Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polykondensationsprodukt mit mindestens einer eine Polyisobutylenseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisenden Struktureinheit sowie mindestens eine weitere aromatische oder heteroaromatische Struktureinheit, welche eine ionische funktionelle Gruppe aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Als Kunststoffe und Lacke besitzen Polykondensationsprodukte auf Basis von Aromaten oder Heteroaromaten und Aldehyden seit langer Zeit eine große Bedeutung. Beispielsweise stellen die Polykondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd hitzestabile Werkstoffe da, welche nach ihrem Entdecker Baekeland (1909) als Bakelite bezeichnet werden. Bakelite waren die ersten industriell produzierten Kunststoffe.

Weiterhin lassen sich beispielsweise spezielle Phenol-Formaldehyd-Kondensate, welche unter den Handelsnamen Wolfatite oder Levatite bekannt sind, als lonentauscher verwenden. Die DE 2354995 beschreibt die Verwendung von Polykondensaten als Schmiermitteladditive. Bezüglich der Herstellung wird die Kondensation von Alkylphenolen mit Aldehyden offenbart, wobei die eingesetzten Aldehyde Säure- oder Estergruppen aufweisen. Als Alkylphenole werden auch Polyisobutylen-substituierte Phenole eingesetzt. Es ist aus der WO 2006/042709 bekannt Polykondensationprodukte auf Basis einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen bzw. Hete- roatomen mit mindestens einem Oxyethylen- oder Oxypropylen-Rest und Aldehyden ausgewählt aus der Gruppe Formaldehyd, Glyoxylsäure und Benzaldehyd als Dispergiermittel für anorganische Bindemittel-Suspensionen zu verwenden.

Derartige Polykondensationsprodukte ermöglichen eine Reduktion des Wasseranteils in zementären Bindemittelsystemen. Hierdurch kann eine höhere Druckfestigkeit und ein dichteres Gefüge der ausgehärteten Bindemittelmatrix erzielt werden. Ein möglichst dichtes Gefüge ist von großer Bedeutung für die Dauerhaftigkeit von Betonbauwerken, da dadurch der Stofftransport durch die Bindmittelmatrix erschwert und der Bewehrungsstahl vor Korrosion geschützt wird. Hinsichtlich des Stands der Technik ist eine weitere Verbesserung der Dauerhaftigkeit von Betonbauwerken von großem Interesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Zusatzmittel für zementäre Bindemittelsysteme zu entwickeln, welches die Dauerhaftigkeit von Betonbauwerken weiter erhöht und insbesondere den Bewehrungsstahl vor Korrosion schützt. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Polykondensationsprodukt auf Basis von Aromaten und/oder Heteroaromaten und Aldehyden, wobei es mindestens eine eine Polyisobuty- lenseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit (I) sowie mindestens eine eine ionisierbare, funktionelle Gruppe und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit (II) enthält, wobei Struktureinheit (I) ungleich Struktureinheit (II) ist und der eingesetzte Aldehyd keine Säure oder Esterfunktionen aufweist.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fließmittel zum einen den Wasser- bedarf von zementären Bindemittelsystemen reduzieren und somit in bekannter Weise ein dichteres Gefüge der ausgehärteten Bindemittelmatrix erzeugen. Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Polykondensat aber auch Transportvorgänge von gelösten, insbesondere ionischen Substanzen in der Bindemittelmatrix überraschend stark reduziert, wodurch Bewehrungsstahl effektiv vor Korrosion geschützt wird. Insbesonde- re überraschend war hierbei, dass die Verarbeitbarkeit des Frischbetons durch die hydrophoben Eigenschaften der Polyisobutylenseitenketten des Polykondensationsproduk- tes nicht negativ beeinflusst wird.

Die Polyisobutylenseitenkette der Struktureinheit (I) besitzt in einer bevorzugten Aus- führungsform mindestens drei Isobutylen-Einheiten, insbesondere zwischen 3 und 200 Isobutylen-Einheiten, besonders bevorzugt zwischen 4 und 100 Isobutylen-Einheiten und insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 50 Isobutylen-Einheiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polykondensati- onsprodukt die Struktureinheit (I) in einer Menge zwischen 0,01 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 99,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 2,0 und 95,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5,0 und 90,0 Gew.-% und die Struktureinheit (II) in einer Menge zwischen 0,01 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 99,0 Gew.- %, insbesondere zwischen 2,0 und 95,0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5,0 und 90,0 Gew.-%

Die Struktureinheit (I) wird insbesondere durch folgende allgemeine Formel repräsentiert (I)

mit

G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Phenol, Benzol, Methylbenzol, Cresol, Resorcinol, Nonylphenol, Methoxyphenol, Naphthol, Methylnaphthol, Butylnaphthol, Bisphenol A, Anilin, Methylanilin, Hydroxyanilin, Methoxyanilin, Furfurylalkohol und Salicylsäure mit

q = 0 bis 4 mit

F unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, OR ¹ , NH ₂ , NHR , NR 2, Ci-Cio-Alkyl, S0 ₃ H, COOH, P0 ₃ H ₂ , OP0 ₃ H ₂ , wobei die C1-C10- Alkylreste wiederum Phenyl- oder 4-Hydroxyphenyl-Reste besitzen können und R ¹ einen Ci-C ₄ -Rest bedeutet mit

J gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine Polyisobutylenseitenkette, insbesondere mit mindestens drei Isobutylen-Einheiten, bevorzugt zwischen 3 und 200 Isobutylen-Einheiten, insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 100 Isobutylen- Einheiten und besonders bevorzugt zwischen 4 und 50 Isobutylen-Einheiten.

Unter den substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen, der Struktur G in Formel (I) soll die Anzahl an Kohlenstoffatomen verstanden werden, welche sich in dem oder den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem(en) befinden.

Eventuell im Falle von substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen vorhandene Substituenten an der Struktureinheit G, sollen nicht zur Berech- nung der Anzahl C-Atome herangezogen werden.

Beispielsweise wäre nach obiger Definition die Anzahl C-Atome bei Nonylphenol und Methoxyphenol 6, bei Bisphenol A 12 und bei Furfurylalkohol 4.

Als besonders bevorzugter Vertreter handelt es sich bei der Struktureinheit (I) um 4- Polyisobutylenphenol.

Bei der ionisierbaren, funktionellen Gruppe der Struktureinheit (II) des Polykondensati- onsprodukt handelt es sich bevorzugt um mindestens eine aus der Reihe SO3H, COOH, PO3H2, Dialkylamin, Trialkylammonium und OPO3H2, insbesondere bevorzugt um SO3H, OPO3H2 und/oder einen Phosphorsäurediester.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Struktureinheit (II) durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert (II) L— Q— O— M Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ionisierbare funktionelle

Gruppe aus der Reihe SO3H, COOH, PO3H2, OPO3H2, Dialkylamin oder Trialkylammo- nium

O gleich Sauerstoff

M gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, einen Cr bis Cio-Alkylrest, C1- bis Cio-Hydroxyalkylrest, Cr bis Cio-Carbonsäure, Arylrest oder Heteroarylrest.

Unter den substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt e bis 10 C-Atomen, der Struktur Q in der Struktureinheit (II) soll die Anzahl an Kohlenstoffatomen verstanden werden, welche sich in dem oder den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem(en) befinden.

Eventuell im Falle von substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbin- düngen vorhandene Substituenten an der Struktureinheit Q, sollen nicht zur Berechnung der Anzahl C-Atome herangezogen werden.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird die Struktureinheit (II) bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert

mit

D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen mit

E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit

m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten C _r bis Ci ₀ -Alkylrest, C ₅ - bis C ₈ -Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit b

gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.

Unter den substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen, der Struktur D in der allgemeinen Formel (I I) soll die Anzahl an Kohlenstoffatomen verstanden werden, welche sich in dem oder den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem(en) befinden.

Eventuell im Falle von substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbin- düngen vorhandene Substituenten an der Struktur D, sollen nicht zur Berechnung der Anzahl C-Atome herangezogen werden.

Insbesondere kann es sich bei der Struktureinheit (I I) um Phenoxyethanolphosphat, N- Phenyldiethanolamindiphosphat, Anisolsulfonsäure, Phenoxyethanolsulfonsäure, Phe- nolsulfonsäure, Phenoxyessigsäure oder Phenoxypropionsäure handeln.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte dem jeweiligen Einsatzzweck anzupassen, kann es vorteilhaft sein, weitere Struktureinheiten einzupolymerisieren. Insbesondere kann es sich hierbei um mindestens eine eine Polyetherseitenkette und einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit (I I I) handeln.

Die Struktureinheit (II I) wird bevorzugt durch folgende allgemeine Formeln repräsentiert

mit

A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstitu- ierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen mit B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit

n = 2 falls B = N und n = 1 falls B = NH oder O mit

R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H mit

a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300 mit X

gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten C bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis Cio-Carbonsäureesterrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H.

Unter den substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atomen, der Struktur A in der allgemeinen Formel (III) soll die Anzahl an Kohlenstoffatomen verstanden werden, welche sich in dem oder den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem(en) befinden.

Eventuell im Falle von substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbin- düngen vorhandene Substituenten an der Struktur A, sollen nicht zur Berechnung der Anzahl C-Atome herangezogen werden.

Bei dem Aromaten oder Heteroaromaten der Struktureinheit (II) und (III) handelt es sich bevorzugt um Phenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2- Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaphthyl, 4- Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl, wobei diese ggf. unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Reste R ³ , R ⁴ und ggf. R ¹ und R ² in den Struktureinheiten (II) und (III) können unabhängig voneinander gewählt werden und werden bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H repräsentiert. Bevorzugt wird a in Struktureinheit (III) durch eine ganze Zahl von 5 bis 280, insbesondere 10 bis 160 und besonders bevorzugt 12 bis 120 repräsentiert und b in Struktureinheit (II) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch a bzw. b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin können die Reste der Struktureinheiten (II) und ggf. (III) unabhängig voneinander jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei a bzw. b jeweils durch eine Zahl reprä- sentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich ggf. jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass die Reste der Struktureinheiten im Polykondensationsprodukt für a und unabhängig für b unterschiedliche Zahlenwerte aufweisen. Als in der Polykondensation eingesetzte Aldehyde eignen sich insbesondere Formai- dehyd, Acetaidehyd, Trichioracetaidehyd. Propionaidehyd, Butyraidehyd, isobutyralde- hyd, Isononylaldehyd und Dodecanai, aromatische Aldehyde wie Benzaidehyd und NaphthyiaSdehyd und Verbindungen, die solche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen freisetzen können, wie z. B. Trioxan, Hexamethylentetramin oder Paraformal- dehyd, die trimeren und tetrameren Formen des Acetaldehyds sowie Dialkylacetaie. Insbesondere geeignet ist Paraformaldehyd,

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polykondensationsprodukt somit eine weitere Struktureinheit (IV), welche durch folgende Formel repräsentiert wird

(IV)

mit

Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (I), (II) oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes mit

R ⁵ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH ₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen mit

R ⁶ gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH ₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10

C-Atomen. Hierbei werden R ⁵ und R ⁶ in Struktureinheit (IV) unabhängig voneinander bevorzugt durch H und/oder Methyl repräsentiert.

In der Regel liegt das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt in wässriger Lösung vor, die 2 bis 90 Gew.-% Wasser und 98 bis 10 Gew.-% gelöste Trockenmasse, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% Wasser und 60 bis 20 Gew.-% gelöste Trockenmasse, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% Wasser und 55 bis 25 Gew.-% gelöste Trockenmasse enthält. Die Trockenmasse besteht dann im Wesentlichen aus dem wasserfreien Polykondensationsprodukt, wobei aber auch vorteilhaft weitere Komponenten wie Entschäumer und andere Hilfsmittel enthalten sein können.

Die Hydrophobizität des erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes kann je nach Einsatzzweck eingestellt werden. Hierzu eignet sich neben der Wahl der Kettenlänge der Polyisobutylenseitenkette insbesondere das Molverhältnis zu den Einkon- densieren Struktureinheiten (II) und ggf. (III). Insgesamt können die molaren Verhältnisse der Struktureinheiten (I), (II), (IV) und ggf. (III) des erfindungsgemäßen Polykondensationsproduktes in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis der Struktureinheiten [(I) + (II) + (|||)] : (IV) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt, wobei (III) den Wert Null annehmen kann.

Das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) : [(II) + (III)] liegt insbesondere bei 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt bei 1 : 7 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt bei 1 : 5 bis 3 : 1 , wobei (III) auch den Wert Null annehmen kann.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Molverhältnis der Struktureinheiten (II) : (III) auf 1 : 0,005 bis 1 : 10, weiterhin 1 : 0,01 bis 1 : 1 , insbesondere 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 und besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 eingestellt werden. Häufig weist das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4000 g/mol bis 150.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 75.000 g/mol auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensationsproduktes, wobei die Reaktionsmischung enthaltend mindestens ein aroma- tisches und/oder heteroaromatisches Monomer mit mindestens einer Polyisobutylenseitenkette, mindestens ein Monomer umfassend eine aromatische und/oder heteroaromatische Gruppe und mindestens eine ionisierbare, funktionelle Gruppe und mindestens ein Monomer umfassend eine Aldehydgruppe in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert wird und der Wassergehalt des nach der Polykondensation erhaltenen Produktes bevorzugt bei weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als 6 Gew.-% liegt.

Der Wassergehalt der Reaktionsmischung hat sich als wichtiger Parameter erwiesen, wobei niedrige Wassergehalte zu besseren Ergebnissen bei der Polykondensation führen. Hohe Wassergehalte können eine Polykondensation sogar gänzlich unterdrücken. Bevorzugt werden deshalb Monomere eingesetzt die kein Wasser enthalten, beispielsweise Paraformaldehyd. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das einge- setzte oder während der Kondensation entstehende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei sich als Schlepper insbesondere Toluol und Benzol eignen.

In der Regel wird die Polykondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, wobei es sich hierbei bevorzugt um Sulfonsaure, insbesondere gesättigte und ungesättigte Alkylsulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Octylsulfonsäure, Dode- cylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder Allylsulfonsäure sowie aromatische Sulfon- säuren wie Para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, und/oder Dodecylbenzolsul- fonsäure handelt.

Die Polykondensation wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 20 und 140°C und einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchführt. Insbesondere hat sich ein Temperaturbereich zwischen 50 und 120°C als zweckmäßig erwiesen. Die Reaktionsdauer kann je nach Temperatur, der chemischen Natur der eingesetzten Monomeren und dem angestrebten Vernetzungsgrad zwischen 0,1 und 24 Stunden betragen. Wenn der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist, was beispielsweise auch über die Messung der Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt werden kann, wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Kondensationsreaktion einer thermischen Nachbehandlung bei einem pH zwischen 8 und 13 und einer Temperatur zwischen 60 und 130°C unterworfen. Durch die thermische Nachbehandlung, die vorteilhaft zwischen 5 Minuten und 5 Stunden dauert, ist es möglich, den Aldehydgehalt, insbesondere den Formaldehydgehalt in der Reaktionslösung deutlich zu erniedrigen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung vor, dass man zur Reduzierung des Aldehydgehalts das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Kondensationsreaktion einer Vakuum-Nachbehandlung bei Drücken zwischen 10 und 900 mbar unterwirft. Des Weiteren sind aber auch andere, dem Fachmann bekannte Methoden zur Reduzierung des Formaldehyd-Gehalts einsetzbar. Ein Beispiel ist die Zugabe geringer Mengen Natriumbisulfit, Ethylenharnstoff und/oder Polyethyle- nimin. Die erhaltenen Polykondensationsprodukte können direkt als Additiv für hydraulische Bindemittel eingesetzt werden. Um eine bessere Lagerstabilität und bessere Produkteigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktionslösungen mit basischen Verbindungen zu behandeln. Es ist deshalb als bevorzugt anzusehen, die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion mit einer basischen Natrium-, Kalium-, Magne- sium-, Aluminium-, Zink-, Ammonium- oder Calcium-Verbindung umzusetzen. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Calciumhydroxid haben sich hierbei als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei es als bevorzugt anzusehen, ist das Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Als Salze der phosphatierten Polykondensationsprodukte kommen aber auch andere Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie Salze organischer Amine in Frage.

Bevorzugt sind die Polykondensationsprodukte dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensationsprodukt mit einer basischen Verbindung behandelt wird, besonders bevorzugt neutralisiert wird. Insbesondere bevorzugt liegt das Polykondensationsprodukt nach der Behandlung mit einer basischen Verbindung ganz oder teilweise in seiner Salzform vor, insbesondere bevorzugt in seiner Alkali-, und/oder Erdalkalisalzform. Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung aber auch die Herstellung von Mischsalzen der phosphatierten Polykondensationsprodukte vor. Diese können zweckmäßig durch die Umsetzung der Polykondensationsprodukte mit mindestens zwei basischen Verbindungen hergestellt werden.

So können durch eine gezielte Auswahl geeigneter Alkali- und/oder Erdalkali- Metallhydroxide durch Neutralisation Salze der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte hergestellt werden, mit denen die Dauer der Verarbeitbarkeit wässriger Suspensionen von anorganischen Bindemitteln und insbesondere von Beton beein- flusst werden kann. Während im Fall des Natriumsalzes eine Verringerung der Verarbeitbarkeit über die Zeit zu beobachten ist, findet im Fall des Calciumsalzes des identi- sehen Polymers eine komplette Umkehrung dieses Verhaltens statt, wobei zu Beginn eine geringere Wasserreduktion (geringer Slump) auftritt, welcher mit der Zeit zunimmt. Dies führt dazu, dass Natriumsalze der phosphatierten Polykondensationsprodukte über die Zeit zu einer Abnahme der Verarbeitbarkeit der bindemittehaltigen Masse, wie z.B. Beton oder Mörtel führen, während die entsprechenden Calciumsalze mit der Zeit zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit führen. Durch eine geeignete Wahl der Menge an eingesetzten Natrium- und Calciumsalzen der phosphatierten Polykondensationsprodukte kann somit die Entwicklung der Verarbeitbarkeit von bindemittehaltigen Massen über die Zeit gesteuert werden. Zweckmäßig werden die entsprechenden phosphatierten Polykondensationsprodukte, welche aus Natrium- und Calciumsalzen bestehen, durch Umsetzung mit einer Mischung aus basischen Calcium- und Natriumverbindungen, insbesondere Calciumhydroxid und Natriumhydroxid, hergestellt.

Bei den erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukten hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass diese über ein sehr kostengünstiges Verfahren hergestellt werden können, wobei keine weitere Aufreinigung von Zwischenstufen notwendig ist. Insbesondere entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Abfallstoffe die entsorgt werden müssen. Somit stellt das beanspruchte Verfahren auch aus Umweltgesichtspunkten einen weiteren Fortschritt des Stands der Technik dar. Die erhaltene Reaktionsmischung kann direkt dem Verwendungszweck zugeführt werden. Die zu Grunde liegende Aufgabenstellung ein Zusatzmittel für zementäre Bindemittelsysteme zu entwickeln, welches die Dauerhaftigkeit von Betonbauwerken weiter erhöht und insbesondere den Bewehrungsstahl vor Korrosion schützt, wird somit in vollem Umfang gelöst. Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden näher anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polykondensate Ein mit Rührer ausgestatteter Reaktor wird auf 95 °C Innentemperatur aufgeheizt und mit den Edukten 1 und 2 und ggf. Polyisobutylen-Phenol (PiB-Phenol) gemäß Tabelle 1 befüllt und das Rührwerk eingeschaltet (100 Umdrehungen/Minute). Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 90 °C erreicht hat, wird der Katalysator zugegeben. Die Manteltemperatur des Reaktors wird nun auf 130 °C erhöht. Sobald das Reakti- onsgemisch eine Temperatur von 100 °C erreicht hat, wird der Edukt 3 zugegeben. Man lässt nun 4 Std. bei 120 °C Innentemperatur unter Rühren weiterreagieren, wobei ein deutlicher Viskositätsanstieg festzustellen ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Sobald eine Innentemperatur von 100°C erreicht ist, werden bezogen auf die Gesamtmasse 10 Gew.-% Wasser zugegeben und es wird noch 30 min ge- rührt. Anschließend werden bis zu 3 mol-Äquivalente 50 %ige Natronlauge bezogen auf Edukt 2 zugegeben. (In den unten aufgeführten Beispielen werden jeweils 2 mol- Äquivalente 50 %ige Natronlauge verwendet). Nachdem die Natronlauge gleichmäßig eingemischt ist, wird mit Wasser auf 50 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt. Die erfindungsgemäßen Polykondensate liegen als weiße bis gelblichweiße Emulsion vor. Als Referenz dient ein Fließmittel gemäß WO 2006/042709, welches keine PiB- Phenole enthält.

Tabelle 1

A = PiB-Phenol (CAS-Nr.: 1 12375-88-9) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol. B = Polyethylenglycolmonophenylether (CAS-Nr.: 9004-78-8) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol.

C = Polyethylenglycolmonophenylether (CAS-Nr.: 9004-78-8) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 5000 g/mol.

D = Polyethylenglycolmonophenylether-Phosphorsäureester (CAS-Nr.: 39464-70-5) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 350 g/mol.

E = Trioxan, F = Paraformaldehyd, G = Methansulfonsäure, H = Schwefelsäure

Austestung der verflüssigenden Wirkung der Polykondensate in Frischbeton

Die Durchführung der Tests erfolgte gemäß DIN EN 206-1 , DIN EN 12350-2 und DIN EN 12350-5. Zement: CEM I 42,5 R Bernburg (330 kg/m ³ Beton). Die Dosierung der Fließmittel wurde so gewählt, dass der Frischbeton ein anfängliches Ausbreitmaß von 60±2cm aufwies. Die Dosierungsangaben beziehen sich auf den Wirkstoffgehalt pro Einsatzmenge Zement. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Zement (CEM): Bernburg CEM I 42,5 R

Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Polymere prinzipiell in der Lage sind eine vergleichbare Verflüssigungswirkung zu entfalten wie das Referenzfließmittel ohne Polyisobutylen-Seitenketten.

Austestung der hydrophobierenden Wirkung der Polykondensate in Mörtelprismen

1 . Kurzbeschreibung des Verfahrens Wird Beton in Wasser getaucht, so wird das Wasser durch die im Beton vorhandenen Kapillarporen in den Beton hinein gesaugt. Durch den Versuch„kapillare Wasseraufnahme" kann beurteilt werden, wie sich ein Baustoff bezüglich der Wasseraufnahme und dem Stofftransport verhält.

In DIN EN ISO 15148, 2003-03,„Bestimmung des Wasseraufnahmekoeffizienten bei teilweisem Eintauchen", und in Heft 422 des Deutschen Ausschuss für Stahlbeton (DAfStb),„Prüfung von Beton - Empfehlungen und Hinweise als Ergänzung zu DIN 1048", 1991 , sind weitergehende Angaben zum Verfahren, zur Auswertung und zur Bewertung der Ergebnisse zu finden.

Wird die Wasseraufnahme und damit auch der Stofftransport durch die Bindmittelmatrix erschwert, führt dies beim Einsatz in der Praxis auch dazu, dass Bewehrungsstahl in Bauwerken vor Korrosion geschützt wird.

2. Probekörper

Mit Hilfe eines Aufsatzrahmens wurden Mörtelprismen mit den Maßen 40 mm x 40 mm x 160 mm hergestellt. Zur Minimierung von Fehlern wurden mit jedem Fließmittel jeweils sechs Mörtelprismen hergestellt. Zur Herstellung der Prismen wurde ein Mörtel aus Karlstadt CEM I 42, 5R und Normensand mit w/z = 0,5 und s/z = 2,8 verwendet. Die Fließmittel wurden jeweils mit einer Dosierung von 0,2 Gew.-% Wirkstoff bezogen auf Zement eingesetzt.

3. Vorlagerung

Für eine Dauer von (24 ± 2) h nach Herstellung wurden die Probekörper in der Form im Feuchtschrank bei (20,0 ± 2,0) °C gelagert. Nach dem Ausschalen wurden die Prismen je Seite 10 Sekunden mit 320er Schleifpapier trocken geschliffen. Der Staub wurde danach abgeblasen bzw. abgepinselt. Die Probekörper wurden zunächst sieben Tage bei 20°C unter Wasser und danach 13 Tage lang im Trockenofen bei 50°C bei hoher Luftaustauschrate gelagert. Die Probekörper wurden dann 24 Stunden lang bei 20°C /65% r.F. abgekühlt.

4. Nullmessung (rrikd)

Nach der Vorlagerung wurden die Probekörper gewogen (rrikd). Die Nullmessung erfolgt direkt nach der Abkühlung.

5. Hauptlagerung

Die Probekörper wurden in eine mit Wasser befüllte Wanne auf Dreikantleisten gestellt. Die Eintauchtiefe der Prismen betrug dabei 5 ± 1 mm. Der Wasserstand wurde über den gesamten Beobachtungszeitraum konstant gehalten.

6. Prüfung

Der Messbeginn zur Ermittlung der kapillaren Wasseraufnahme ist der Zeitpunkt des Eintauchens der Prismen in das Wasserbad. Die Proben wurden nach 30min, 1 h, 2h, 3h, 4h, 6h, 22h, 23h und 24h geprüft. Zur Prüfung wurden die Prismen mattfeucht abgewischt, gewogen und dann wieder in das Wasserbad zurückgestellt. Der Messwerte der sechs Prismen pro Fließmittel wurden gemittelt (siehe Tabelle 3) und sind in Figur 1 gegen die Zeit (Wurzel) aufgetragen.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 3 und Figur 1 deutlich ersichtlich ist, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polykondensate die kapillare Wasseraufnahme gegenüber der mit dem Referenzmittel hergestellten Prismen deutlich reduziert.