La présente invention concerne des filaments en polyester semicπstallin et un procédé de fabrication d'un tel filament L'invention a plus particulièrement pour objet un filament en polyester semi cristallin tel qu'un polyterephtalate d'éthylène glycol ou polynaphtalate d'éthylène glycol présentant des propriétés mécaniques élevées, et un procède d'étirage de ces filaments

Les filaments tels que monofilaments ou fils multifilamentaires en polyester sont généralement obtenus par filage en milieu fondu d'un polyester, le monofilament obtenu est ensuite soumis à un étirage pour orienter la structure du polyester et obtenir des propriétés mécaniques élevées telles que, par exemple, le module de Young, la ténacité L'étirage est réalise soit en une seule étape soit en plusieurs étapes Le taux d'etirage total applique est généralement de l'ordre de 6 Toutefois, pour les applications des monofilaments comme par exemple éléments de renfort de courroie, de bande transporteuse, de pneu ou pour la réalisation des feutres pour machines à papier ou des tissus pour la sérigraphie, etc., il est intéressant et recherché d'obtenir des propriétés mécaniques toujours plus élevées

Les procédés actuels de fabπcation des monofilaments sont limités car il est impossible d'appliquer des taux d'étirage élevés sur le filament polyester sans provoquer des ruptures de celui-ci, ainsi les taux maximums sont de l'ordre de 7 à 8

En effet, de nombreux procédés d'étirage de monofilament polyester ont été décrits dans la littérature Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, le brevet japonais J02091212 qui décrit un étirage en deux étapes, le premier étirage étant appliqué selon un taux compns entre 3,5 et 5, un surétirage étant ensuite appliqué. Le taux d'étirage global est alors compris entre 5 et 5,8

Le brevet US 3 998 920 décrit également un procédé d'étirage en deux étapes avec un taux de premier étirage compris entre 4 et 6 et un taux d'étirage total compris entre 6 et 7,5 Des procédés d'étirage équivalents à ceux décnts ci-dessus sont également exposes dans les brevets US 3 963 678, US 4 009 511 , US 4 056652, US 5 082 611 , US 5 223 187.

Par ailleurs, dans les procédés industriels usuels, l'étirage est réalisé généralement en une seule étape, éventuellement suivie d'une étape de surétirage et/ou d'une étape de relaxation.

Les monofilaments obtenus par ces procédés d'étirage présentent un niveau de propriétés mécaniques élevé, par exemple une contrainte à la rupture de l'ordre de 600 MPa, un allongement à la rupture de l'ordre de 30%

Ces filaments présentent une contrainte à 4 % d'allongement inférieure à 500 MPa, et un faible domaine élastique correspondant généralement à un allongement inférieur a 4 % et à une contrainte inférieure à 300 MPa

Un des buts de l'invention est de proposer un nouveau filament polyester présentant un niveau de propriétés mécaniques encore plus élevé et un procédé de fabrication, plus particulièrement un procédé d'étirage permettant d'obtenir de tels filaments

L'invention a notamment pour objet, un filament étiré en polyester obtenu par filage en fondu présentant un domaine élastique dont les limites contrainte/allongement sont respectivement supérieures à 300 MPa et 4%, de préférence supérieures à 600 MPa et 5 %

Les limites du domaine élastique correspondent aux abscisse et ordonnée du point de la courbe contrainte = f (allongement) qui s'écarte de 10% de la droite élastique définie par contrainte = module d'élasticité x allongement Cette courbe contrainte≈ f(allongement) est établie à partir d'un appareil de mesure INSTRON® avec un échantillon de longueur 50 mm a une température de 25°C et une humidité relative de 50 % La vitesse d'élongation est de 50 mm/min

Par contrainte, il faut comprendre le rapport de la force (unité N) par la section initiale du filament (unité m ² ) Par filament il faut comprendre des filaments présentant une section importante, par exemple un diamètre supérieur a 20 μm et généralement utilisés individuellement ou en association avec d'autres filaments pour la réalisation de tors ou cordes, ces filaments sont généralement appelés monofilaments Filament signifie également les filaments de faible section ou de faible titre pouvant être inférieur à 1 dtex, utilisés sous forme de fils, rubans ou mèches Dans ce cas les filaments sont rassemblés sous la filière pour former un fil ou une mèche qui sera soumis au procédé d'étirage conforme a l'invention Ces fils ou câbles sont notamment utilisés dans le domaine textile, ou comme fils industriels pour, par exemple, renfort de matériaux tels que pneumatiques ou pour la fabrication de fibres pour les emplois non-tissés, remplissages, fabrication de filés de fibres, flock par exemple

Les filaments de l'invention, après étirage, peuvent subir une relaxation ou thermofixation pour obtenir une valeur de retrait désirée, les valeurs caractérisant le domaine élastique ou la contrainte à 5 % d'allongement étant alors modifiées Toutefois, l'amélioration obtenue sur les propriétés des filaments étirés est également constatée sur les filaments thermofixés ou relaxés Ainsi, de tels filaments présentent une contrainte à la rupture plus élevée que les filaments connus pour un allongement à la rupture identique

Selon une autre caractéristique de l'invention, les filaments en polyester présentent un fluage non instantané, sous une force de 200 MPa après 2500s à 25°C inférieur à 1 %, de préférence inférieur à 0,5 %. Ce fluage non instantané mesuré à 160°C sous une contrainte de 100 MPa est inférieur à 2 %, avantageusement inférieur à 1 %, après 600s.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le filament en polyester étiré présente une contrainte à 5 % d'allongement, appelée également F5, supérieure à 350 MPa.

La contrainte à 5 % d'allongement représente la contrainte appliquée au filament pour obtenir un allongement de 5 % de la longueur initiale.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le filament en polyester étiré présente un module de Young supérieur à 9 GPa, de préférence supérieur à 12 GPa, une contrainte à la rupture supérieure à 700 MPa pour un allongement à la rupture supérieur à 25 %. Ce filament est en polyester tel qu'un polyethylene terephtalate, polybutylène terephtalate, polytriméthylène terephtalate, polyethylene dinaphtalate, ou en copolyesters tels que, par exemple, les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de terephtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, isophtalique, le diacide p.p'diphénylcarboxylique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide sebaccique. Le polyethylene terephtalate est la résine préférée.

Les filaments de l'invention présentent des caractéristiques mécaniques élevées par rapport à celles des filaments en polyester connus, et notamment un domaine élastique nettement plus important. Ces propriétés élevées sont très intéressantes notamment quand le filament est utilisé comme monofilament. Un tel monofilament peut être employé pour la réalisation de surface comme par exemple des bandes transporteuses, ou en association avec un ou plusieurs monofilaments pour la réalisation de tors ou cordes.

Ces filaments présentant un domaine élastique plus important et une contrainte à la rupture plus élevée, sont également utiles dans le domaine des fils textiles et industriels car il sera possible d'exercer une contrainte plus élevée sans risque de déformation, par exemple dans les métiers à tisser ou en sérigraphie.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de filament en polyester consistant à étirer un ou plusieurs filaments obtenus par filage en milieu fondu d'un polymère à travers une filière, et refroidissement pour obtenir un filament présentant un faible taux de cristallinité, inférieure à 5 %, puis éventuellement renvidage des filaments obtenus.

Le procédé de l'invention consiste à faire subir un étirage aux filaments obtenus par filage comprenant les étapes suivantes :

- dans une première étape, à chauffer le filament à une première température T-j, et à appliquer un taux d'étirage λ-\ compris entre 1,3 et 2,5 pour provoquer une augmentation de la biréfringence Δn telle que celle-ci soit égale au plus à 15 % de la biréfringence intrinsèque du polymère Δn définie ci-après, de préférence au plus égale à 5 %, et un taux final de cristallinité inférieur à 5 %,.

- puis dans une seconde étape, à chauffer le filament à une seconde température T ₂ , et étirer celui-ci partiellement selon un taux d'étirage λ ₂ supérieur à λ-| et déterminé pour obtenir la caractéristique d'allongement à la rupture désirée. Dans cette seconde étape d'étirage, le taux d'étirage peut être égal au taux maximum supportable par ledit filament. Ainsi, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape est généralement supérieur à 3, mais peut atteindre des valeurs de 5 ou 6.

La biréfringence intrinsèque Δn est égale à 0,23 pour un Polyterephtalate d'éthylène glycol d'après Dumbleton (J. Pol. Sci., A2, 795, 1968).

La biréfringence optique Δn est mesurée avec un microscope optique polarisant équipé d'un compensateur de type Berek. Dans le cas d'un filament de fort diamètre, une compensation partielle additionnelle est réalisée à l'aide de films de biréfringence calibrées et de même matériau. La biréfringence de ces films est elle-même mesurée avec le même microscope polarisant équipé d'un compensateur de type Berek. Le filament étiré peut éventuellement être traité thermiquement pour fixer sa structure ou pour obtenir un taux de relaxation déterminé.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la première étape du procédé d'étirage ne doit pas provoquer une augmentation du taux de cristallinité du polymère, ou seulement une cristallisation très faible du polymère pour obtenir un taux final de cristallinité inférieur à 2 %. Le taux de cristallinité est déduit de la valeur de la densité du filament selon la formule :

Densité = Densité Amorphe x (1-Taux Cristallinité) + Densité Cristal x Taux Cristallinité

D'après Daubeny.Bunn et Brown (Proc. Roy. Soc. London, 1954, 226, 531 ), les valeurs de Densité Amorphe et de Densité Cristal sont , pour le Polyterephtalate d'éthylène glycol respectivement de 1 ,335 et 1,455.

La valeur de la densité du filament est mesurée à l'aide d'une colonne à gradient DAVENPORT® Dans le cas du Polyterephtalate d'éthylène glycol, les deux liquides sont le tetrachloromethane et le toluène

Selon une caractéristique de l'invention, le taux d'étirage appliqué à la première étape est compris avantageusement entre 1 ,4 et 2,0 pour obtenir une biréfπngence du matériau au plus égale à 2 % de la biréfringence intπnsèque du polymère

Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le taux d'étirage maximum qui peut être appliqué sur le filament préétiré, lors de la seconde étape d'étirage est compris entre 4 et 8, avantageusement Ainsi, le taux d'étirage global appliqué sur le filament peut être supérieur à 8 et peut atteindre des valeurs de 12 à 15, taux inaccessibles selon un procède d'étirage en une seule étape ou un procède avec un surétirage

La température T-j de la première étape d'étirage est avantageusement supérieure de 30°C a la température de transition vitreuse du polymère, Tg Par exemple pour le polyterephtalate d'éthylène glycol (Tg = 75°C), cette température T- _j est avantageusement comprise entre 105°C et 160°C

La température T ₂ de la seconde étape d'étirage peut être égale ou différente de

T1

Les filaments obtenus par le procédé de l'invention peuvent avoir des diamètres variant dans un domaine très vaste depuis quelques microns jusqu'à quelques millimètres

Les polyesters convenables pour l'invention, sont les polyesters semicπstallins permettant d'obtenir des filaments après refroidissement rapide en sortie de filière (refroidissement assimilable à une trempe du matériau) présentant un taux de cristallinité faible, par exemple inférieur a 5 % En d'autres termes, les polyesters convenables pour l'invention sont de préférence les polymères présentant des vitesses de cristallisation lentes

A titre de polymères thermoplastiques préférés de l'invention, on peut citer les polymères de type polyester, tel qu'un polyterephtalate d'éthylène glycol, polybutylène teréphtatale, polytπméthylène terephtalate, polyethylene dmaphtalate, les polymères du type polyoléfines comme le polystyrène syndiotactique ou des copolyesters tels que, par exemple, les copolyesters comprenant au moins 80 % d'unités de terephtalate d'éthylène glycol, les autres diacides ou diols pouvant être par exemple, acide isophtalique, le diacide p.p'diphénylcarboxyhque, le naphtalène dicarboxylique acide, l'acide adipique, l'acide sebaccique

Le polyester préféré de l'invention est le polyterephtalate d'éthylène glycol tel que défini précédemment

Le filage du polymère thermoplastique est réalisé selon les procédés connus de filage, à travers une filière puis un refroidissement des filaments par de l'air ou de l'eau Les filaments sont généralement introduits directement dans le dispositif d'étirage

Toutefois, sans sortir du cadre de l'invention, les filaments peuvent être, notamment quand les filaments ont été réunis sous forme de mèches ou de fils, renvidés sur une bobine ou déposes sous forme de mèche dans un conteneur avant d'être alimentes dans le dispositif d'étirage

Les filaments ainsi filés sont introduits dans un dispositif d'étirage comprenant deux étapes d'étirage, ou deux ensembles d'étirage montés en série sur le chemin du filament

Chaque ensemble d'étirage comprend avantageusement des moyens de chauffage appropriés et classiques Ces moyens de chauffage sont, par exemple, des chauffages par induction, convection, rayonnement ou des moyens de chauffage mettant en oeuvre un fluide chaud tel que de l'air chaud ou de la vapeur surchauffée, ou un liquide chauffant II est également possible d'utiliser un rouleau chauffant comme premier rouleau de chaque ensemble d'etirage, ou d'installer ces dispositifs dans des enceintes chauffées à température régulée

Avantageusement, le taux d'étirage appliqué dans la seconde étape étirage du procédé de l'invention est le taux maximum d'etirage applicable sur le filament Le polymère cristallise au moins partiellement au cours de cette étape Le filament obtenu présente une biréfringence Δn voisine de la biréfringence intrinsèque Δn ₀ du polymère

D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vue des exemples donnés uniquement à titre indicatif et d'illustration et en référence aux figures annexées dans lesquelles .

- la figure 1 représente les courbes contraιnte(en MPa) / allongement (en % ) des filaments de l'invention et d'un filament témoin de l'art antérieur, et

- les figures 2 et 3 représentent les déformations non instantanées des filaments de l'invention et d'un filament témoin de l'art antérieur, respectivement à 25°C et 160°C

Préparation de filaments en Polyterephtalate d'éthylène glycol amorphes et non étirés

Un polyterephtalate d'éthylène glycol d'indice de viscosité (IV) égal à 74 est extrudé à travers une filière à une température de 282°C sous forme de filaments à section ronde avec un débit de polymère dans la filière de 500g/min. Les filaments sont refroidis en sortie de filière par de l'eau et renvidés sur une bobine à la vitesse de 54 m/min

Le filament obtenu a les propriétés suivantes : Diamètre : 510 μm Tg = 75°C

Biréfringence totale Δn inférieure à 10 ^~ 4 Allongement à la rupture supérieure à 400 %

Ces filaments sont utilisés comme matières premières pour les essais décrits ci-après.

Exemple 1 (essai comparatif et témoin)

Le monofilament non étiré décrit ci-dessus est étiré dans un dispositif d'étirage par application d'une force constante de 4N (correspondant à une contrainte de 20 MPa rapportée à la section initiale de diamètre 510 μm). Le filament est portée en température par chauffage dans un four à air chaud. La température d'étirage est de 130°C (Tg + 55°C). Le filament est étiré au maximum, le taux d'étirage étant de 4,2.

Les caractéristiques du filament sont : Taux de cristallinité : 35 % Δn = 0,157 pour un Δn _Q = 0,23 Module de Young = 7,6 GPa

Contrainte à 2 % = 155 MPa Contrainte à 5 % = 205 MPa Contrainte à la rupture = 480 MPa Allongement à la rupture = 70 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 1 du graphique représenté à la figure 1.

Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont : Contrainte = 150 MPa Allongement = 1 ,9 %

Exemple 2 : Filament conforme à l'invention

Le filament non étiré décrit précédemment est soumis à un étirage en deux étapes conformément au procédé de l'invention. La première étape d'étirage est réalisée par chauffage du filament à une température de 136°C (Tg + 61 °C), et application d'un taux d'étirage de 1,7.

Les caractéristiques structurales du filament préétiré sont : Δn = 0,00047

Pas de cristallinité décelable Ce filament pré-étiré est soumis , dans une seconde étape, à un étirage dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'exemple 1. La force d'étirage est de 2,40 N (soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre égal à 390 μm).

Dans ces conditions, le taux d'étirage maximum est de 5,5 (Augmentation de 30 % par rapport au taux appliqué à l'exemple 1). Le taux global d'étirage est de 9,35 (1 ,7 x 5,5).

Les caractéristiques structurales du filament sont : Taux de cristallinité : 35 % Δn = 0,188 pour Δn ₀ = 0,23 Les caractéristiques mécaniques sont : Module de Young = 8,5 GPa

Contrainte à 2 % = 170 MPa Contrainte à 5 % = 370 MPa Contrainte à la rupture = 555 MPa Allongement à la rupture = 35 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 2 du graphique représenté à la figure 1.

Les limites du domaine élastique pour ce filament sont : Contrainte = 340 MPa Allongement = 4,4 %

Exemple 3 : Filament conforme à l'invention

Un filament non étiré décrit précédemment est étiré selon le même procédé que celui αe l'exemple 2. Toutefois, le taux d'étirage appliqué dans la première étape est de 2,15 au lieu de 1 ,7.

Les caractéristiques structurales du filament préétiré sont : Δn = 0,00055 Pas de cristallinité décelable

Le second étirage est réalisé dans les mêmes conditions avec une force de 1,85 N

(soit une contrainte de 20 MPa sur une section initiale de diamètre 350 μm)

Dans ces conditions le taux d'étirage maximum est de 5,95. Le taux global d'étirage est de 12,8.

Les caractéristiques structurales du filament après le second étirage sont : Taux de cristallinité : 31 % Δn = 0, 193 pour Δn _Q = 0,23 Les caractéristiques mécaniques sont : Module de Young = 13,0 GPa

Contrainte à 2 % = 270 MPa Contrainte à 5 % = 610 MPa Contrainte à la rupture = 750 MPa Allongement à la rupture = 31 % La courbe contrainte/allongement de ce filament est la courbe 3 du graphique représenté à la figure 1.

Les limites du domaine élastique pour ce matériau sont : Contrainte = 610 MPa Allongement = 5,0 % Les figures 2 et 3 illustrent les déformations non instantanées à 25°C et 160°C respectivement du filament étiré de l'exemple 3 conforme à l'invention en comparaison à un filament obtenu selon un procédé industriel classique de fabrication de monofilament.

A 25°C, le monofilament de l'invention (courbe 1) subit une faible déformation qui reste sensiblement constante même après 2500 s sous une charge de 200 MPa.

Au contraire, le monofilament obtenu selon un procédé conventionnel (courbe 2) subit une déformation importante qui continue à augmenter, avec une charge uniquement de 100 MPa.

Une amélioration des propriétés de résistance au fluage du monofilament de l'invention est également démontrée par les courbes de la figure 3 représentant les déformations non instantanées observées à 160°C pour le monofilament de l'exemple 3 et un monofilament conventionnel. Ainsi, sous une charge de 20 MPa on n'observe aucune déformation du monofilament conforme à l'invention (courbe 1), le monofilament conventionnel présente une déformation de 2,5 % à cette température et sous cette charge (courbe 2). La courbe 3 indique que sous une charge de 100 MPa, le monofilament de l'exemple 3 ne se déforme que de 0,5% environ.

Par ailleurs, les courbes contrainte/allongement illustrent clairement que le domaine élastique des filaments étirés selon le procédé de l'invention est nettement plus important que le domaine élastique des autres filaments étirés selon un procédé classique.

Cette caractéristique est notamment utile dans l'application des surfaces textiles ou grilles pour sérigraphie.

En outre, l'application du procédé d'étirage en deux étapes conforme à l'invention permet d'appliquer des taux d'étirage nettement supérieurs à ceux applicables avec les procédés d'étirage connus. Ces taux d'étirage plus élevés permettent d'obtenir des filaments présentant outre un domaine élastique plus grand, des propriétés mécaniques plus élevées.

Les températures et forces données dans les exemples sont fonction de la nature du polymère utilisé. Ainsi, avec un copolyester ou un autre polymère de Tg différente, elles pourront être différentes sans pour cela sortir du cadre de l'invention.

Par ailleurs, les étirages ont été réalisées avec une force constante. Ce type d'étirage est représentatif des procédés d'étirage industriels entre rouleaux. La valeur de cette force qui est de 20 MPa (contrainte nominale rapportée à la surface de la section initiale du filament) est également représentative des valeurs de contrainte appliquées dans les procédés industriels (taux d'étirage résultant de l'ordre de 4).

Exemple 4 : Filament conforme à l'invention

Un essai de fabrication de filaments en polyester sur une installation d'étirage et thermofixation en continu industrielle a été réalisée.

Cette installation comprend deux dispositifs d'étirage à rouleaux disposés en ligne et séparés par un four pour ajuster la température du filament dans chaque zone d'étirage, puis une étape de relaxation ou thermofixation du filament comprenant un four et des rouleaux déterminant la vitesse de défilement du filament.

La mise en température du filament aux différentes étapes ci-dessus est obtenue par passage de celui-ci dans un four avant chaque étape d'étirage ou de thermofixation. La température des fours est déterminée de manière expérimentale et dépend du matériel et de la technologie utilisée. Pour l'essai conforme à l'invention la température du four avant la première étape d'étirage a été fixée pour obtenir une température du filament conforme à l'invention.

Un essai de fabrication d'un filament selon un procédé classique d'étirage a été réalisé par étirage d'un filament en poléthylène terephtalate comprenant 0,4 % en poids d'oxyde de titane.

Dans la première zone d'étirage, un taux de 4,64 a été appliqué puis un taux de 1 ,25 dans la seconde zone (taux d'étirage total est de 5,8). Le filament a ensuite été relaxé selon un taux de 20 %. Avec la même installation, un filament identique a été étiré selon le procédé de l'invention. Ainsi, le taux d'étirage appliqué dans la première zone d'étirage est de 1 ,7, dans la seconde zone ce taux est de 4,41 (le taux d'étirage total est de 7,5). Un taux de relaxation de 20 % a également été appliqué.

Les propriétés de ces deux filaments sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.

Ces caractéristiques ont été déterminées selon les méthodes décrites précédemment mais sur un échantillon de longueur de 250 mm et une vitesse de 250 mm/ min.

Ces résultats montrent le niveau élevé de contrainte à la rupture du filament conforme à l'invention pour un allongement à la rupture similaire. Cette augmentation est de l'ordre de 20 % .

Des résultats analogues à ceux obtenus avec un tel procédé seront produits par des procédés d'étirage réalisés avec d'autres valeurs de contrainte ou sous force non constante.