamment une excellente tenue au lave-vaisselle.

Avantageusement, on ajoute, lors de la préparation de la solution acide B à base de TEOS :

· soit du glycidoxypropyltriéthoxysilane à titre de précurseur sol-gel complémentaire pour améliorer la souplesse et la flexibilité du revêtement sol-gel, • soit un mélange de triéthoxyoctylsilane, de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane et de glycidoxypropyltriéthoxysilane pour améliorer l'hydrophobicité .

A titre de variante, on pourrait notamment utiliser le MTES à la place du TEOS.

Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis.

A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d' alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l'acéto-acétate d' éthyle l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide itaconique et l'acide nitrique.

Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide itaconique.

Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel SG. Les réactions d'hydrolyse et de condensation démarrent alors. L'étape iii) d'application de la composition sol-gel sur le support en polycarbonate est de préférence réalisée au moins 24 heures après le mélange de la solution B avec la composition A, pour s'assurer que l'hydrolyse au moins est complète.

Cette application iii) peut avantageusement être réalisée par trempage/tirage ou par pulvérisation. Dans le cas d'un accessoire de type paroi latérale de bol de cuisson, le support en polycarbonate n'est que partiellement recouvert par le revêtement sol-gel : l'application iii) pourra avantageusement être réalisée par pulvérisation (ou « spray- coating ») .

Par contre, dans le cas d'un accessoire de type fond amovible de bol de cuisson, le support sera entièrement recouvert : l'application iii) pourra avantageusement être réalisée par pulvérisation (ou « spray-coating ») ou par trempage-tirage (ou « dip-coating ») .

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les quantités sont données en grammes.

EXEMPLES

Produits Composition aqueuse A

Oxyde métallique colloïde

- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Grâce Davison sous la dénomination commerciale Ludox AS30,

- silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 20% de silice, commercialisée par la société STARK sous la dénomination commerciale LEVASIL 200 E.

Solvant : isopropanol,

Huile de silicone : huile silicone méthylée non réactive de grade alimentaire commercialisée par la société sous la dénomination commerciale « BYK306», et ayant une viscosité de 300 cSt.

Solution B

Précurseurs sol-gel

- méthyltriéthoxysilane (MTES)

- tétraéthoxysilane (TEOS)

Précurseurs sol-gel complémentaires pour améliorer

1 ' hydrophobicité

- triéthoxyoctylsilane,

1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-triéthoxysilane

Précurseur sol-gel complémentaire pour améliorer la flexibilité et la souplesse du revêtement

glycidoxypropyltriéthoxysilane .

Acide : acide acétique. Tests Adhérence :

Pour évaluer l'adhérence du revêtement sol-gel sur le support en PC, on a quantifié l'énergie d'adhésion G (en J/m ² ) des films de revêtements sol-gel sur le support en PC par la méthode DCB (en anglais « double cantilever beam ») . Cette technique consiste à déterminer l'énergie de fracture G (ou énergie d' adhésion) entre un film et son substrat par cassure d'une éprouvette collée avec d'un coté le substrat revêtu et de l'autre un substrat nu. Des valeurs de G inférieures à 2 J/m ² sont caractéristiques d'une accroche purement mécanique du revêtement sur le substrat, tandis que des valeurs comprises entre 2 et 4 J/m ² traduisent l'existence de liaisons covalentes à l'interface .

Hydrophobicité : mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Easydrop de KRUSS . Résistance au lave-vaisselle

On effectue un test de résistance au lave-vaisselle en utilisant un détergent pour lave-vaisselle commercialisé par la société SUN sous la dénomination « SUN Tout-un » (marque déposée) , se présentant notamment sous forme de tablettes, et en observant quel est l'état du revêtement déposé sur le support après un nombre donné de cycles de lavage.

« Alimentarité »

Il s'agit d'un de test migration globale avec une analyse des migrats, réalisés selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destines à être au contact de produits aqueux, acides, alcoolises et gras. Ce test de migration globale consiste à plonger un échantillon de PC revêtu dans un liquide simulant et à mesurer la quantité de matière libérée dans le simulant à la fin de l'essai.

Selon la norme NF EN 1186-1, pour des matériaux destinés à être au contact de produits aqueux, 5 liquides simulants sont utilises : acide acétique à 3% (1h à 100°C), éthanol à 95% (3h à 60°C), éthanol à 10% (lh à 100°C), isooctane (lh à 60°C), et huile d'olive (lh à 100°C).

Pour chaque essai, une surface de revêtement d' 1 dm ² est mise au contact de 100 mL de liquide simulant (la durée et la température sont spécifiées ci-dessus pour chaque simulant) . Une quantification de la matière (en mg de migrât par dm de matière analysée) ayant migré dans les liquides simulants est ensuite réalisée pour chaque essai. .Evaluation de la résistance à la rayure

A l'aide d'une pointe de diamant de 200 micromètres de diamètre, on applique une charge progressive sur le revêtement, en augmentant la force appliquée de 0 à 2 Newtons. On observe ensuite la trace de la rayure par microscope optique. La valeur de délamination retenue pour le revêtement correspond à la force pour laquelle on observe une cassure nette du film jusqu'au polycarbonate . Les paramètres de vitesse d'augmentation de la charge et de vitesse de déplacement de la pointe sont maintenus constants pour tous les essais.

EXEMPLE 1 (selon l'invention) : préparation d'une première composition sol-gel SGI selon l'invention (sans huile de silicone, ni précurseur sol-gel complémentaire de type silane)

On a réalisé une première composition sol-gel SGI selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-après :

Tableau 1 :

Pour réaliser cette composition SG1, on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention .

Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout de 2 semaines.

Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») . Ce procédé consiste à tremper le substrat dans une cuve contenant le sol à déposer, puis à le retirer de façon contrôlée.

Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. ) . Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C.

La tenue au lave-vaisselle du support en PC ainsi revêtu est bonne : à l'issue de 50 cycles de lavage, le revêtement ne présente pas de dégradation significative observable à l'œil nu .

EXEMPLE 2 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention (sans huile de silicone et avec un précurseur sol-gel complémentaire de type silane)

On a réalisé une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 2 ci-après :

Tableau 2 :

Pour réaliser cette composition SG2, on a agi de la même manière qu'à l'exemple 1 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention.

Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout d'une durée plus longue que pour l'exemple 1.

Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») .

Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. EXEMPLE 3 (selon l'invention) : préparation d'une deuxième composition sol-gel SG2 selon l'invention (avec huile de silicone et avec deux additifs d'étalement de type silane)

On a réalisé une troisième composition sol-gel SG3 selon l'invention dont la composition est donnée dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3 :

Pour réaliser cette composition SG3, on a agi de la même manière qu'aux exemples 1 et 2 : on a mélangé les silanes et l'acide d'un côté (mélange B) , la silice colloïdale et l'isopropanol de l'autre (mélange A), puis on a versé le mélange B dans le mélange A, conformément au procédé de l'invention .

Les réactions d'hydrolyse et condensation démarrent on attend au moins 24h avant tout dépôt pour s'assurer que l'hydrolyse au moins soit complète. La gélification arrive au bout d'une durée plus longue que pour l'exemple 1.

Puis, on applique le sol ainsi obtenu sur un support en polycarbonate (préalablement traité par voie plasma ou non) par trempage/tirage (« dip-coating ») .

Un film de revêtement sol-gel se forme lors du retrait du substrat de la cuve. Après dépôt, le revêtement est recuit en four résistif, à une température de 120°C ou de 135°C. EXEMPLE 4 (comparatif) : préparation d'un revêtement sol-gel à base de glycidoxypropyltriéthoxysilane

On a réalisé une quatrième composition sol-gel SG4 en utilisant à titre de précurseurs sol-gel un mélange de GPTES (glycidoxypropyltriéthoxysilane) et d'APTES ( 3-aminopropyl- triéthoxysilane) .

Si l'on utilise pour la préparation du mélange B (silanes + acide) de l'acide acétique (acide autorisé dans l'industrie, ce) , le sol résultant gélifie très vite, réduisant drastiquement le temps possible d'application du sol.

Il est préférable d'utiliser de l'acide acétique plutôt que de l'acide nitrique comme enseigné dans la demande de brevet américain US 2009/162631 relative à un revêtement sol- gel obtenu à partir d'un mélange de 3- glycidoxypropyltriéthoxysilane et du 3-aminopropyl- triéthoxysilane en milieu acide (acide nitrique) .

En effet, à la différence de l'acide acétique, l'acide nitrique est un comburant difficilement utilisable dans l'industrie. En outre, il est dangereux à manipuler.

Pour une industrialisation viable, il est nécessaire que la stabilité du sol soit la plus grande possible. Pour augmenter le temps de gélification (et donc la possibilité de mise en forme), il a été nécessaire de retirer l'aminosilane APTES de la composition sol-gel, conduisant ainsi aux systèmes décrits dans les exemples selon l'invention 1 à 3.

Résultats des tests réalisés

Les propriétés des différents revêtements obtenus par application de chacune des compositions sol-gel des exemples 1 à 3 sur un support en polycarbonate (PC) , ainsi que celles d'un support en PC nu (exemple comparatif 5) sont récapitulées dans le tableau 4 ci-après.

Ce tableau montre notamment que les caractéristiques physiques et mécaniques (notamment la résistance à la rayure) lorsque le support en PC est revêtu d'un revêtement sol-gel selon l'invention.

En ce qui concerne l' alimentarité, les résultats du tableau 4 montrent que les revêtements sol-gel selon l'invention sont comparables à un support en PC nu neuf (migration globale inférieure à la limite autorisée) et nettement meilleurs qu'un substrat en PC vieilli. En effet, il est reporté que sous certaines conditions de vieillissement (température, humidité et/ou UV) , le PC se détériore et relargue des composés tels que le bisphénol A.

Le revêtement a donc justement pour vocation de protéger le PC d'un vieillissement prématuré.