Polysil cium

Polykristallines Silicium (kurz: Polysilicium) dient als

Ausgangsmaterial zur Herstellung von einkristallinem Silicium für Halbleiter nach dem Czochralski (CZ) - oder Zonenschmelz (FZ) - Verfahren, sowie zur Herstellung von ein- oder

multikristallinem Silicium nach verschiedenen Zieh- und Gieß- Verfahren zur Produktion von Solarzellen für die Photovoltaik .

Polykristallines Silicium wird in der Regel mittels des

Siemens-Verfahrens hergestellt. Bei diesem Verfahren werden in einem glockenförmigem Reaktor („Siemens-Reaktor") Trägerkörper, üblicherweise dünne Filamentstäbe aus Silicium, durch direkten Stromdurchgang erhitzt und ein Reaktionsgas enthaltend

Wasserstoff und eine oder mehrere siliciumhaltige Komponenten eingeleitet . Üblicherweise wird als siliciumhaltige Komponente Trichlorsilan (SiHCl ₃ , TCS) oder eine Mischung von Trichlorsilan mit

Dichlorsilan (SiH ₂ Cl ₂ , DCS) und/oder mit Tetrachlorsilan (SiCl ₄ , STC) eingesetzt. Seltener, aber auch im industriellen Maßstab wird Silan (SiH ₄ ) verwendet.

Die Filamentstäbe stecken senkrecht in am Reaktorboden

befindlichen Elektroden, über die der Anschluss an die

Stromversorgung erfolgt . An den erhitzten Filamentstäben und der waagrechten Brücke scheidet sich hochreines Polysilicium ab, wodurch deren

Durchmesser mit der Zeit anwächst. Der Abscheideprozess wird üblicherweise durch die Vorgabe von Stabtemperatur und Reaktionsgasstrom bzw. -Zusammensetzung gesteuert . Die Messung der Stabtemperatur erfolgt mit Strahlungspyrometern meistens an den der Reaktorwand zugewandten Oberflächen der Stäbe .

Die Stabtemperatur wird durch Steuerung oder Regelung der elektrischen Leistung entweder fest oder in Abhängigkeit vom Stabdurchmesser vorgegeben.

Die Menge und die Zusammensetzung des Reaktionsgases werden in Abhängigkeit von der Zeit oder dem Stabdurchmesser vorgegeben.

Nach dem Erreichen eines gewünschten Durchmessers wird die Abscheidung beendet und die hierbei entstandenen Polysilicium- Stäbe auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Abkühlung der Stäbe wird die Reaktorglocke geöffnet und die Stäbe werden per Hand oder mit Hilfe von speziellen

Vorrichtungen, sogenannten Ausbauhilfen (siehe z.B. EP 2 157 051 A2) zur Weiterverarbeitung bzw. zur zwischenzeitlichen Lagerung entnommen.

Sowohl die Lagerung als auch die Weiterverarbeitung, vor allem ein Zerkleinern der Stäbe, ein Klassieren und eine Verpackung gebrochener Stücke, erfolgen in der Regel unter besonderen Umgebungsbedingungen in klimatisierten Räumen, was eine

Verunreinigung des Produktes verhindert.

Zwischen dem Zeitpunkt des Öffnens des Reaktors und bis zur Einlagerung bzw. Weiterverarbeitung ist das abgeschiedene Material allerdings umgebungsbedingten Einflüssen, insbesondere Staubpartikelchen, ausgesetzt.

Morphologie und Mikrostruktur des wachsenden Stabes werden von den Parametern des Abscheideprozesses bestimmt.

Die Abscheidung mit TCS bzw. dessen Mischung mit DCS und/oder STC erfolgt üblicherweise bei Stabtemperaturen zwischen 900 und 1100 °C, einer Zufuhr von siliciumhaltigen Komponente (n) (in Summe) von 0,5 bis 10 kMol/h pro 1 m ² der Staboberfläche, wobei der Mol-Anteil dieser Komponente (n) im Zugasstrom (in Summe) zwischen 10% und 50% liegt (der Rest 90% bis 50% ist

üblicherweise Wasserstoff) . Die Angaben zu Stabtemperatur hier und an anderen Stellen beziehen sich (falls nicht explizit erwähnt) auf Werte, die im senkrechten Stabbereich mindestens 50 cm oberhalb der Elektrode und mindesten 50 cm unterhalb der Brücke gemessen werden. In anderen Bereichen kann die Temperatur davon deutlich abweichen. So werden z.B. im Brückeninnenbogen signifikant höhere Werte gemessen, da in diesem Bereich der Stromfluss anders verteilt ist. Bei diesen Bedingungen abgeschiedene polykristalline

Siliciumstabe sind mattgrau und bestehen aus Kristalliten mit einer mittleren Größe von 1 bis ca. 20 μπι.

Die Kristallitengröße kann zum Beispiel mittels optischer Mikroskopie abgeschätzt werden. Die Elektronmikroskopie (REM) erlaubt eine räumliche Erfassung von fast jedem einzelnen Si- Korn, was eine über eine statistische Auswertung genauere Messung der mittleren Kristallitengröße ermöglich. Aufgrund der unterschiedlichsten Formen der Si -Körner wird deren Größe üblicherweise rechnerisch aus der Fläche ermittelt (für die Umrechnung wird die idealisierte runde Form des

Querschnittes angenommen) .

Wegen der starken Oberflächenkrümmung, besonders bei porösem und zerklüftetem Material, wird die Messung der Rauhigkeit in der Regel nicht über eine Teststrecke Lt von 15 mm (wie DIN EN ISO 4288 vorschreibt), sondern über die Teststrecke von 1,5 mm durchgeführt. Diese angepasste Methode wurde bei allen

Rauhigkeitsmessungen im Rahmen der Erfindung angewendet.

Bei der Abscheidung mit Silan, welche bei deutlich niedrigeren Temperaturen (400-900 °C) , Durchflüssen (0,01 bis 0,2 kMol/h Silan pro 1 m ² der Staboberfläche) und Konzentrationen (0,5-2% Silan im Wasserstoff) durchgeführt wird, bestehen Polysilicium- Stäbe aus deutlich kleineren Kristalliten (0,01-0,5 μτη) . Die Oberfläche der Stäbe ist ebenfalls mattgrau und weist

Rauhigkeitswerte Ra von 2,5-3,5 m auf.

Die Morphologie der abgeschiedenen Stäbe kann von kompaktem und glattem (wie z.B. in US 6,350,313 B2 beschrieben) bis zu sehr porösem und zerklüftetem Material (wie beispielweise in

US2010/219380 AI beschrieben) variieren.

Die kompakten Stäbe sind teurer in der Produktion, führen aber oft zu besseren Ausbeuten bei nachfolgenden

Kristallisationsschritten.

Die Steigerung der oben beschriebenen Grundparameter

(Temperatur der Stäbe, spezifischer Durchfluss, Konzentration) führt im Allgemeinen zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit und damit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Abscheideprozesses .

Jedem dieser Parameter sind allerdings natürliche Grenzen gesetzt, bei deren Überschreitung der Herstellprozess gestört wird (je nach Konfiguration des eingesetzten Reaktors liegen die Grenzen etwas unterschiedlich) .

Wird z.B. die Konzentration der Si-haltigen Komponente (n) zu hoch gewählt, kommt es gegebenenfalls zu homogener

Gasphasenabscheidung .

Eine zu hohe Stab-Temperatur kann dazu führen, dass die

Morphologie der abzuscheidenden Siliciumstäbe nicht kompakt genug wird, um dem mit dem wachsenden Stabdurchmesser

steigenden Stromdurchfluss eine ausreichende Querschnittfläche zur Verfügung zu stellen.

Zu hoch werdende Stromdichte kann dabei das Schmelzen von

Silicium verursachen.

Bei Stäben mit großem Durchmesser (ab 120 mm) ist die

Temperaturwahl noch kritischer, da selbst bei kompakter

Morphologie Silicium im Stabinneren (aufgrund der hohen

Temperaturdifferenzen zwischen der Oberfläche und dem

Stabzentrum) flüssig werden kann.

Auch Anforderungen an das Produkt von Kunden aus Halbleiterund Solar- Industrie schränken die Bereiche der Prozessparameter deutlich ein. So werden zum Beispiel für FZ-Anwendungen Siliciumstäbe

benötigt, die von Rissen, Poren, Fugen, Klüften, usw.

weitestgehend frei und damit homogen, dicht und fest sind. Außerdem sollten sie für eine bessere Ausbeute beim FZ-Ziehen bevorzugt eine besondere Mikrostruktur ausweisen. Ein

derartiges Material und das Verfahren zu seiner Herstellung werden beispielsweise in US2008/286550 AI beschrieben. Für die Herstellung von Nachchargierstäben und sogenannten

Cutrods, die hauptsächlich beim C -Verfahren zur Steigerung des Tiegelfüllgrades eingesetzt werden, werden ebenfalls rissfreie und spannungsarme polykristalline Silicium-Rohstäbe benötigt.

Im Stand der Technik wird angenommen, dass bei CZ-Verfahren die Mikrostruktur des eingesetzten Polysiliciums keine Rolle spielt. Bei der mechanischen Fertigung von Cutrods, FZ- und Nachchargierstäben mittels Sägen wird deren Oberfläche stark verunreinigt. Aus diesem Grund durchlaufen diese Produkte in der Regel anschließend noch einen Reinigungsschritt.

Für die meisten Anwendungen werden polykristalline

Siliciumstäbe allerdings auf kleine Stücke gebrochen, welche üblicherweise anschließend nach Größen klassiert werden.

Eine Verfahren und eine Vorrichtung zum Zerkleinern und

Sortieren von Polysilicium ist beispielweise in US 2007/235574 AI beschrieben. Bei der Verarbeitung auf Bruchstücke werden als

Ausgangsmaterial Stäbe mit Rissen und weiteren Materialfehlern akzeptiert. Auch die Mikrostruktur der polykristallenen Stäbe wird im Stand der Technik als nicht relevant betrachtet. Die Morphologie polykristalliner Stäbe sowie daraus entstandener Bruchstücke hat jedoch einen starken Einfluss auf die Performance des Produkts.

Üblicherweise hat eine poröse und zerklüftete Morphologie eine negative Auswirkung auf das Kristallisationsverhalten.

Besonders stark betroffen ist das anspruchsvolle CZ-Verfahren, bei welchem wegen der wirtschaftlich nicht akzeptablen

Ausbeuten poröse und zerklüftete Bruchstücke nicht eingesetzt werden konnten.

Andere Kristallisationsverfahren (z.B. das zur Herstellung von Solarzellen am häufigsten eingesetzte Blockgießen) sind weniger Morphologieempfindlich. Hier kann der negative Einfluss des porösen und zerklüfteten Materials durch seine geringeren

Herstellkosten wirtschaftlich kompensiert werden. Zur Verbesserung der Performance bei nachfolgenden

Kristallisationsschritten können beim Zerkleinern Siliciumstäbe entstandene Silicium-Bruchstücke nachbehandelt werden.

Beispielsweise kann die Produktqualität mittels eines

Reinigungsschrittes erhöht werden.

Die Reinigung, welche normalerweise nasschemisch mit einer oder mehreren Säuren oder Säuregemischen erfolgt (siehe z.B.

US6, 309,467 Bl), ist sehr aufwändig und teuer, verbessert aber in der Regel die Produkteigenschaften. Bei Silicium-Bruchstücken mit poröser bzw. zerklüfteter

Morphologie kann die nachchemische Reinigung allerdings keine Performanceverbesserung bewirken . Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein neues kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium zu finden, welches dessen Eigenschaften derart verändert, dass eine gute Ziehperformance bei nachfolgenden Kristallisationsschritten, speziell bei monokristallinen CZ- Anwendungen, ermöglicht wird. Besonders vorteilhaft wird es, wenn die Ziehperformance von porösen und zerklüftetet

Siliciumstäben bzw. daraus entstandenen Si-Bruchstücken verbessert wird, weil dieses Material am günstigsten

hergestellt werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen

polykristallinen Siliciumstab, umfassend eine äußere Schicht aus polykristallinem Silicium mit einer Dicke von 0,01 bis 20 mm, wobei diese äußere Schicht Kristallite mit einer mittleren Größe von mehr als 20 μπι beinhaltet.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite der äußeren Schicht maximal 80 μχη. Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite der äußeren Schicht 25-60 μιπ, besonders bevorzugt 30-60 μτη, ganz besonders bevorzugt 35-55 μπκ

Vorzugsweise weist der polykristalline Siliciumstab unterhalb der äußeren Schicht eine poröse oder zerklüftete Struktur auf .

Vorzugsweise ist die Struktur im Innern des polykristallinen Siliciumstabs gleichartig (weist also im Innern die gleiche Kristallstruktur, Kristallitgröße usw. auf) , wobei sie Poren, Fugen, Spalten, Risse und Klüfte umfasst.

Vorzugsweise besteht die äußere Schicht aus Kristalliten mit einer mittleren Größe, die größer ist als die mittlere Größe der Kristallite unterhalb der äußeren Schicht.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite

unterhalb der äußeren Schicht 1 pm bis maximal 20 pm.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite

unterhalb der äußeren Schicht 2-18 um.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite

unterhalb der äußeren Schicht 10-17 μπι.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite der äußeren Schicht 25-80 μπι und die mittlere Größe der Kristallite unterhalb der äußeren Schicht 1-20 μτη.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite der äußeren Schicht 30-60 μπι und die mittlere Größe der Kristallite unterhalb der äußeren Schicht 1-25 μτη. Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe der Kristallite der äußeren Schicht 35-55 μτη und die die mittlere Größe der

Kristallite unterhalb der äußeren Schicht 1-30 μπι.

Vorzugsweise beträgt die Oberflächenrauigkeit 4-10 μιη,

besonders bevorzugt 5-8 μτη. Die Erfinder haben erkannt, dass eine Änderung der

Prozessparameter während eines zweiten Schritts der Abscheidung zu einem verbesserten Produkt führt. Die Herstellung eines solchen polykristallinen Siliciumstabs sieht vor, beim Siemens -Verfahren den abschließenden Teil des Abscheideprozesses, also den zweiten Schritt der Abscheidung, unter besonderen Bedingungen durchzuführen. Daher wird die Aufgabe der Erfindung auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium durch Einleiten eines Reaktionsgases enthaltend eine Silicium enthaltende

Komponente und Wasserstoff in einen Reaktor, wodurch

polykristallines Silicium in Form von Stäben abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur der Stäbe in einem zweiten Schritt der Abscheidung um mindestens 50 °C gegenüber einem ersten Schritt erhöht wird, wobei im zweiten Schritt der Abscheidung eine Konzentration der Silicium enthaltenden

Komponente im Reaktionsgas 5 Mol-% oder weniger und eine Zufuhr der Silicium enthaltenden Komponente 0,25 mol pro 1 m ²

Staboberfläche oder weniger betragen.

So haben die Erfinder erkannt, dass Siliciumstäbe sowie - nach deren Zerkleinern - Siliciumbruch tücke mit vorteilhaften Eigenschaften für nachfolgende Kristallisationsschritte

resultieren, wenn bei den letzen 0,1 bis 50 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden, der Abscheidung, welche mit TCS oder dessen Mischung mit DCS und/oder mit STC erfolgt, die Prozessparameter im zweiten Schritt wie folgt geändert werden:

- die Stabtemperatur wird vorzugsweise auf mehr als 1100 °C, bevorzugt auf mehr als 1150 °C, und um mindestens 50 °C im Vergleich zum ersten Schritt der Abscheidung angehoben und - die Konzentration der siliciumhaltige (n) Komponente (n) (in Summe) auf 5 Mol-% oder weniger, bevorzugt auf 3 Mol-% oder weniger reduziert wird und

- die Zufuhr der siliciumhaltigen Komponente (n) in den

Abscheidereaktor (in Summe) auf 0,25 kMol/h pro 1 m ²

Staboberfläche oder weniger, bevorzugt auf 0,1 kMol/h pro 1 m ² Staboberfläche oder weniger reduziert wird.

Bei diesen Bedingungen entsteht bei den Stäben eine äußere Schicht, welche sich deutlich vom Material im Stabinneren unterscheidet und dem Produkt günstige Eigenschaften

verschafft, die bei nachfolgenden Kristallisationsschritten positiv auf die Performance auswirken.

Dies war überraschend, weil bisher im Stand der Technik davon ausgegangen wurde, dass die Mikrostruktur der polykristallinen Stäbe beim CZ-Verfahren keine Rolle spielt. Besonders

überraschend war, dass bereits eine dünne Oberflächenschicht von 0,01 bis 20 mm mit veränderter Kristallitstruktur zu einer deutlich besseren iehperformance führte.

Der spezielle Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die letzte Schicht mit besonderen Eigenschaften auch auf

Siliciumstäbe mit poröser und zerklüfteter Morphologie, die im Vergleich zum kompakten und glatten Material deutlich

niedrigere Herstellkosten haben, aufgebracht werden kann. Dadurch lassen sich diese Stäbe oder Siliciumbruchstücke , die beim Brechen erfindungsgemäßer Stäbe entstehen, bei der nachfolgenden Kristallisation ohne Einbußen bei der Ausbeute und Produktivität einsetzen. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen

polykristalline Siliciumstäbe , welche im Stand der Technik noch nicht bekannt sind.

Sie zeichnen sich - wie zuvor beschrieben - u.a. dadurch aus, dass sie eine äußere polykristalline Schicht aufweisen, die zwischen 0,01 und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 mm dick ist, und im Vergleich zu den inneren abgeschiedenen Schichten eine gröbere Mikrostruktur aufweist.

Die Abscheidung des polykristallinen Siliciums erfolgt

vorzugsweise an durch direkten Stromdurchgang erhitzten

Filamentstäben aus Silicium.

Ein Filamentstab wird aus zwei senkrechten und einem

waagrechten Stab gebildet, wobei der waagrechte Stab eine verbindende Brücke zwischen den senkrechten Stäben bildet ( = u- förmiger Trägerkörper) .

Als Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases wird vorzugsweise TCS oder eine Mischung von TCS und DCS oder eine Mischung von TCS und STC verwendet.

Vorzugsweise ist während des ersten Schritts der Abscheidung der Stromdurchgang durch den Filamentstab derart geregelt, dass die Stabtemperatur zwischen 1000 und 1100 °C liegt (die an der Unterseite der Brücke gemessene Temperatur beträgt dabei zwischen 1300 und 1413 °C) . Die Temperatur der Reaktionsgase im Reaktor wird gemessen und so eingestellt, dass sie höchstens 650 °C beträgt, und der Mengenstrom des Chlorsilangemisches in weniger als 30 Stunden, bevorzugt in weniger als 5 Stunden ab Beginn der Zufuhr des Chlorsilangemiscb.es auf seinen Maximalwert eingestellt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Fig. 1 und 2

erläutert .

Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur eines erfindungsgemäßen Stabes (senkrecht zur Stabachse) gezeigt. Fig. 2 zeigt einen Vergleich der Oberfläche von

erfindungsgemäßen Stäben (links, glänzend) und Stäben gemäß Stand der Technik (rechts, matt) .

Fig. 1 zeigt die Mikrostruktur des äußeren Bereiches des erfindungsgemäßen polykristallinen Siliciumstabe .

Im rechten Tel von Fig. 1 ist eine deutlich gröbere

Mikrostruktur der äußeren Schicht im Vergleich zum Stabinneren (links) sichtbar. Die Dicke der äußeren Schicht beträgt etwa 0 , 8 mm.

Die äußere Schicht wird aus Mikrokristalliten gebildet, welche eine Größe im Mittel 30 m oder mehr, bevorzugt 50 μπι oder mehr haben .

Die Rauhigkeit der Oberfläche Ra (gemessen nach DIN EN ISO 4288, aber über die kürzere Teststrecke von 1,5 mm) beträgt dabei 5 mm oder mehr. Außerdem unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Stäbe von denen aus dem Stand der Technik vorzugsweise dadurch, dass sie glänzend sind. In Fig. 2 sind die erfindungsgemäßen glänzenden Stäbe A im Vergleich zu den mattgrauen Stäben B aus dem Stand der Technik gezeigt . Ein weiteres Merkmal, das die erfindungsgemäßen

polykristallinen Siliciumstäbe von den im Stand der Technik bekannten Stäben unterscheidet, ist ihr Verhalten gegenüber Säuren . Beim Eintauchen eines bekannten Siliciumstabes (bzw. eines daraus entstandenen Bruchstückes, welches äußere Oberfläche des ursprünglichen Stabes enthält) in eine 1:1 Mischung aus 20 bis 30%iger HN0 ₃ und 2 bis 3%iger HF wird die Bildung von

Wasserstoff -Bläschen (beim Bruchstück an der Fläche, die von der Oberfläche des ursprünglichen Stabes stammt, also nicht an der Bruchfläche) schon nach 160 Sekunden beobachtet, während beim erfindungsgemäßen Stab sie erst nach 180 Sekunden beginnt.

Das neue Verfahren hat keinen Einfluss auf das Bruchverhalten.

Der erfindungsgemäße Polysiliciumstab, welcher eine äußere grobkristalline Schicht enthält, kann wie ein bekannter Stab ohne diese Schicht zerkleinert werden. Er liefert die gleiche Bruchgrößenverteilung, gleiche

Sphärizität und gleiches Breite/Länge-Verhältnis der

Bruchstücke wie ein bekannter Polysiliciumstab.

Denkbar ist auch ein Abscheideprozess , bei dem man die

grobkristalline Schicht durch die oben beschriebene Umstellung der Prozessparameter mehrmals erzeugt und so Polysiliciumstäbe mit so einer Art Zwiebelschalenstruktur herstellt. Es zeigte sich jedoch, dass dadurch die Ziehperformance bei den nachfolgenden Kristallisationsschritten im Vergleich zu den Stäben mit einer Außenschicht nur geringfügig verbessert werden kann .

Vorzugsweise erfolgt der Ausbau von Siliciumstäben aus dem Reaktor nach Beendigung der Abscheidung, während die Stäbe von einem kontaminationsfreien Gas umströmt werden. Dies verhindert den Kontakt der Umgebungsluft mit den Stäben. Vorzugsweise wird als kontaminationsfreies Gas Stickstoff oder ein Edelgas verwendet. Vorzugsweise wird Stickstoff oder Argon verwendet. Bezüglich des Vorgehens bei der Spülung des Reaktors bzw. der Stäbe mit Inertgas sowie die technische Ausgestaltung im Detail wird in vollem Umfang Bezug genommen auf US 7,927,571.

Vorzugsweise werden abgeschiedene Siliciumstabpaare bzw.

Trägerkörper vor dem Ausbau mit Säcken überzogen.

Vorzugsweise bestehen die Säcke aus einer Polymerfolie, besonders bevorzugt aus einer Polyethylenfolie .

Durch diese besondere Vorgehensweise beim Ausbau der Stäbe aus dem Abscheidereaktor kann die Performance der Polysiliciumstabe bzw. daraus entstandene Bruchstücke bei nachfolgenden

Kristallisationsschritten weiter verbessert werden.

Vorzugsweise werden die Siliciumstäbe nach Ausbau aus dem

Reaktor in Bruchstücke zerkleinert, entstaubt und

gegebenenfalls gereinigt.

Das Entstauben erfolgt vorzugsweise wie in den nicht- vorveröffentlichten Anmeldungen mit den Anmeldeaktenzeichen EP11178284.3 bzw. US 13/197977 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polysilicium durch Einleiten eines Reaktionsgases enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff in einen Reaktor, wodurch polykristallines Silicium in Form von Stäben abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Abscheidung das stabförmige polykristalline Silicium von einem kontaminationsfreien Gas umströmt, mit einem Sack aus Kunststoff überzogen und aus dem Reaktor entfernt wird.

Die Abscheidung des Polysiliciums erfolgt vorzugsweise auf einem U- förmiger Trägerkörper aus Silicium. Während der

Abscheidung ist der Reaktor luftdicht verschlossen.

Der U- förmige Trägerkörper wird durch direkten Stromdurchgang aufgeheizt. Das Reaktionsgas wird durch eine Zuführleitung in den Reaktor eingeleitet, wodurch auf dem u- förmigen

Trägerkörper Silicium aus dem Reaktionsgas abgeschieden wird und dessen Durchmesser wächst. Es entsteht ein polykristallines u- förmiges Stabpaar.

Bei der Abscheidung entstehendes Abgas wird durch eine

Abführleitung aus dem Reaktor entfernt.

Bei Beendigung der Abscheidung - falls der gewünschte

Durchmesser erreicht ist - wird der Trägerkörper bzw. das Stabpaar auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Reaktor wird geöffnet und der Trägerkörper aus dem Reaktor entfernt .

Beginnend beim Öffnen des Reaktors bis zur Entfernung des Trägerkörpers bzw. des Stabpaares aus dem Reaktor wird ein - -

kontaminationsfreies Gas durch die Zuführleitung und die

Abführleitung hindurch in den geöffneten Reaktor geführt.

Vorzugsweise wird als kontaminationsfreies Gas Stickstoff oder ein Edelgas verwendet. Vorzugsweise wird Stickstoff oder Argon verwendet .

Bezüglich des Vorgehens bei der Spülung des Reaktors bzw. der Stäbe mit Inertgas sowie die technische Ausgestaltung im Detail wird in vollem Umfang Bezug genommen auf US 7,927,571.

Dies verhindert einen Kontakt der Umgebungsluft mit den Stäben.

Zudem wird der Trägerkörper bzw. das Stabpaar vor dem Ausbau mit einem Sack aus einem Kunststoff überzogen.

Vorzugsweise bestehen die verwendeten Säcke aus einer

Polymerfolie oder aus einer Polyethylenfolie .

Durch diese besondere Vorgehensweise beim Ausbau der Stäbe aus dem Reaktor kann die Performance der Polysiliciumstäbe bzw. daraus erzeugter Bruchstücke bei nachfolgenden

Kristallisationsschritten verbessert werden, wie Beispiel 5 zeigt . Beispiele

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und

Vergleichsbeispielen erläutert. Dazu wurden polykristalline Siliciumstäbe mit verschieden

Abscheideprozessen hergestellt. Anschließend wurden die

hergestellten Siliciumstäbe in Bruchstücke zerkleinert. Diese wurden abschließend in einem CZ-Ziehprozess eingesetzt. Zur Beurteilung der Ziehperformance wurde die Ausbeute

herangezogen, welche zeigt, wie viel Gewichtsprozent des eingesetzten polykristallinen Materials in einen brauchbaren versetzungsfreien Einkristall überführt werden konnte.

Bei allen unten aufgelisteten Tests wurden Silicium- Einkristalle mit dem gleichen CZ-Ziehprozess gezogen

(Tiegeleinwaage 90 kg, Kristalldurchmesser 8 Zoll,

Kristallorientierung <100>, Ziehgeschwindigkeit 1 mm/h).

Bei Verwendung anderer Ziehprozesse verhalten sich diese unterschiedlichen Materialien relativ zueinander ähnlich, wobei die absoluten Ausbeutezahlen je nach Schwierigkeitsgrad des Ziehprozesses anders ausfallen können.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden kompakte polykristalline Siliciumstabe nach Stand der Technik abgeschieden.

Der entsprechende Prozess ist aus US 2010/219380 AI bekannt. Die Bedingungen entsprachen den in Comparative example 1 offenbarten . Die mittlere Kristallitengröße im abgeschiedenen Material betrug etwa 11 μπκ Die Rauhigkeit der Oberfläche Ra lag bei 3,6 um.

Abschließend wurden die Stäbe - wie in US2007/235574 AI beschrieben - in Bruchstücke gebrochen.

Anschließend erfolgte eine nasschemische Behandlung der

Bruchstücke, wie in US2010/001106 AI offenbart. - 1 -

Beim Einsatz dieses Materials in dem oben beschriebenen

Ziehprozess konnte im Mittel eine Ausbeute von 95,4% erreicht werden .

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Auch hier wurden kompakte polykristalline Siliciumstäbe nach Stand der Technik abgeschieden (vgl. US 2010/219380 AI,

Comparative example 1) .

Wie im Beispiel 1 betrug die mittlere ristallitengröße im abgeschiedenen Material 11 μτη und die Rauhigkeit der Oberfläche Ra lag bei 3,6 μτη.

Anschließend wurden die Stäbe in Silicium-Bruchstücke

kontaminationsarm gebrochen und entstaubt.

Eine nasschemische Behandlung erfolgte nicht.

Mit diesem Material konnte beim Ziehen eine Ausbeute von 90,8% erzielt werden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Hier wurden poröse und zerklüftete polykristalline

Siliciumstäbe nach Stand der Technik abgeschieden (vgl. US 2010/219380 AI, Example 1 beschrieben) .

Die mittlere Kristallitengröße betrug im abgeschiedenen

Material etwa 16 pm und die Rauhigkeit der Oberfläche Ra lag bei 4,1 m. Anschließend wurden die Stäbe in Silicium-Bruchstücke kontaminationsarm gebrochen und entstaubt.

Mit diesem Material wurde die Ausbeute von nur 67,3% erreicht.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurden poröse und zerklüftete

polykristalline Siliciumstäbe nach Stand der Technik (wie in US 2010/219380 AI, Example 1 beschrieben) abgeschieden.

Wie im Beispiel 3 betrug die mittlere Kristallitengröße im abgeschiedenen Material 16 μιη und die Rauhigkeit der Oberfläche Ra lag bei 4,1 m. Anschließend wurden die Stäbe nach US2007/235574 AI in

Silicium-Bruchstücke gebrochen, welche nasschemisch nach

DE102008040231 AI gereinigt wurden.

Beim Ziehen dieses Materials lag die Ausbeute im Mittel bei 68,1%.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass nach der Abscheidung Polysiliciumstäbe mit Polyethylensäcken überzogen und aus dem Abscheidereaktor unter Stickstoff tmosphäre ausgebaut wurden.

Durch diese Änderung konnte die Ausbeute beim Einkristallziehen überraschenderweise um 2,1% auf 92,9% gesteigert werden.

Beispiel 6 - -

In diesem Beispiel wurden kompakte Polysiliciumstäbe

abgeschieden .

Die Abscheidung verlief bis zum Durchmesser von 149 mm wie in US 2010/219380 AI Comparative example 1 beschrieben.

Dann wurden die Prozessparameter wie folgt geändert: Stab- Temperatur um 120 °C auf 1150 °C angehoben, die TCS-Zufuhr auf 0,05 kMol/h pro 1 m ² Staboberfläche und die TCS-Konzentration auf 4 Mol-% gesenkt.

Diese Prozessparameter wurden beibehalten, bis die Stäbe den Durchmesser von 150 mm erreicht haben. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Stäbe waren glänzend und wiesen eine äußere Schicht der Dicke 0,5 mm mit einer deutlich gröberen Mikrostruktur auf .

Die mittlere Kristallitengröße betrug im Stabinneren 11 pm und in der äußeren Schicht 37 μτη.

Die Rauhigkeit der Staboberfläche hatte einen Ra-Wert von 5,1

Anschließend wurden die Stäbe in Silicium-Bruchstücke

kontaminationsarm gebrochen und entstaubt.

Mit diesem erfindungsgemäßen Material konnte beim Ziehen die Ausbeute von 95,2% erzielt werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden poröse und zerklüftete

polykristalline Siliciumstäbe abgeschieden. Die Abscheidung verlief bis 148 mm im Wesentlichen wie in US 2010/219380 AI, Example 1 beschrieben. Die Stabtemperatur lag bei 1075°C (dabei betrug die an der Unterseite der Brücke gemessene Temperatur wie dort beschrieben 1300 bis 1413 °C) .

Dann wurden die Prozessparameter wie folgt geändert: Stab- Temperatur um 125 °C auf 1200 °C angehoben, die Zufuhr des TCS/DCS-Gemisches auf 0,03 kMol/h pro 1 m ² Staboberfläche und die TCS/DCS-Konzentration auf 3 Mol-% gesenkt.

Diese Prozessparameter wurden beibehalten, bis die Stäbe den Durchmesser von 150 mm erreicht haben. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Stäbe waren glänzend grau und wiesen eine äußere Schicht der Dicke 1,0 mm mit einer deutlich gröberen Mikrostruktur auf .

Die mittlere Kristallitengroße betrug im Stabinneren 16 pm und in der äußeren Schicht 52Dpm.

Die Rauhigkeit der Staboberfläche hatte einen Ra-Wert von 5,6 μτη . Anschließend wurden die Stäbe in Silicium-Bruchstücke

kontaminationsarm gebrochen und entstaubt.

Mit diesem erfindungsgemäßen Material konnte beim Ziehen die Ausbeute von 93,2% erzielt werden.