Polykristalliner keramischer Festkörper, dielektrische Elektrode mit dem Festkörper, Vorrichtung mit der Elektrode und Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft einen polykristallinen, keramischen Festkörper der sich als Elektrodenmaterial für das Anlegen von Wechselfeldern an den menschlichen oder tierischen Körper eignet. Weiter betrifft die Erfindung eine Elektrode aufweisend den keramischen Festkörper und eine Vorrichtung aufweisend besagte Elektrode, wobei die Vorrichtung geeignet ist zum Anlegen von Wechselfeldern an den menschlichen oder tierischen Körper. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Festkörpers und einer Elektrode umfassend den Festkörper.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die durch ein Anlegen von elektrischen Feldern die Zellteilung in Organismen hemmen. Dieses Prinzip lässt sich für die Behandlung einer Reihe von Tumorarten nutzen, indem die rasche und unkontrollierte Zellteilung der Tumorzellen durch hochfrequente elektrische Wechselfelder behindert wird. Entsprechende Verfahren wurden von der US. Food & Drug Administration (FDA) freigegeben. Die für die Bekämpfung von Tumorzellen genutzten hochfrequenten elektrischen Wechselfelder werden auch als „Tumor-Treating-Fields" (TTF) bezeichnet. Sie werden mittels Keramikelektroden, die um die vom Tumor befallene Körperregion angeordnet werden, auf den Patienten übertragen. Durch die Wahl geeigneter Frequenzen kann eine Selektivität für unterschiedliche Zellarten erreicht werden. Dies mindert die Nebenwirkungen der Therapie. Beispiele für Methoden und Vorrichtungen zur Zerstörung von sich unkontrolliert teilenden Zellen, sind etwa in der US-Patentanmeldung US 2003/0150372 Al und dem Patent US 7,016,725 B2 zu finden.

Eine besondere Rolle bei den beschriebenen Verfahren kommt den Keramikelektroden zu, mit deren Hilfe die hochfrequenten elektrischen Wechselfelder auf den zu behandelnden Organismus übertragen werden. Es besteht ein hoher Bedarf an neuen Materialien, die sich für diesen Zweck eignen.

Aus dem österreichischen Gebrauchsmuster GM50248/2016 ist für eine solche Anwendung ein bleihaltiger, polykristalliner keramischer Festkörper bekannt, der eine Hauptphase der folgenden allgemeinen Formel aufweist:

(1-y)Pb _{a (} Mg _b Nb _c) 0 ₃ -e+ yPb _a Ti _d 0 ₃

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Materialien anzugeben, die sich als Elektroden für eine effiziente Übertragung von hochfrequenten elektrischen Wechselfeldern auf den menschlichen oder tierischen Körper nutzen lassen. Insbesondere wird ein bleifreies Material mit geeigneten, den Spezifikationen entsprechenden Eigenschaften gesucht .

Diese Aufgabe wird durch ein Material gemäß Anspruch 1 gelöst.

Es wird ein polykristalliner dielektrischer Festkörper vorgeschlagen, der eine Hauptphase mit Perowskit Struktur und der allgemeinen Formel Bai- _a (Tii- _b Zr _b) 0 ₃ aufweist und mit Mangan und einem Seltenerdelement co-dotiert ist. Dabei sind a und b kleiner 1 und größer Null. Eine bevorzugte Dotierung erreicht eine Konzentration von maximal 0,1 at%. Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen polykristallinen, keramischen Festkörper, aufweisend eine Hauptphase mit einer ABO ₃ Perowskit Struktur, die eine Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel :

Ba _{m (} Ti _n Zr _p) 0 ₃ und eine Dotierung der allgemeinen Formel:

Mn _x RE _z wobei RE für ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden steht wobei für die Koeffizienten gilt: m = 0,95 bis 1,05 n = 0,8 bis 0,9 p = 0,1 bis 0,2 x = 0,0005-0,01 z = 0,001-0,050 wobei gilt: m < (n+p) so dass die B-Komponenten im ABO ₃ Gitter im Überschuss vorliegen .

Insbesondere ist das Verhältnis x/z der Anteile der Komponenten Mn und RE der Dotierung im Bereich 1:2 bis 1:10 eingestellt ist.

Unter einem polykristallinen Festkörper ist hierbei ein kristalliner Festkörper zu verstehen, der Kristallite, die im Folgenden auch als Partikel oder Körner bezeichnet werden, aufweist. Die Kristallite sind durch Korngrenzen voneinander getrennt. Der Festkörper enthält also Körner, die das Material der Hauptphase enthalten oder daraus bestehen. Festkörper ist insbesondere gesintert. Insbesondere weisen die Körner einen Durchmesser im Bereich mehrerer pm auf. Neben der Hauptphase kann der vorgeschlagene bleifreie Festkörper auch Sekundärphasen enthalten. Der Festkörper kann so hergestellt werden, dass Sekundärphasen in den Partikeln mit der Hauptphase nicht nachweisbar sind. Die Sekundärphasen weisen einzelne oder mehrere in der Hauptphase enthaltene Komponenten in anderer Zusammensetzung und anderer von derjenigen der Hauptphase abweichenden Struktur oder nicht definierter Struktur auf.

Der vorgeschlagene bleifreie Festkörper weist insbesondere zumindest eine an der Komponente RE reiche erste Sekundärphase sowie eine an Ti reiche zweite Sekundärphase auf, die überwiegend oder vollständig in Kornzwickeln zwischen den Partikeln der Hautphase angeordnet sind.

Da sich Nebenphasen in ihrer elementaren Zusammensetzung von der Hauptphase unterscheiden, ist es möglich den Flächenanteil der Nebenfläche bezogen auf eine Schnittfläche durch den Festkörper mittels Elementverteilungsbildern zu quantifizieren. Solche Elementverteilungsbilder können mittels REM-EDX-Messungen erhalten werden (REM steht für Rasterelektronenmikroskopie; EDX steht für Energie-dispersive Röntgenspektroskopie) .

Es ist ein zentrales Merkmal des vorgeschlagenen Festkörpers, dass er nur einen geringen Anteil an Sekundärphasen aufweist, der aber nicht Null annehmen darf, da auch die Sekundärphasen die besonders vorteilhaften Eigenschaften des Festkörpers mitbestimmen. So ist bei einem beliebigen Schnitt durch den Festkörper der Flächenanteil sämtlicher Nebenphasen zusammengerechnet bezogen auf die Schnittfläche durch den Festkörper, kleiner oder gleich 1% und bevorzugt kleiner 0,3%. Der Festkörper weist Eigenschaften auf, die der Spezifikation der gewünschten Anwendung entsprechen. Insbesondere weist er eine bei 35°C gemessene außergewöhnlich hohe

Dielektrizitätskonstante e von mehr als 40.000 auf. Es zeigt sich, dass das e des Festkörpers in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 42°C ihr Maximum aufweist. Eine hohe Dielektrizitätskonstante in diesem Bereich ist besonders günstig für den Einsatz in Keramikelektroden am Körper von Patienten, da so bei Körpertemperatur besonders hohe Kapazitäten erzielt werden können.

Das Kapazitätsmaximum lässt sich beispielsweise durch das Verhältnis der B Komponente (Ti, Zr) zur A Komponente einstellen .

Mit der hohen Kapazität ist der Festkörper zur Verwendung als Elektrode für das eingangs erwähnte Verfahren sehr gut geeignet, bei dem durch ein Anlegen von elektrischen Feldern mittels der Elektroden die Zellteilung in Organismen gehemmt werden kann. Diese für die Bekämpfung von Tumorzellen genutzten hochfrequenten elektrischen Wechselfelder werden auch als „Tumor-Treating-Fields" (TTF) bezeichnet.

Gute Eigenschaften weist ein Festkörper auf, bei dem das zumindest eine zur Dotierung genutzte Seltenerdelement RE aus Pr, Dy, Ce und Y ausgewählt ist oder eine Kombination derselben umfasst.

Vorteilhaft ist ein Festkörper, bei dem die Hauptphase in Form von Partikel mit innerhalb eines Partikels einheitlicher Orientierung vorliegt, und bei dem die Partikel eine mittlere Korngröße dgg, gemessen als zahlenbezogener Medianwert durch statische Bildanalyse, von 10 bis 30mpi aufweisen. In einem Messverfahren zur Bestimmung bzw. Verteilung der Korngrößen kann der REM/EBSD-Kontrast (EBSD = Electron Backscattering Diffraction) auf einer Schnittfläche des Festkörpers verwendet werden.

Neben den Sekundärphasen kann der Festkörper noch eine Porosität aufweisen. Vermutlich in Folge des hohen Anteils an Körnern mit der reinen und einheitlichen Hauptphase tritt die Porosität nicht offenporig auf, d.h., die überwiegende Mehrzahl der Poren ist vollständig im Festkörper eingebettet und nicht mit einem Medium (Atmosphäre oder ein anwendungsbezogenes Medium wie z.B. ein Gel) in Kontakt. Entsprechend niedrig ist demzufolge auch die maximale Aufnahme von Feuchtigkeit.

Der Festkörper kann eine geschlossene Porosität zwischen 0,1 und 1,1 Volumen! aufweisen, zumeist kleiner 0,5%.

Der polykristalline keramische Festkörper zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Bauteile wie etwa Elektroden, die aus diesem Material geformt werden, sind daher robust und beständig.

Außerdem weist das für den Festkörper vorgeschlagene Material eine hohe Durchbruchsspannung auf. Eine solche ist wichtig für eine sichere Anwendung als Elektrodenmaterial am Patienten, da sie hilft, den Patienten vor hohen Strömen durch den Körper und sich daraus ergebenden Schäden zu schützen .

Eine bevorzugte Anwendung findet der Festkörper als dielektrische Elektrode in einer Vorrichtung zur TTF Therapie. Dazu wird der Festkörper in Form einer relativ dünnen Scheibe ausgebildet und mit einer der elektrischen Kontaktierung dienenden metallischen Beschichtung versehen.

Eine Vorrichtung zur Behandlung eines tierischen oder menschlichen Körpers mit TTF umfasst dabei vorzugsweise zumindest zwei solcher Elektroden, die je nach Anwendungsfall einen Durchmesser von 0,2 bis 2,5cm aufweisen können. Derartige Elektroden werden dann direkt auf die Körperoberfläche im Bereich der zu behandelnden entarteten Zellen oder Glioblastome aufgelegt und über ein vermittelndes Medium wie z.B. ein Gel mit dem Körper gekoppelt und dort befestigt .

Eine Behandlung kann sich dann über mehrere Wochen oder Monate erstrecken, während dessen die Elektroden mit einem elektrischen Wechselfeld einer Frequenz von mehr als hundert Kilohertz beaufschlagt wird. Dabei weist der polykristalline Festkörper eine ausreichend hohe Durchschlagsfestigkeit auf, so dass es zu keinerlei Überschlägen und damit zu keiner Schädigung des behandelten Körpers oder Körperteils kommt.

Die hohe Durchschlagsfestigkeit kann auch im Dauerbetrieb unter normalen Umweltbedingungen aufrechterhalten werden. So konnte in einem Ausführungsbeispiel gezeigt werden, dass eine erfindungsgemäße Elektrode auch nach 24 stündiger Lagerung in einer 0,9 %igen Kochsalzlösung noch eine Durchbruchspannung von 4,8 kV aufweist, was deutlich oberhalb der im Betrieb der Vorrichtung verwendeten Spannungen liegt. Außerdem weist der Festkörper der Elektrode bei einer typischen Schichtdicke von ca. 1mm nach der 24 stündigen Salzwasserlagerung noch einen Isolationswiderstand von z.B. 6 GOhm auf. In einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen Festkörpers werden Ausgangstoffe, die die Komponenten Ba, Ti, Zr, Mn und RE, in einem der Zusammensetzung der Hauptphase und der Dotierung entsprechenden Anteil enthalten, vorgelegt. In an sich bekannten Schritten werden die Ausgangstoffe gemahlen, homogen vermischt, unter Luft calciniert und nach gegebenenfalls weiteren Schritten in einen Grünkörper überführt. Vorzugsweise wird das Calcinat trocken zu dem Grünkörper verpresst. Anschließend wird der Grünkörper unter oxidierender Atmosphäre z.B. unter Luft bei einer Sintertemperatur zwischen 1400 und 1500°C zum Festkörper gesintert. Die Sintertemperatur ist dabei möglichst genau einzuhalten, da sie die elektrischen Eigenschaften des Festkörpers nicht unwesentlich mitbestimmt.

Zur Herstellung einer Elektrode wird der polykristalline keramische Festkörper in einem sich daran anschließenden Schritt mit einer Metallschicht einer Dicke von beispielsweise 1 bis 25pm versehen.

Die elektrische Kontaktierung kann durch Aufbringen einer Paste auf den gesinterten Festkörper und anschließendes Einbrennen erfolgen, wobei das Einbrennen bevorzugt bei einer Temperatur von 680 bis 760°C durchgeführt wird.

Möglich ist es jedoch auch, die Kontaktierung mittels eines Dünnschichtverfahrens oder geeigneter anderer Verfahren aufzubringen .

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von exemplarischen Ausführungsbeispielen und der dazugehörigen Figuren näher erläutert. Sofern es keine Messergebnisse sind, sind die Figuren schematisch und können zum besseren Verständnis nicht maßstabsgetreu ausgeführt sein.

Figur 1 zeigt eine EBSD Aufnahme zur Ermittlung der Porosität des Festkörpers

Figur 2 zeigt den REM/EBSD Kontrast eines Festkörpers gemäß eines Ausführungsbeispiels zur Bestimmung der Korngrößenverteilung

Figur 3 zeigt die Korngrößenverteilung des Festkörpers als Histogramm

Figur 4 zeigt eine XRD Diagramm des Festkörpers

Figur 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Kapazität des Festkörpers im Vergleich zu einer bisherigen (bleihaltigen) Lösung

Figur 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Dissipationsfaktors als Beispiel für die dielektrischen Verluste des Festkörpers

Figur 7 zeigt eine REM Bild des Festkörpers

Figur 8 zeigt eine REM Bild des Festkörpers mit BSE Kontrast

Figur 9 zeigt in einer Tabelle die lokale Zusammensetzung ausgewählter Bereiche der REM Aufnahme von Figur 8

Figur 10 zeigt ein weiteres REM Bild des Festkörpers mit BSE Kontrast Figur 11 zeigt in einer Tabelle die lokale Zusammensetzung ausgewählter Bereiche der REM Aufnahme von Figur 10 des Festkörpers

Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Temperatur Tm des Kapazitätsmaximums vom Zr Anteil im Festkörper

Figur 13 zeigt für zwei Festkörper mit ausgewählter Zusammensetzung die Abhängigkeit der Kapazität und des dielektrischen Verlustfaktors von der Temperatur.

Ausführungsbeispiele

Ein erstes spezifisches Beispiel für einen polykristallinen Festkörper mit den genannten Eigenschaften weist folgende Zusammensetzung auf:

Ba ₀ ,995(Tio,85oZr ₀ ,i5o)0 ₃ +0,002at% Mn und + 0,01at% Y

Ausgangskomponenten für den Festkörper mit der oben genannten Zusammensetzung werden in einem der Formel entsprechenden Verhältnis eingesetzt und mit gängigen keramischen Verfahren wie z.B. Mahlen, Calcinieren, Sprühtrocknen, Pressen usw. zu einem Rohkörper verarbeitet. Anschließend wird der Rohkörper bei einer Temperatur von ca. 1400°C bis 1500°C gesintert, beispielsweise bei 1450°C.

Es wird ein polykristalliner Festkörper erhalten, der eine Porosität von weniger als 5% aufweist. Vorteilhaft kann der Festkörper auch eine Porosität von ca. 1 Vol% und weniger aufweisen .

Die Porosität des Ausführungsbeispiels wird anhand eines Querschliffs des Festkörpers durch REM Analyse mittels EBSD bestimmt. EBSD steht für "electron back scatter detection". Es handelt sich hierbei um die Detektion von Elektronen beugungen. Für jeden Punkt auf der untersuchten Oberfläche wird dabei ein Beugungsmuster untersucht, woraus eine Information über die Kristallorientierung in diesem Punkt extrahiert wird.

Innerhalb eines Korns weist jeder Punkt die gleiche Kristallorientierung auf, wie es bei einer poly- oder mikrokristallinen Struktur einer Keramik stets der Fall ist. Direkt aneinander angrenzende Körner haben mit einer hohen statistischen Wahrscheinlichkeit unterschiedliche Kristallorientierungen. Daher lassen sich mit dieser Methode Korngrenzen beobachten bzw. ermitteln.

Mittels Bildanalyse wird es nun möglich eine quantitative Analyse der Korngrößenverteilung durchzuführen. Mit dem Verfahren werden der Hauptphase zugeordnete Kristallbereiche (angeschliffen Körner) erkannt. Als Poren werden die Teile der Oberfläche bewertetet, die nicht der mittels EBSD erkannten Hauptphase Bao,995(Tio,85oZro,i5o)O3entsprechen. Der Anteil an Nebenphasen ist so gering, dass er unterhalb der Nachweisgrenze des genannten Verfahrens liegt, so dass die Nebenphasen in dem Verfahren daher auch nicht erkannt werden. Dementsprechend können die nicht der Hauptphase entsprechenden Flächenanteile (Null-Lösung) als Porosität bewertet werden.

Figur 1 zeigt die EBSD Aufnahme des Querschliffs des Festkörpers gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel. Die dunklen Punkte entsprechen den Poren und nehmen auf der Querschnittsoberfläche einen Flächenanteil von ca. 3% ein.

Die Poren werden im Folgenden auch als Nulllösungen bezeichnet, sofern sie sich auf die optische Analyse eines Querschliffs des Festkörpers beziehen. Für das Ausführungsbeispiel ergibt sich folgende durch Auszählung bestimmte Phasenverteilung:

Der Festkörper weist eine Dichte von 5,6 - 5,8 g/cm ³ auf.

Die mittels REM/EBSD-Kontrast ermittelte Korngröße liegt bei typisch 20pm. Figur 2 zeigt den REM/EBSD Kontrast des Festkörpers gemäß dem Ausführungsbeispiel. In dem Bild sind die unterschiedlichen Körner durch Kontrastaufnahmen gut erkennbar und gut auswertbar. Im Ausführungsbeispiel ergibt sich ein genauerer Wert von 21,9pm +/- 8,4pm. Figur 3 zeigt die aus dem Bild der Figur 2 ermittelte

Korngrößenverteilung des Festkörpers als Histogramm. Es zeigt sich dass die meisten Korngrößen zwischen 10 und 30pm liegen. Das Histogramm zeigt, dass der Festkörper eine relativ enge Korngrößenverteilung aufweist.

Weiter wird mittels XRD-Analyse bzw. energiedispersiver Röntgenspektroskopie die Phasenzusammensetzung bzw. deren Kristallstruktur ermittelt. Dazu wird der Festkörper in Harz eingebettet, geschliffen und mit Silicagel poliert. Um Aufladungen zu vermeiden, wird die Probe mit einer dünnen leitfähigen KohlenstoffSchicht bedampft.

Bei der XRD Analyse wird eine Kristallstruktur ermittelt, die zu 100% tetragonal ist und ein c/a-Verhältnis von 1,001 - 1,003 aufweist. Der Anteil an Sekundärphasen liegt bei weniger als 0,5% und damit unterhalb der Nachweisgrenze der XRD Analysenmethode. Aus der Tatsache, dass keine Sekundärphasen erkannt werden können, muss das Ausführungsbeispiel eine Phasenreinheit von mehr als 99,5% aufweisen .

Figur 7 zeigt ein nach Sekundärelektronen aufgelöstes REM Bild des Festkörpers, das den Topographiekontrast der untersuchten Oberfläche des Querschliffs des Festkörpers zeigt.

Figur 8 zeigt ein REM Bild des Festkörpers, das nach einem BSE Kontrast (BSE = back scattered electron) aufgelöst wurde. Aus der Energie der gestreuten Elektronen lassen sich Elemente nach ihrer Kernladungszahl identifizieren bzw. auflösen .

Elemente mit höherer Kernladungszahlen lassen sich im Bild an der höheren Helligkeit erkennen. Das Bild zeigt, dass neben der zuordenbaren Hauptphase noch weitere Nebenphasen bzw. Sekundärphasen im Festkörper vorliegen. Die dem Bild entnehmbare Verteilung der Sekundärphasen zeigt, dass diese ausschließlich an Korngrenzen bzw. in Kornzwickeln von Körnern mit der Hauptphase auftreten bzw. sich dort ausbilden .

Es werden nun Oberflächenbereiche des Querschliffs auf deren genaue Zusammensetzung untersucht. In Figur 8 sind diese Bereiche mit einem Rahmen hervorgehoben und mit einer Nummer versehen. Durch Energieauflösung der zurückgestreuten Elektronen lassen sich Elementverteilungsbilder erstellen und der genaue Elementgehalt der untersuchten Oberflächenbereiche ermitteln .

Die Tabelle der Figur 9 gibt an, welche Elementgehalte die untersuchten Oberflächenbereiche aufweisen. Es zeigt sich, dass die Bereiche 2 und 4 reich an Y sind und daher einer Y- Seggregationsphase zugeordnet werden können. Andere Elemente werden zwar auch erfasst, was aber im Wesentlichen daran liegt, dass der Elektronenstrahl ein größeres Volumen untersucht, als es der Ausdehnung dieser Phase entspricht. Diese besteht im Wesentlichen aus Y2O3. Der Bereich 3 weist eine an dem Element Ba reiche Phase auf, der einer Sekundärphase zugeordnet werden kann.

Auch Figur 10 zeigt ein REM Bild des Festkörpers, das nach einem BSE Kontrast aufgelöst wurde. Es zeigt einen anderen Ausschnitt der untersuchten Oberfläche. Auch hier sind unterschiedliche Oberflächenbereiche mit einem Rahmen hervorgehoben und mit einer Nummer versehen. Die Tabelle der Figur 11 gibt die Elementgehalte der untersuchten Oberflächenbereiche an.

Hier zeigt sich, dass die Bereiche 16, 17 und 19 eine an dem Element Ba reiche Phase aufweisen, die im Wesentlichen BaTi _2Ü5 umfasst. Die Bereiche 15 und 18 weisen eine an dem Element Y reiche Phase auf, die im Bereich 15 allerdings von einer Ba(Ti/Zr)0 ₅ haltigen Phase überlagert ist, während diese im Bereich 18 von der Hauptphase überlagert ist.

Die untersuchte Gesamtfläche des Querschliffs betrug 114pm x 86pm = 9804pm2. Die ausgemessenen Flächen der Y- reichen und Ti-reichen Phasen haben eine durchschnittliche Fläche von jeweils 2pm ² . Im untersuchten Ausschnitt konnten 4 Bereiche mit Y-reicher Phasen entsprechend ca. 8pm ² Gesamtfläche und 8 Bereiche mit Ti-reicher Phase entsprechend ca. 16pm ² gefunden werden.

Daraus ergibt sich ein ungefährer Flächenanteil mit überwiegend Sekundär und Nebenphasen wie folgt:

Y-reiche Phase: - 0,08% (Y2O3)

Ti-reiche Phase:- 0,16% (BaT^Os)

Dies entspricht einem Volumenanteil von Y-reiche Phase: 0,0023 Vol.-% (Y2O3)

Ba-reiche Phase: 0,0659 Vol.-% (BaT^Os)

Es wird angenommen, dass den aufgefundenen Sekundärphasen die folgenden Wirkungen zuzurechnen sind, die in der Summe die vorteilhaften Eigenschaften des Festkörpers ausmachen.

BaTi205 weist einen Schmelzpunkt von 1,320 °C auf, der unterhalb der verwendeten Sintertemperatur der Hauptphase liegt. Somit scheint die BaTi205-Phase ein intrinsisches Sinterhilfsmittel beim Sinterprozess des Festkörpers zu bilden.

Die Y203-Anreicherungen an den Korngrenzen können als Donator-Dotierung agieren und wirken sich positiv auf den Isolationswiderstand aus. Auf diese Weise können die Ladungswolken im dotierten Festkörper der Hauptphase örtlich stabil gebunden werden, sind dann nicht mehr mobil und sorgen dafür, dass keine mobilen Ladungswolken die Leitfähigkeit des Festkörpers unerwünscht erhöhen

Festkörper mit ähnlicher Zusammensetzung der

Ausgangskomponenten sind zwar bereits für andere Anwendungen bekannt, doch sind dies keramische Mehrschichtbauelemente wie ein z.B. aus der US 5,014,158 A bekannter

Vielschichtkondensator . Diese Bauelemente weisen metallische Innenelektroden auf, die die maximale Sintertemperatur auf den Schmelzpunkt des Innenelektrodenmetalls begrenzen. So wurden z.B. keramische Körper mit Nickel Innenelektroden bislang ausschließlich unter reduzierenden Bedingungen bei deutlich unter 1500°C gesintert, um die Ni-Innenelektroden nicht zu beschädigen.

Ein erfindungsgemäßer Festkörper dagegen weist keine Innenelektroden auf und wird bei deutlich höherer Temperatur und unter Luft, d.h. unter oxidierender Atmosphäre gesintert. Aufgrund der oben beschriebenen Aggregationsprozesse, die nur bei höherer Sintertemperatur (wie in allen

Ausführungsbeispielen eingesetzt) auftreten und Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des Festkörpers haben, wird mit der Erfindung ein Festkörper mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erhalten. Diese Eigenschaften konnten bei einem bekannten Bauteil wie dem genannten Vielschichtkondensator aufgrund der bislang eingesetzten niedrigeren Sintertemperaturen und der zwingend erforderlichen reduzierenden Sinteratmosphäre nicht beobachtet werden.

Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften des neuen Festkörpers werden Festkörper in einer Zielgeometrie hergestellt, wie sie für der Verwendung als Elektrode für eine TTF Therapieanwendung gefordert bzw. besonders geeignet sind. Dies sind insbesondere Lochscheiben mit einem Außendurchmesser von ca. 19mm, einem Innendurchmesser von ca. 3mm und einer Dicke von ca. 1mm. Diese Scheiben werden mit einer Metallisierung aus z.B. Ag von ca. lOpm Dicke versehen. Es werden insbesondere die Temperaturabhängigkeit der Kapazität, die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustfaktor, die Durchbruchspannung nach 24 Stunden Lagerung in ca. 1%-iger wässriger Kochsalzlösung und der Isolationswiderstand ebenfalls nach Lagerung in Kochsalzlösung bestimmt.

Die Kapazitätsmessung erfolgt bei einer angelegten Wechselspannung einer Frequenz von 200kHz.

Die Lagerung in Kochsalzlösung soll Bedingungen simulieren, wie sie nach längerem Kontakt von aus dem Festkörper gefertigten Elektroden für ein TTF Verfahren mit der Haut von Patienten in der Nähe der Elektroden herrschen können. Das Bestehen dieses Tests verspricht dementsprechend eine lange mögliche Betriebsdauer entsprechender Elektroden direkt am menschlichen Körper. Auch die an der Lochscheibe bestimmte Durchbruchspannung liegt ausreichend hoch bei ca. 4,8 kV und der Isolationswiderstand einer 1mm dicken Schicht des Festkörpers nach der Lagerung in 1%-iger Kochsalzlösung erreicht noch 6GOhm.

Figur 5 zeigt im oberen Teil des Diagramms die an der Scheibe des ersten Ausführungsbeispiels bestimmte Temperaturab hängigkeit der Kapazität. Es zeigt sich, dass die Kapazität bei einer Temperatur Tm von ca. 35 ein Maximum von ca. 78nF aufweist. Dies ist insofern besonders vorteilhaft, als eine hohe Kapazität für die TTF Anwendung gewünscht wird und diese genau im Bereich der Körpertemperatur eines Menschen erreicht wird.

Im unteren Teil des Diagramms ist zum Vergleich die Temperaturabhängigkeit der Kapazität bekannter Blei-haltiger Keramiken dargestellt, wie sie bislang für ein TTF Verfahren eingesetzt wurden. Blei-haltige Keramiken zeigen zwar ebenfalls ein Maximum bei einer Temperatur von ca. 35°C, doch erreichen diese Kapazitätswerte maximal ungefähr die Hälfte des Kapazitätswerts des neuen polykristallinen Festkörpers.

Die dielektrischen Verluste sinken mit zunehmender Temperatur und erreichen bei 35°C einen ausreichend niedrigen Wert von ca. 6%. Figur 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Verluste des erfindungsgemäßen Festkörpers.

Bei der gleichen Wechselspannung und einer Temperatur von 35°C wird eine Dielektrizitätskonstante e von mehr als 40.00 bestimmt. Dieses e übertrifft das e bekannter bleihaltiger TTF Elektrodenmaterialien, das bei ca. 25.00 liegt, bei weitem. Ein hohes e ist vorteilhaft für die Anwendung des Festkörpers als dielektrisches Elektrodenmaterial. In Summe zeigen sich die Überlegenheit und insbesondere die hervorragenden Eigenschaften des neuen Materials, die mit der vorgeschlagenen Co-Dotierung mit Mn und einem Seltenerd- Element erzielt werden können.

In weiteren Versuchen wurden weitere dielektrische Festkörper nach dem gleichen Verfahren wie im ersten Ausführungsbeispiel hergestellt. Dabei wurde die Zusammensetzung ausschließlich bezüglich des Zr/Ti Verhältnisses variiert, wobei in allen Versuchen das Zr/Ti Verhältnis in den angegebenen Grenzen lag. Für verschiedene dieser so erhaltenen Festkörper wurde die Temperaturabhängigkeit des Kapazitätsmaximums ermittelt.

Es wurde festgestellt, dass das Kapazitätsmaximum mit abnehmendem Zr Anteil bei niedrigeren Temperaturen erhalten wird. Die folgende Tabelle gibt den Verlauf der Temperatur Tm des Kapazitätsmaximums für verschiedene Zr Anteile an:

Figur 12 zeigt die nahezu lineare Abhängigkeit der Temperatur Tm des Kapazitätsmaximums vom Zr Anteil im Festkörper.

Diese starke Abhängigkeit lässt sich nutzen, um solche dielektrischen Festkörper hoher Kapazität für verschiedene Anwendungstemperaturen zu optimieren.

Figur 13 zeigt für zwei Festkörper mit ausgewählter Zusammensetzung die Abhängigkeit der Kapazität Cap und des dielektrischen Verlustfaktors (Dissipation) von der Temperatur .

Kurve 1 gibt den Kapazitätsverlauf eines Festkörpers mit einer Zusammensetzung gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel mit einem Zr:Ti Verhältnis von 0,150:0,850 an, während Kurve 2 den Verlauf des Verlustfaktors dieses Festkörpers über die Temperatur angibt.

Kurve 3 gibt den Kapazitätsverlauf eines Festkörpers gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel mit einem Zr:Titan Verhältnis von 0,162:0,838 an, während Kurve 4 den Verlauf des Verlustfaktors dieses Festkörpers über die Temperatur angibt.

Beide Festkörper sind bis auf das unterschiedliche Zr:Ti Verhältnis vollkommen identisch zusammengesetzt. Das

Kapazitätsmaximum des zweiten (weiteren) Festkörpers tritt gemäß Kurve 3 bei einer deutlich geringeren Temperatur als das des ersten Festkörpers gemäß Kurve 1 auf. Der Unterschied beträgt hier ca. 10°.