Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polymere finden in Kosmetik und Medizin ver- breitet Anwendung. Sie dienen beispielsweise ganz allgemein als Verdicker für diverse Arten von Formulierungen, wie z. B. Gele, Cremes oder Emulsionen. Häufig werden für diese Anwendungen ver- zweigte oder vernetzte wasserlösliche Polymere mit anionischen Funktionalitäten, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäure, eingesetzt.

Speziell für die Haarkosmetik werden vernetzte Polymere mit film- bildenden Eigenschaften als Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken-und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und/ oder die Erscheinungsform des Haars zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Neben den zuvor genann- ten Carboxylatgruppen-haltigen Polymeren werden als Conditioner häufig vernetzte Polymere mit kationischen Funktionalitäten ein- gesetzt, die eine hohe Affinität zur strukturell bedingt negativ geladenen Oberfläche des Haars aufweisen. Dazu zählen beispiels- weise vernetzte Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, quaterniertem N-Vinylimidazol, Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).

Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So ist ein aktueller An- spruch, der an kosmetische und pharmazeutische Mittel gestellt wird, den Anteil an nicht wirkaktiven Substanzen, wie Verdickern, möglichst gering zu halten. So besteht ein Bedarf an Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die zum einen gute filmbildende Eigenschaften aufweisen und die zudem geeignet sind, die Rheologie der Formulierungen in der gewünschten Weise zu be- einflussen (so genannte selbstverdickende Haarpolymere). Zudem werden an kosmetische und pharmazeutische Produkte vom Verbrau- cher zunehmend ästhetische Anforderungen gestellt. So wird bei

derartigen Produkten derzeit eine Bevorzugung von klaren, opaken Formulierungen in Form von Gelen beobachtet. Dabei zeigt sich je- doch, dass die aus dem Stand der Technik bekannten kosmetisch und pharmazeutisch akzeptablen Polymere auf Basis niedermolekularer Vernetzer in der Regel in Bezug auf mindestens eine anwendungs- technische Eigenschaft verbesserungswürdig sind. So zeichnen sie sich entweder durch eine nicht ausreichende Wasserlöslichkeit, nicht ausreichende Filmbildungseigenschaften oder die fehlende Eignung zur Bildung klarer Gele aus. Es besteht daher ein Bedarf an kosmetisch und pharmazeutisch verträglichen vorzugsweise ver- zweigten oder vernetzten wasserlöslichen Polymeren, die diese Nachteile vermeiden.

Die WO 99/58100 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein vernetztes, wasserlösliches oder wasserdispergier- bares Polyurethan aus mindestens einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei wenig- stens eine der Komponenten eine Siloxangruppe enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue was- serlösliche oder wasserdispergierbare Polymerbausteine zur Her- stellung ebenfalls wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer kosmetisch und/oder pharmazeutisch akzeptabler Polymere zur Ver- fügung zu stellen. Die mit diesen Polymerbausteinen erhaltenen Polymere sollen vorzugsweise eine gute Wasserlöslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften aufweisen und sich zur Herstellung von Produkten in Form von Gelen eignen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Polyetherurethane gelöst wird, die wenigstens eine endständige Allylgruppe am Polymergerüst aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyetherurethan, enthal- tend wenigstens eine Allylgruppe, das a) wenigstens einen Polyether, der eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe und eine Allylgruppe enthält, b) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, und c) wenigstens ein Polyisocyanat, eingebaut enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Cl-Ca-Alkyl-, bevorzugt Cl-C6-Alkyl-und besonders bevorzugt Cl-C4-Alkylgruppen.

Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc.

Geeignete längerkettige Ca-C30-Alkyl-bzw. C8-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl-bzw. Alkenylgruppen. Be- vorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein kön- nen. Dazu zählen z. B. n-Hexyl (en), n-Heptyl (en), n-Octyl (en), n-Nonyl (en), n-Decyl (en), n-Undecyl (en), n-Dodecyl (en), n-Tri- decyl (en), n-Tetradecyl (en), n-Pentadecyl (en), n-Hexadecyl (en), n-Heptadecyl (en), n-Octadecyl (en), n-Nonadecyl (en) etc.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-Cg-Cycloalkyl, wie Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbeson- dere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.

Eine geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyetheru- rethane sind Monoallylpolyetherurethane, die eine über eine Poly- etherkette an das Polymergerüst gebundene Allylgruppe (-CH2-CH=CH2) aufweisen. Eine weitere geeignete Ausführungsform sind Polyallylpolyetherurethane, die wenigstens zwei über eine Polyetherkette an das Polymergerüst gebundene Allylgruppen auf- weisen. Darunter werden auch Gemische von Verbindungen mit unter- schiedlichem Allylgruppengehalt verstanden, z. B. Gemische, die wenigstens ein Mono-und wenigstens ein Polyallylpolyetherurethan enthalten.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe" (meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin- dung bezeichnet.

Polymere auf Basis der erfindungsgemäßen Polyallylpolyetherure- thane lassen sich unter Normalbedingungen (20 °C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz"zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbst- tragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formsta- bilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Formulie- rungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gel- förmigen Mittel liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei dies eine Viskosität von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/1 bei 20 °C in Wasser lösen. Hydrophile Mo- nomere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Un- ter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen. Vernetzte Copolymere auf Basis der erfindungsgemäßen Polyallylpolyetherurethane sind vor- zugsweise wasserlöslich.

Das erfindungsgemäße Polyallylpolyetherurethan enthält als Kompo- nente a) wenigstens einen Polyalkylenglykolmonoallylether (Ether des Allylalkohols mit einem Polyetherdiol). Als Komponente a) ge- eignete Polyalkylenglykolmonoallylether weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 10000, bevorzugt 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 4000, auf. Der Polyalkylenglykolrest kann sich beispielsweise von Poly- ethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polytetrahydrofuranen und Alkylenoxidcopolymeren ableiten. Geeignete Verfahren zur Herstel- lung von Verbindungen der Komponente a), beispielsweise ausgehend von Allylalkohol, Allylhalogeniden oder Allylglycidylether sind dem Fachmann bekannt. Derartige Produkte sind kommerziell bei- spielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Be- zeichnung Pluriol A 010R und Pluriol A 011R erhältlich. Bevor- zugt werden als Komponente a) Allylalkoholalkoxilate eingesetzt, die vorzugsweise wenigstens ein Alkylenoxid, ausgewählt unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1, 2- und 2,3-Butyleno- xid einpolymerisiert enthalten. Die Allylalkoholalkoxilate können unterschiedliche Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder

in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Allylalkoholethoxilate oder Copolymerisate, die Ethylenoxid ent- halten, insbesondere Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propyle- noxid.

Bevorzugt ist die Komponente a) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV CH2=CH-CH2-0- (CH2CH20) m (CH2CH (CH3) O) n-H (IV) worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und m und n für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus m und n > 1 ist.

Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Polyallylpolyethe- rurethane wenigstens eine Verbindung b) eingebaut, die ausgewählt ist unter bl) Verbindungen mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von 56 bis 280 g/mol, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak- tive Gruppen pro Molekül enthalten, b2) Polyetherpolyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, b3) Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 280, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthalten, und Mischungen davon.

Geeignete Verbindungen bl) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalko- hole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbin- dungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280.

Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.

Geeignete Diole bl) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Bu- tylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Be- vorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol ein- gesetzt.

Geeignete Aminoalkohole bl) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2- (N-Me- thylamino) ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylamino- butan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 4-Methyl-4-aminopen- tan-2-ol etc.

Geeignete Diamine bl) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.

Bei der Komponente b2) handelt es sich bevorzugt um ein Poly- etherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Bevorzugte Polymeri- sate b2) sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetra- hydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propy- lenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch ver- teilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Ge- eignete Polytetrahydrofurane b2) können durch kationische Polyme- risation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysato- ren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, herge- stellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die Verbindungen b3) sind vorzugsweise ausgewählt unter - Polysiloxanen der allgemeinen Formel I. 1 worin a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen, c für 2 bis 100 steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-Ca-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen, Z1 und z2 unabhängig voneinander für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II - (CH2CH20) v (CH2CH (CH3) 0) w-H (II)

stehen, wobei in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten be- liebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, R3 für Wasserstoff, Cl-C$-Alkyl oder Cs-Cg-Cycloalkyl steht ; Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1. 2 worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Benzyl oder Phenyl stehen, d für eine ganze Zahl von 5 bis 1000 steht, e für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z3 für OH, NHR3, wobei R3 wie zuvor definiert ist, oder einen Rest der Formel III - (OCH2CH2) X (OCH (CH3) CH2) y-OH steht, wobei in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten belie- big ist, x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus x und y > 0 ist,

und Mischungen davon.

Nach einer geeigneten Ausführungsform weisen die Polysiloxane b3) der allgemeinen Formel I. 1 keine Alkylenoxidreste der allgemeinen Formel II auf. Diese Polysiloxane b3) weisen dann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt 400 bis 3000 auf.

Geeignete Polysiloxane b3), die keine Alkylenoxidreste aufweisen sind z. B. die Tegomer-Marken der Fa. Goldschmidt.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen b3) um Silicon-poly (alkylenoxid)-Copolymere der Formel I. 1, wobei wenigstens einer oder beide Reste Zl und/ oder Z2 für einen Rest der allgemeinen Formel II stehen.

Vorzugsweise ist in der Formel II die Summe aus v und w so ge- wählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane b3) in einem Be- reich von etwa 300 bis 30000 liegt.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Poly- siloxane b3), das heißt die Summe aus v und w in der Formel II in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen b3) um Silicon-poly (alkylenoxid)-Copolymere der Formel 1. 2, die wenigstens zwei Reste Z3 der allgemeinen For- mel III aufweisen.

Vorzugsweise ist dann in der Formel III die Summe aus x und y so gewählt, dass das Molekulargewicht der Polysiloxane b3) dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt. Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane b3), das heißt die Summe aus x und y in der Formel III in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Geeignete Silicon-poly (alkylenoxid) -Copolymere b3), die z. B. un- ter dem internationalen Freinamen Dimethicon bekannt sind, sind die Tegopren@-Marken der Fa. Goldschmidt, Belsil 6031 und 6032 der Fa. Wacker, Silvet L der Fa. Witco und Pluriol ST 4005 der Fa. BASF Aktiengesellschaft.

Geeignete Polysiloxane b3) sind auch die in der EP-A-277 816 be- schriebenen Polydimethylsiloxane.

Geeignete Polyisocyanate c) sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen da- von. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aroma- tische Di-, Tri-und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,3, 3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1, 4-Cyclohexylendiisocya- nat, Isophorondiisocyanat, 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2, 4- und 20 % 2,6-Isomer), 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 2, 4- und 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanatpräpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl-oder amingruppenhaltige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin ge- eignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-oder Isocyanurat- bildung entstehen. Bevorzugt werden aliphatische und/oder cycloa- liphatische Diisocyanate und insbesondere Hexamethylendiisocya- nat, Isophorondiisocyanat und Mischungen davon eingesetzt.

Die Herstellung der Polyallylpolyetherurethane erfolgt durch Um- setzung der Verbindungen der Komponenten a) und, falls vorhanden, b) mit der Komponente c). Die Temperatur liegt dabei in einem Be- reich von etwa 30 bis 140 °C, bevorzugt etwa 40 bis 100 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lö- sungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahy- drofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylfor- mamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vor- zugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Des Weiteren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck.

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt so, dass die erfindungsge- mäßen Polyetherurethane wenigstens eine bzw. für Polyallylpo- lyetherurethane wenigstens zwei endständige Allylgruppen aufwei- sen. Beim Einsatz von Verbindungen der Komponente b) ist es zweckmäßig, zunächst aus den Verbindungen a) und c) ein NCO-grup- penhaltiges Präpolymer herzustellen und dieses abschließend mit den Verbindungen b) umzusetzen.

Vorteilhafterweise ist es möglich, bei entsprechender Verfahrens- führung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherure- thane auf den Einsatz organischer und insbesondere organischer nicht wassermischbarer Lösungsmittel zu verzichten oder deren Einsatzmenge deutlich zu verringern. Dies ist von Vorteil, da für

viele kosmetische und pharmazeutische Anwendungen diese Lösungs- mittel vor der Formulierung der Produkte entfernt werden müssen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherurethans, enthaltend wenigstens eine Allylgruppe, das a) wenigstens einen Polyether, der eine gegenüber Isocyanatgrup- pen reaktive Gruppe und eine Allylgruppe enthält, b) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, und c) wenigstens ein Polyisocyanat, eingebaut enthält und bei dem man i) in einer ersten Stufe die Verbindungen a), gegebenenfalls ei- nen Teil der Verbindungen b) und wenigstens einen Teil der Polyisocyanate c) ohne Zusatz eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und bei einem Verhältnis von Isocyanatgruppen-Äquivalenten zu Äquivalenten von gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in einem Bereich von 1, 5 : 1 bis 2,2 : 1, zu einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer um- setzt, und ii) in einer zweiten Stufe das in Schritt i) erhaltene Prepolymer mit den nicht bereits in Schritt i) eingesetzten Verbindungen b) und c) zu dem Polyetherurethan umsetzt.

Bevorzugt wird in der Stufe i) ein Prepolymer mit einer Glasüber- gangstemperatur TG von höchstens 100 °C, bevorzugt von höchstens 60 °C, erhalten.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt i) bei einer Tempe- ratur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des Prepoly- mers.

In einer ersten Ausführungsform weisen die in Schritt ii) einge- setzten Verbindungen b) Hydroxylgruppen als gegenüber Isocyanat- gruppen reaktive Gruppen auf, und die Umsetzung erfolgt ohne Zu- satz eines Lösungsmittels.

In einer zweiten Ausführungsform weisen die in Schritt ii) einge- setzten Verbindungen b) primäre oder sekundäre Aminogruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen auf, und die Umset- zung erfolgt in Gegenwart eines protisch-polaren Lösungsmittels.

Die Komponenten werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass das resultierende Allylpolyetherurethan im Wesentlichen keine freien NCO-Gruppen aufweist. Das Verhältnis von NCO-Äqui- valenten der Verbindungen der Komponente c) zu Äquivalenten akti- ver Wasserstoffatome der Komponenten a) und, falls vorhanden, b) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 : 1,01 bis 1 : 3, be- vorzugt 1 : 1, 1 bis 1 : 2,5, insbesondere 1 : 1,2 bis 1 : 2,2. Gegebenen- falls noch vorhandene freie Isocyanatgruppen der Allylpolyether- urethane können durch anschließende Umsetzung mit Aminen, vor- zugsweise Aminoalkoholen, oder mit C2-C4-Alkoholen, wie Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol inaktiviert werden. Geeignete Amine und Aminoalkohole sind die zuvor als Komponente bl) genannten, bevorzugt 2-Amino-2-methyl-l-propanol.

Die erfindungsgemäßen Allylpolyetherurethane weisen vorzugsweise 1 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 25 Allylgruppen auf. Eine spezielle Ausführungsform sind Monoallylpolyetherurethane. Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Polyallylpolyetherure- thane, die zwei Allylgruppen aufweisen. Die zuvor genannten Aus- führungsformen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung niedrig verzweigter oder vernetzter wasserlöslicher oder wasserdisper- gierbarer Copolymere. Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Polyallylpolyetherurethane, die 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 25 Allylgruppen aufweisen. Diese eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung etwas höher verzweigter oder vernetzter wasser- löslicher oder wasserdispergierbarer Copolymere.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Allylpolyetherurethane beträgt vorzugsweise etwa 300 bis 25000, besonders bevorzugt 400 bis 10000.

Besonders bevorzugt sind Allylpolyetherurethane, die a) 40 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-%, eines Al- lylalkoholethoxilats mit einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von 400 bis 4000 und b) 0 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew. -%, wenigstens ei- nes Diols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 280 g/mol, und

c) 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew. -%, wenigstens ein Diisocyanat, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, eingebaut enthalten.

Des Weiteren besonders bevorzugt sind Allylpolyetherurethane, die a) 50 bis 90 Gew. -% eines Allylalkoholethoxilats mit einem zah- lenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 4000 b) 1 bis 30 Gew. -% eines Polyetherpolyols mit einem zahlenmitt- leren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000 und/oder eines alkoxilierten Polydimethylsiloxans mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 20000, und c) 2 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, wenigstens ein Diisocyanat, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, eingebaut enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyetherurethane eignen sich vorteilhaft zur Herstellung kosmetisch und/oder pharmazeutisch akzeptabler wasserlöslicher (oder zumindest wasserdispergierbarer) linearer, verzweigter oder vernetzter Polymere. Die erfindungsgemäßen was- serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere umfassen ganz allgemein die Produkte der radikalischen Copolymerisation erfin- dungsgemäßer Polyetherurethane mit Verbindungen, die wenigstens eine a, ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Dabei kann es sich um Copolymerisate handeln, bei denen die Polyallyl- polyetherurethane über eine, zwei oder, falls vorhanden, mehr als zwei ihrer Allylgruppen kovalent angebunden sind. Umfasst sind jedoch auch Copolymerisate, die noch freie Allylgruppen aufwei- sen, Verfahrensprodukte aus einer zumindest teilweisen Pfropfung der a, ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen auf die Polyether- ketten der Allylpolyetherurethane, Mischungen von Homo-und Copo-. lymerisaten der ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit den Allylpolyetherurethanen sowie beliebige Mischungen der zuvor ge- nannten Komponenten. Polymere auf Basis der erfindungsgemäßen Al- lylpolyetherurethane weisen sowohl gegenüber Polymeren auf Basis niedermolekularer Vernetzer (z. B. Diacrylate, Methylen- bisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin, etc. ) als auch gegen- über Polymeren auf Basis hochmolekularer Vernetzer mit mindestens zwei Vinylgruppen vorteilhafte Eigenschaften auf. So zeichnen sich Polymere auf Basis von Polyallylpolyetherurethanen gegenüber konventionell vernetzten Polymeren durch eine verbesserte Wasser-

löslichkeit, gute rheologische (verdickende) Eigenschaften, hohe Flexibilität, gute Filmbildungseigenschaften und/oder die Befähi- gung zur Bildung klarer Gele aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das wenigstens ein Polyallyl- polyetherurethan, wie zuvor definiert, und wenigstens eine radi- kalisch polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine a, ß-ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthält.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevor- zugt 2 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Poly- merisation eingesetzten Komponenten, wenigstens eines Polyallyl- polyetherurethans einpolymerisiert.

Vorzugsweise enthalten die Polymere zusätzlich zu dem Polyallyl- polyetherurethan wenigstens eine radikalisch polymerisierbare hy- drophile nichtionische Verbindung M1) einpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare Po- lymer enthält vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 98 Gew. -%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten, wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Verbindung M1) einpolymerisiert.

Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare nichtionische Verbindung M1) ausgewählt unter primären Amiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Vinylamiden gesättigter Monocarbonsäuren, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Alkandiolen, Estern und Amiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C2-C4- Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf- weisen, Vinylethern, nichtionischen, hydrophilen vinyl-und al- lylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Als nichtionische Monomere M1) geeignete primäre Amide a, ß-ethyle- nisch ungesättigter Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acryl- säureamid, Methacrylsäureamid, Ethacrylsäureamid und Mischungen davon. Bevorzugt sind Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.

Bevorzugte hydrophile nichtionische Monomere M1) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Cl-c6-Alkylsubstituentenr wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,

n-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Als hydrophile nichtionische Monomere M1) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-butyramid und Mischungen davon. Bevorzugt wird N-Vinyl- formamid eingesetzt.

Geeignete hydrophile nichtionische Monomere M1) sind weiterhin die Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon- säure, Crotonsäure etc., mit C1-C4-Alkandiolen. Dazu zählen z. B.

2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypro- pylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacry- lat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt. Ge- eignete Monomere sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pen- taerythrit, Sorbit etc.

Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Polymere wenigstens eine hydrophile nichtionische Verbin- dung M1) einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter Acrylsäurea- mid, Methacrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Mischungen davon.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren. Polymere zusätzlich zu wenigstens einem Po- lyallylpolyetherurethan und wenigstens einer radikalisch polyme- risierbaren hydrophilen nichtionischen Verbindung M1) wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung M2) mit einer a, ß- ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer io- nogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält vorzugsweise bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisa- tion eingesetzten Komponenten wenigstens eines Mönomers M2) mit

mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert.

Die ionogenen bzw. ionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphon- säuregruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutra- lisation mit einer Base erhältlichen Salze, sowie Aminogruppen, die teilweise oder vollständig protoniert und quaternisiert sein können.

Vorzugsweise sind die Monomere M2) mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen und Mischungen da- von. Dazu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Bei- spiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure und Fumarsäure. Dazu zählen weiterhin die Halbester von mo- noethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugs- weise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremo- nomethylester. Dazu zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sul- fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypro- pylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Mono- mere mit anionogenen/anionischen Gruppen können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasser- löslichen oder wasserdispergierbaren Polymere Monomere mit anio- nogenen/anionischen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Ita- consäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischun- gen, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Mono- meren M2) mit ionogenen/ionischen Gruppen um solche mit kationo- genen/kationischen Gruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationi- schen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekun- däre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Gela- dene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milch- säure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmit- teln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten, erzeugen. Bei- spiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Geeignete Monomere sind z. B. die Ester von a, ß-ethylenisch unge- sättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N, N-Dimethylamino- methyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminopro- pyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminopropyl (meth) acrylat und N, N-Di- methylaminocyclohexyl (meth) acrylat.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genann- ten a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt wer- den als Monomere N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamid, N- [2- (dime- thylamino) ethyl] methacrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] acryla- mid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid, N- [4- (dimethyla- mino) butyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino)- butyl] methacrylamid, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohe- xyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamid etc eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N- [3- (dimethyl-amino) pro- pyl] acrylamid und/oder N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid eingesetzt.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin N, N-Diallylamine und N, N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Qua- ternisierungsprodukte. Alkyl. steht dabei vorzugsweise für C1-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N, N-Diallyl-N-methylamin und N, N-Diallyl-N, N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere M2) mit kationogenen/kationischen Gruppen sind weiterhin vinyl-und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl-und allyl- substituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2-und 4-Vinyl- pyridin, 2-und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls bis zu 15 Gew. -%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Monomers M3) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise sind diese zusätzlichen Monomere ausgewählt unter Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit Ci-C30-Alkanolen, N-Alkyl-und N, N- Dialkylamiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäu- ren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C1-Cg-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Siloxanmacromeren und Mischungen davon. Geeignete N-Alkyl-und N, N-Dialkylamide a, ß- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren sind beispielsweise N- Methyl (meth) acrylamid, N-Ethyl (meth) acrylamid, N-Pro- pyl (meth) acrylamid, N-tert. -Butyl (meth) acrylamid, N, N-Dime- thyl (meth) acrylamid, N, N-Diethyl (meth) acrylamid, Piperidi- nyl (meth) acrylamid, Morpholinyl (meth) acrylamid, etc.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch un- gesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugs- weise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. -%, be- sonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten zur Polymerisation verwendeten Komponenten einge- setzt.

Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether.

Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l, 4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexan- diol, 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxy- pivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) - propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydro- furane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen einge- baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu Grunde lie- gende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpro- pan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexan- triol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Al- kohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.

Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Oc- ten-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen- 1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octa- decen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen. Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthal- säure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den

aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B., Acryl-und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan, 1, 4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon- säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- säure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B.

Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei- spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbis- acrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl-oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,2-Ethan- diol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallyl- ether, Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N, N'-Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinylethylen- harnstoff, und (Meth-) Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Tri- methylolpropan oder Glycerin oder (Meth) Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butan-

diol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid, Dial- lylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi (meth) acrylat, Al- lyl (meth) acrylat sowie Polyallylether.

Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Copolymerisa- tion zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere in Gegenwart wenigstens einer Ver- bindung der Komponente d), die ausgewählt ist unter dl) polyetherhaltigen Verbindungen, d2) Polymeren, die mindestens 50 Gew. -% Wiederholungseinheiten aufweisen, die sich von Vinylalkohol ableiten, d3) Stärke und Stärkederivaten, und Mischungen davon.

Erfolgt die radikalische Copolymerisation in Gegenwart wenig- stens einer Verbindung der Komponente d) werden Copolymere mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Dies kann beispielsweise auf eine Wirkung der Komponente d) als Schutzkolloid oder Emulga- tor zurückzuführen sein. Dies kann beispielsweise auch aus einer zumindest teilweisen Pfropfung auf die Komponente d) als Pfropf- grundlage resultieren. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als eine Pfropfung vorstellbar. Die erfindungsgemäßen Copolymere um- fassen ganz allgemein die Verfahrensprodukte der radikalischen Copolymerisation worunter z. B. reine Pfropfpolymerisate, Mi- schungen von Pfropfpolymerisaten mit ungepfropften Verbindungen der Komponente d), Copolymerisate der zuvor genannten Monomere sowie beliebige Mischungen verstanden werden. Anteile von unge- pfropften Verbindungen der Komponente d) können je nach Verwen- dungszweck der ampholytischen Copolymere von Vorteil sein. Spe- ziellen Verbindungen dl) kann beispielsweise eine Wirkung als Emulgator oder Schutzkolloid zukommen.

Vorzugsweise beträgt die Einsatzmenge der Komponente d) 1 bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten.

Geeignete polyetherhaltige Verbindungen dl) sind beispielsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare nichtionische Polymere, die Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten minde- stens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung dl). Geeignete polyetherhaltige Verbindungen dl) sind beispiels-

weise Polyalkylenglykole, Polyester auf Basis von Polyalkylengly- kolen, Polyetherurethane sowie polyalkylenoxidgruppenhaltige Si- likonderivate.

Als Komponente dl) geeignete Polyalkylenglykole weisen im Allge- meinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 100000, bevorzugt 300 bis 50000, besonders bevorzugt 500 bis 40000 auf. Geeignete Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1, 2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopol- mere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form Blöcken einpolymerisiert enthalten. Vorteilhafterweise ver- wendet man Homopolymerisate des Ethylenoxids oder Copolymerisate, die Ethylenoxid enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an von Ethylenoxid abgeleiteten Wiederholungseinheiten 40 bis 99 Gew.-%.

Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid so- wie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Als Komponente dl) eignen sich auch die Allylether der zuvor genannten Polyalkylenglykole.

Verzweigte polyetherhaltige Polymerisate dl) können hergestellt werden, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z. B. an Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckeralkohole wie D-Sorbit und D-Mannit oder an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, wenig- stens eines der zuvor genannten Alkylenoxide anlagert. Die Alky- lenoxid-Einheiten können im Anlagerungsprodukt statistisch ver- teilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.

Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und alipha- tischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bern- steinsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure als polyetherhaltige Verbindung dl) zu verwenden. Geeignete Polyester von Polyalkyle- noxiden mit Molmassen von 1500 bis 25000 sind z. B. beschrieben in EP-A-0 743 962. Des Weiteren können auch Polycarbonate aus der Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder mit Carbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane aus der Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diiso- cyanaten als Verbindung dl) verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der ampholytischen Copolymere eine Komponente dl) eingesetzt, die we- nigstens ein Polyetherurethan umfasst.

Geeignete Polyetherurethane sind die Kondensationsprodukte von Polyetherpolyolen, wie Polyetherdiolen, mit Polyisocyanaten, wie Diisocyanaten. Geeignete Polyetherpolyole sind die zuvor genann- ten Polyalkylenglykole, die beispielsweise aus der Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder aus der Umset- zung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem Startermole- kül, das zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweist, erhält- lich sind.

Geeignete Polyisocyanate sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri-und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,3, 3-Trimethylhe- xamethylendiisocyanat, 1, 4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondii- socyanat, 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocya- nat und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2, 4- und 20 % 2,6-Iso- mer), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2, 4- und 4, 4'-Diphenylmethan- diisocyanat. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphenylme- than-4, 4', 4"-triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanatprä- polymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genann- ten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl-oder amingruppenhal- tige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Poly- isocyanate, die durch Biuret-oder Isocyanuratbildung entstehen.

Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, trimerisiertes Hexame- thylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2, 4-Toluylendiisocyanat, 2, 6-Toluylendiisocyanat, und Mischungen davon, eingesetzt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstel- lung der ampholytischen Copolymere eine Komponente dl) einge- setzt, die wenigstens ein Polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat umfasst.

Geeignete Silikonderivate dl) sind die unter den INCI-Namen Dime- thicone-Copolyole oder Silikontenside bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel die unter den Markennamen Babil (der Fa.

T. Goldschmidt), Alkasile (der Fa. Rhöne-Poulenc), Silicone Polyol Copolymere (der Fa Genesee), Belsilo (der Fa. Wacker), Silwet (der Fa. OSI) oder Dow Corning (der Fa. Dow Corning) erhältlich Verbindungen. Diese beinhalten Verbindungen mit den CAS-Nummern 64365-23-7 ; 68937-54-2 ; 68938-54-5 ; 68937-55-3.

Besonders geeignete Verbindungen dl) sind solche, die die folgen- den Strukturelemente enthalten :

Rio ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure-oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall c = O, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet, und wobei die Reste R5 identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R9 sind, wobei : und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, x und y ganze Zahlen derart sind, dass das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt,

a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 0 ist, und c 0 oder 1 ist.

Bevorzugte Reste R6 und R9 sind solche, bei denen die Summe aus a+b zwischen 5 und 30 beträgt.

Bevorzugt werden die Gruppen R5 aus der folgenden Gruppe ausge- wählt : Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R9.

Besonders geeignete Reste R8 sind solche, bei denen im Falle von R8 =-(CO) C-R10 R10 ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C-Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH2, COOH, S03H tragen kann.

Bevorzugte anorganische Reste R10 sind, für den Fall c = O, Phosphat und Sulfat.

Besonders bevorzugte Silikonderivate d) sind solche, der all- gemeinen Struktur : Als Propfgrundlage eignen sich vorzugsweise weiterhin Polymeri- sate d2), die mindestens 50 Gew.-% an Vinylalkoholeinheiten be- sitzen. Bevorzugt enthalten diese Polymerisate mindestens 70 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt 80 Gew.-% Polyvinylalko- holeinheiten. Solche Polymerisate werden üblicherweise durch Po- lymerisation eines Vinylesters und anschließender zumindest teil- weiser Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse hergestellt. Bevor- zugt sind Vinylester linearer und verzweigter Ci-Cis-Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Die Vinylester können selbstverständlich auch im Gemisch eingesetzt werden.

Als Comonomere des Vinylesters zur Synthese der Pfropfgrundlage d2) kommen beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid,

3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, Diallylammoniumchlorid, Styrol, Alkylstyrole in Frage.

Weitere geeignete Comonomere zur Herstellung der Pfropfgrund- lage d2) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, sowie deren Ester, Amide und Nitrile wie z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurestearylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Alkylenglykol (meth) acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl oder Dodecylvinylether, kationische Monomere wie Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quarternierten Produkte.

Bevorzugte Propfgrundlagen d2) sind Polymerisate, die durch Homo- polymerisation von Vinylacetat und anschließender zumindest teil- weiser Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Propfgrundlagen d2) sind Polymerisate, die durch Homopolymerisation von Vinylacetat und anschließender zumindest teilweiser Verseifung hergestellt werden. Solche Poly- vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymere sind unter dem Namen Mowio18 erhältlich.

Bevorzugt werden als Komponente d) Stärke und/oder Stärkederivate d3) eingesetzt. Dazu zählen Substanzen, die Saccharid-Strukturen enthalten. Solche natürlichen Substanzen sind beispielsweise Sac- charide pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder Produkte, die durch Metabolisierung durch Mikroorganismen entstanden sind, so- wie deren Abbauprodukte. Geeignete Pfropfgrundlagen d3) sind bei- spielsweise Oligosaccharide, Polysaccharide, oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Polysaccharide, oxidativ hydrolytisch abgebaute oder oxidativ enzymatisch abgebaute Poly- saccharide, chemisch modifizierte Oligo-oder Polysaccharide und

Mischungen davon. Bevorzugte Produkte sind die in US 5,334, 287 in Spalte 4, Zeile 20 bis Spalte 5, Zeile 45 genannten Verbindungen.

Geeignete kommerziell erhältliche Produkte sind die C-Purt und C-Dry@-Marken der Fa. Cerestar.

Gewünschtenfalls können Gemische von Verbindungen der Komponente d) eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform sind Copolymere, die durch Copo- lymerisation in Gegenwart wenigstens einer Verbindung dl) erhält- lich sind, die ausgewählt ist unter Polyalkylenoxiden, polyalky- lenoxidhaltigen Silikonderivaten und Mischungen davon.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Copolymere einen K-Wert (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64) an einer 1 gew. -% igen Lösung in Wasser im Bereich von etwa 30 bis 300, besonders bevorzugt 40 bis 150 auf.

Je nach K-Wert eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere für eine Vielzahl kosmetischer und pharmazeutischer Anwendungen. So lassen sich Polymere mit einem K-Wert bis etwa 50 vorteilhaft als Sprays (Aerosol-und Pumpsprays) formulieren. Polymere mit einem K-Wert in einem Bereich von etwa 50 bis 90 eignen sich vorteil- haft für Gele und Schäume. Für Shampoos und hautkosmetische An- wendungen eignen sich bevorzugt Polymere mit einem K-Wert von mindestens 80.

Bevorzugte Polymere sind erhältlich durch radikalische Polymeri- sation von - 1 bis 25 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Poly- merisation eingesetzten Komponenten, wenigstens eines Polyal- lylpolyetherurethans, - 50 bis 99 Gew.-% wenigstens einer radikalisch polymerisierba- ren nichtionischen Verbindung M1), - 0 bis 25 Gew. -% wenigstens eines Monomers M2) mit mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül, - 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Vernetzers, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew. -% wenigstens einer Komponente d), wie zuvor definiert.

Die Herstellung der Copolymere A) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Lösungs-Polyme- risation und Fällungs-Polymerisation.

Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lö- sungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermisch- baren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl-oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Poly- merisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, bei- spielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser liegt in solchen Gemischen bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 7 Vol.-%.

Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester als Lösungs- mittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reakti- onslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisa- tion werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Be- reich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.

Zur Herstellung der Polymerisate können das Polyallylpolyetheru- rethan und die Monomere gegebenenfalls in Gegenwart der Kompo- nente d) mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymeri- siert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo-und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali-oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert. -butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert. -Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. -Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis- (o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert. -Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat,

Di-tert. -Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis- (2-amidinopropan) dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis- (2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B.

Ascorbinsäure/Eisen (II) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert. -Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/ Natriumhydroxymethansulfinat, H202/CuI.

Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetzte Monomere liegen im Allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B.

Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthiogly- colat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekularge- wicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.

Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomer- gehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Die Tempe- ratur bei der Haupt-und der Nachpolymerisation beträgt vorzugs- weise höchstens 90 °C. Bevorzugt wird der Reaktionsansatz zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destillation unterzogen.

Wird bei der Herstellung der Polymere ein organisches Lösungsmit- tel eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann be- kannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert im Be- reich von 5,5 bis 8,0, besonders bevorzugt von 5,6 bis 7,5 und insbesondere von 5,8 bis 7,3. Dies führt in der Regel zur Erzie- lung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt, was eventuell darauf zurückzuführen ist, dass Amine, die als Ab- spaltprodukt gebildet werden und die unter den Polymerisationsbe- dingungen gegebenenfalls mit einigen Monomeren zu unerwünschten Nebenprodukten reagieren können, entfernt werden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Säure, wie

Milchsäure, Weinsäure, Phosphorsäure oder durch Zugabe einer Base, vorzugsweise eines Amins, und insbesondere eines Aminoalko- hols, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanola- min oder 2-Amino-2-methylpropanol.

Produkte mit besonders hoher Reinheit und entsprechend vorteil- haften Eigenschaften für einen Einsatz in der Kosmetik können er- zielt werden, wenn das Reaktionsprodukt nach der Polymerisation, gegebenenfalls vor und/oder nach einer Nachpolymerisation, einer Wasserdampfdestillation bzw. einem Strippen mit Wasserdampf un- terzogen wird. Auch diese Behandlung mit Wasserdampf dient z. B. der Entfernung von Aminen und weiterer unerwünschter, mit Wasser- dampf entfernbarer Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch. Vor- zugsweise erfolgt die Wasserdampf-Behandlung zumindest zwischen Haupt-und Nachpolymerisation. Der pH-Wert des Polymerisations- produkts wird vorzugsweise vor der Wasserdampf-Behandlung auf ei- nen Wert von höchstens 6,5 eingestellt. Die Temperatur des einge- setzten Wasserdampfs und der behandelten Polymerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 90 °C.

Die Polymerlösungen können durch verschiedene Trocknungsverfah- ren, wie z. B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzen- trocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden.

Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw. Redispergieren in Wasser erneut in eine wässrige Lösung bzw.

Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmög- lichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keim- befall.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Po- lymer, wie zuvor definiert, und B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.

Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist vorzugsweise ausgewählt unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Cl-C4-Alkanolen,

iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C3o-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei-oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl-bzw. Fettkom- ponente B) auf, die ausgewählt ist unter : Kohlenwasserstoffen ge- ringer Polarität, wie Mineralölen ; linearen gesättigten Kohlen- wasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc. ; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin ; verzweigten Kohlenwasserstoffen ; tieri- schen und pflanzlichen Ölen ; Wachsen ; Wachsestern ; Vaselin ; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropyliso- stearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanyl- stearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat ; Salicylaten, wie C1-Clo-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat ; Benzoa- testern, wie Clo-C1s-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat ; anderen kosme- tischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmono- laurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Clo-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly (methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen da- von. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly (methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Be- reich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Silo- xane weisen 4-bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Si- loxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl-bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Pa- raffin und Paraffinölen ; Vaselin ; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Se- samöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rici- nusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl,

Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl ; Fettalko- holen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stea- rylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol ; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolen- säure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und sub- stituierten Fettsäuren ; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl-bzw.

Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319-355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2-oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylengly- col, Glycerin, Sorbit, etc.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel han- deln.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer (niedrig-bis hochviskosen) Lösung eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mi- krosphären eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mit- tel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen, von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist un- ter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Kon- servierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dis- pergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungs- mitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzge- bern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysa- ten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emol- lienzien, Weichmachern.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut-und Haarpigmentierungsmit- tel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-här- tende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratoly- tisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirk- stoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, anti- oxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuch- tende oder-feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, anti- erythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalen- extrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Alumi- niumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und die- nen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorie- rend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fach- mann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäuree- ster, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoe- säure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfil- terwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B-und/oder UV- A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4, 6-Tria- ryl-1, 3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, spe- ziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon.

Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pig- mente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellent- wirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1, 3-hexandiol, N, N-Diethyl- m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanien- extrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und

ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzep- tables von Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere. Diese sind vorzugsweise wasser- löslich oder zumindest wasserdispergierbar.

Beispiele für anionische Polymere sind Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR der Fa. BASF, und Po- lyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t- Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer MAE), Copolymere aus N-tert. -Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acryl- säure (Ultrahold 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Croton- säure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset Mar- ken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol0 VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth (acrylsäure), C4-C30-Alkylvinyle- ster, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für an- ionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copoly- mere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn (Na- tional Starch) und Gafset (GAF) im Handel sind und Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex VBM-35 (BASF) erhältliche Vi- nylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und natriumsulfonathaltige Poly- amide oder natriumsulfonathaltige Polyester.

Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Be- zeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat FC, Luviquat HM, LuviquatX MS, Luviquat Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyr-

rolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidocopoly- mere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (qua- ternisierte) Polymere sind auch Merquat@ (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammo- niumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzli- cher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar@-Marken der Fa.

Rhodia. Geeignet sind auch die in der deutschen Patentanmeldung P 102 43 573.1 beschriebenen Polymere mit (Meth) acrylsäu- reamideinheiten.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Poly- vinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylace- tat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcapro- lactam, z. B. Luviskol0 Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Ita- consäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Poly- mere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylami- noethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumch- lorid/Acrylsäure-bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Poly- mere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Metha- croylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeich- nung Amersette (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copoly- mere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N, N-Dimethy- laminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon@).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, was- serlösliche oder-dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersilo- xane, wie Tegopren (Fa. Goldschmidt) oder Belsil@ (Fa. Wacker).

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe.

Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arz- neibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein : Gleitmittel, Netzmittel, emul- gierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Anti- oxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisato- ren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungs- mittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammonium- verbindungen, Rückfettungs-und Überfettungsmittel, Salben-, Creme-oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Ste- rilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Ver- dickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie bei- spielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharma- zie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf : ECV- Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung wei- terer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch-und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und-gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zuberei- tungen für die dekorative Kosmetik.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Hautpflegemittel, Intim- pflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel, Repellents, Ra- siermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel, Make-ups, Mas- cara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges und Augenbrauenstifte.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich ins- besondere um W/O-oder O/W-Hautcremes, Tag-und Nachtcremes, Au- gencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Po- lymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Po- lymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglich- keit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew. -%, ganz besonders bevor- zugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mit- tels.

Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhalts- stoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrro- lidon zu erhöhen.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treib- mittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten.

Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Par- fümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und

C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmit- tel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Ei- weißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl-und Fettkomponenten der hautkosmetischen und der- matologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphati- sche Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tieri- sche und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäu- reester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/ oder der Bindung von Wirk-und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, kön- nen die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu- sätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silicon- verbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind bei- spielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsi- loxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zuberei- tungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl- (W/0)- oder Öl- in-Wasser (O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form. von W/O/W-oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salben- grundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer A) in der Regel üb- liche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbe- sondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato- ren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spe- zifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist

beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl-oder Fettphase emulgiert ist.

Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew. -%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter : C12-Cl8-Sorbitan-Fettsäureestern ; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen ; Mono-und Diestern von C12-Cla-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin ; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen ; oxypropylenier- ten/oxyethylierten C12-C1g-Fettalkoholen ; polycyclischen Alkoho- len, wie Sterolen ; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Mole- kulargewicht, wie Lanolin ; Mischungen von oxypropylenierten/poly- glycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat ; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoho- len ; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsio- nen enthalten sein können, sind : Kohlenwasserstofföle, wie Paraf- finöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalli- ner Wachse in diesen Ölen ; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karité-Öl, Hoplostethus- Öl ; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphä- rendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl ; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl-oder Ce- tylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl-oder i-Propylpalmitat, Oc- tan-oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly- kol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den Poly- meren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokerit-

wachs und Ca-, Mg-und Al-Oleate,-Myristate,-Linoleate und - Stearate.

Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter ge- geben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gege- benenfalls die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat.

Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo- Formulierung oder ein Badepräparat.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Kon- servierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbild- nern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew. -%, be- vorzugt 5 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew. -% Ten- side, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch-und Badepräparaten können alle in Körper- reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neu- trale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuc- cinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Na- triumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauryl- sarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfo- nat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamido- propylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcar- boxyglycinate, Alkylamphoacetate oder-propionate, Alkylampho- diacetate oder-dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbe- tain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat einge- setzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umset- zungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alky- lenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanolamide, Fettsäu- reester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Al- kylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch-und Badepräparate übliche ka- tionische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbin- dungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere ein- gesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulose- derivate (Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammo- niumchlorid (INCI : Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44,-46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk-und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise we- nigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarwassers, Haarmousses, Haar- gels, Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays um- fassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treib- gas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pump- schäume ohne Treibgas.

Bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form eines Gels vor.

Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise : a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -%, mindestens ei- nes Polymers A), wie zuvor definiert, b) 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere Etha- nol, c) 0,01 bis 5 Gew. -%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, wenigstens ei- nes Verdickers, d) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen nichtionischen Polymers, e) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerin und Glycerinderivaten, f) 0 bis 1 Gew. -% weiterer Wirk-und/oder Hilfsstoffe, z. B. we- nigstens eine Siliconverbindung, g) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, h) Wasser ad 100 Gew.-%.

Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin in Form von Lösungen (forming water oder styling water) Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise über- wiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergier- bare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchen- durchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis

250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte die- ser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew. -%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im All- gemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispiels- weise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol ; Emollienzien ; Par- füms ; Tenside ; UV-Absorber ; Farbstoffe ; antistatische Mittel ; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit ; Konservierungsmittel ; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei- spielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew. -%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew. -% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polymere A) können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen.

Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält : a) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes Polymers A), wie zuvor definiert, b) 50 bis 99,5 Gew. -%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels), ausgewählt unter Wasser und wassermischba- ren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon, c) 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, eines Treibmit- tels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alka- nen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen,

d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, e) 0 bis 0,5 Gew. -%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew. -%, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Siliconver- bindung, sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder-disper- gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be- schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Kom- ponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew. -%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Copolymere A) eignen sich in vorteilhafter Weise zur Einstel- lung der rheologischen Eigenschaften von Formulierungen, die diese enthalten. Sie wirken dabei als Verdicker, so dass auf den Einsatz zusätzlicher verdickender Substanzen oftmals verzichtet werden kann oder deren Einsatzmenge zumindest verringert werden kann.

Die Copolymere A) eignen sich in vorteilhafter Weise als Hilfs- mittel in der Pharmazie, z. B. als Tablettenüberzugsmittel, Bin- demittel oder Umhüllung von Kapseln, als oder in Beschichtungs- mittel (n) für die Textil-, Papier-, Druck-und Lederindustrie so- wie für Agrochemikalien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Copolyme- ren A durch radikalische Polymerisation der Monomere a) mit we- nigstens einem weiteren Monomer ausgewählt unter den Monomeren b) und c) gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 25 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis d), einer wasserlös- lichen Komponente d), dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisation in einem wässrigen Lösungsmittel durchführt. Die obi- gen Ausführungen zu den bevorzugten Ausgestaltungen der Polymeri- sation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers A gelten hier entsprechend.

Beispiele 1. Herstellung von Polyallylpolyetherurethanen I) Mono-/Diallylpolyetherurethan Beispiel A : Einsatzmaterial : 500 g (= 1 mol) Pluriol A 010R (Fa. BASF Aktienges.) 83 g (= 0, 5 mol) Hexamethylendiisocyanat In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome- ter, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 500 g (1 mol) Pluriol A 010R und 0,1 g Tetrabutylorthotitanat in 150 g Methylethylketon unter Erhitzen auf eine Temperatur von ca. 50 °C und unter Rühren ge- löst. Anschließend wurden unter Rühren 83 g (0,5 mol) Hexamethy- lendiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg.

Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch etwa 2 h gerührt. Man verdünnte das Reaktionsgemisch mit 435 g Ethanol und kühlte da- nach auf Raumtemperatur ab. Es wurde eine klare 50 gew.-% ige Po- lyallylpolyetherurethan-Lösung erhalten.

Analog wurden die Polyallylpolyetherurethan-Oligomere B bis F hergestellt. Des Weiteren können auch die Allylpolyetherurethane L bis O (für die im Folgenden lösungsmittelfreie oder lösungsmit- telarme Herstellungsverfahren angegeben werden) nach dieser Me- thode hergestellt werden.

II) Dimethylsiloxan-haltiges Polyallylpolyetherurethan Beispiel G : Einsatzmaterial : 50 g (= 0,1 mol) Pluriol A 010R (Fa. BASF Aktienges.) 22,2 g (= 0,1 mol) Isophorondiisocyanat 133 g (= 0,038 mol) Pluriol ST 4005 (Fa. BASF Aktienges.) In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome- ter, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 50 g (0,1 mol) Pluriol A 010R und 0, 03 g Tetrabutylorthotitanat in 15 g Methylethylketon unter Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 50 °C und unter Rühren vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 22,2 g (0,1 mol) Iso- phorondiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur an- stieg. Nach 20 Minuten Rühren bei 80 °C wurden 133 g (= 0,038 mol)

Pluriol ST 4005 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 h bei 80 °C gerührt, dann mit 190 g Ethanol versetzt und weitere 30 Minuten bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur er- hielt man eine klare 50 gew. -% ige Polyallylpolyetherurethan-Lö- sung.

Analog wurden die Polyallylpolyurethane H bis K hergestellt.

Tabelle 1 : Polyallylpolyetherurethane Plu-Plu-Plu-Tegomer NPG IPDI HDI t-BAEMA riolW riol riolE H-Si2111 A 01OR A 011R ST 4005 [mol%] [mol%] [mol%] * [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] A'66, 67-----33, 33 B 57, 14--7, 14 35, 72 C 62, 07--1, 72 1, 72 34, 49 D -- 54,23 -- 1,70 -- -- 33, 90 10,17 E -- 66,67 -- -- -- 33,33 -- -- F 57,14 -- -- 7,14 -- 35,72 -- -- G 42,02 -- 15,96 -- -- 42,02 -- -- H--42, 02 15, 96 -- -- 42,02 -- -- I 42,02 -- 15,96 -- -- 21, 01 21, 01 __ K -- 38, 76 14, 73 -- 7, 75 38, 76 -- -- Pluriol A 010R : Allylalkoholethoxilat, Mw = ca. 500, Fa. BASF Aktienges.

Pluriol (b A OHR : Allylalkoholethoxilatpropoxilat, Mw = ca. 2000, Fa. BASF Aktienges.

Pluriol ST 4005 : ethoxiliertes propoxiliertes Polydimethylsi- loxan, Mw = ca. 8000, Fa. BASF Aktienges.

*) Mw ca. 3500 (umgerechnet für Silikon mit zwei OH-Gruppen) Tegomer H-Si 2111 : Poly (dimethylsiloxan) diol, Mw = ca. 900, Fa. Goldschmidt NPG : Neopentylglykol IPDI : Isophorondiisocyanat HDI : Hexamethylendiisocyanat t-BAEMA : tert.-Butylaminoethylmethacrylat

III) Allylgruppen-haltige Polyetherurethane Beispiel L : Die Herstellung erfolgte in der bei Beispiel A beschriebenen Ap- paratur lösungsmittelfrei in einem einstufigen Verfahren.

Beispiel M : Zweistufiges Verfahren, Stufe 1 lösungsmittelfrei, Stufe 2 in Ethanol.

In einer Apparatur, wie in Beispiel A beschrieben, wurden 57 % der insgesamt eingesetzten Polyethylenglykolmenge, das Pluriol A 010R sowie das Isophorondiisocyanat lösungsmittelfrei unter Er- wärmen auf eine Temperatur von ca. 80 °C zu einem isocyanatgrup- penhaltigen Präpolymer umgesetzt. Nach Abkühlen auf etwa 40 °C wurde mit Ethanol versetzt und das Präpolymer mit der Restmenge des Polyethylenglykols, dem Tegomer A-Si 2122 sowie dem Hexame- thylendiisocyanat zum Endprodukt umgesetzt.

Beispiel N : Zweistufiges Herstellungsverfahren, Pluriol A 010R und IPDI in der ersten Stufe, Pluriol ST 4005 in der zweiten Stufe, beide Stufen lösungsmittelfrei.

Beispiel O : Zweistufiges Verfahren, Polyethylenglykol, Pluriol A 010R und IPDI in der ersten Stufe, Pluriol ST 4005 in der zweiten Stufe, beide Stufen lösungsmittelfrei.

Tabelle 2 : Allylgruppen-haltige Polyetherurethane PEG Pluriol 7 Tegomer Tegomer Pluriol IPDI HDI 1000 A 010R H-Si 2122 A-Si 2122 ST 4005 [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] [mol%] L 10 40 10 40 M 31, 82 18, 18 4, 55 31, 82 13,63 N 38, 46 23, 08 38, 46 0 21, 74 17, 39 17, 39 43, 48 PEG 1000 : Polyethylenglykol, Mw = 1000 Tegomer H-Si 2122 : Poly (dimethylsiloxan) diol, Mw = ca. 1000 Tegomer A-Si 2122 : Poly (dimethylsiloxan) diamin, Mw = ca. 1000

2. Herstellung von Copolymerisaten (Lösungspolymerisation) Beispiel 6 : Copolymer aus VP/MAM/VI/Polyallylpolyetherurethan A Zulauf 1 : Monomerengemisch aus : 342 g Vinylpyrrolidon 12 g Vinylimidazol 1400 g einer 15% igen wässrigen Lösung von Meth- acrylamid (= 210 g Methacrylamid und 1190 g Wasser) 7,2 g einer 50% igen ethanolischen Polyallylpoly- etherurethan-Lösung 3,5 g 85% ige wässrige Phosphorsäure (ca. 3 g H3P04) Zulauf 2 : Initiatorlösung aus : 6 g Wako V 50 [2,2'-Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid] und 123 g Wasser Zulauf 3 : Initiatorlösung aus : 4 g Wako V 50 [2, 2'-Azobis (2-amidinopropan) - dihydrochlorid] und 82 g Wasser In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und 4 separaten Zulaufvorrichtungen wurden 176 g von Zulauf 1 und 12,9 g von Zulauf 2 vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf ca. 65 °C aufgeheizt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an ei- ner beginnenden Viskositätserhöhung, wurde bei 65 °C der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 3 h und der Rest von Zulauf 2 in 4 h zuge- geben, wobei die Innentemperatur auf ca. 68 °C erhöht wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 h bei 70 °C gerührt. Anschließend wurde der Zulauf 3 innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 °C hinzugefügt und die Poly- merlösung anschließend noch ca. 2 h bei einer Temperatur von ca.

80 °C nachpolymerisiert. Die Polymerlösung wurde 2 h mit Wasser- dampf behandelt. Man erhielt eine ca. 30% ige wässrige Mikrodis- persion.

Zum Stabilisieren wurde die Lösung. mit 100 ppm Euxyl K100 der Fa.

Schülke & Mayr (5-Chlor-2-methyl-3- (2)-isothiazolon/2-Me- thyl-3- (2H)-isothiazolon/Benzylalkohol) versetzt.

Pulverförmige Produkte wurden durch Sprühtrocknen oder Gefrier- trocknen erhalten. Analog hierzu wurden alle Produkte, die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind, polymerisiert.

VP MAM VFA VI QVI DAD-MAC PAPEU 1 PAPEU 2 DA PEG [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] WA 6000 [Gew. %] [Gew. %] [Gew.%] [Gew.%] 2 70 -- 22 -- -- -- 5 3 -- -- 3 70 20 -- -- -- -- 10 -- -- -- 4 60 30 5 5 5 60 35--5 6 57 35 -- 2 -- -- 6 -- -- -- 7 57 35 -- 3 -- -- -- 5 -- -- 8 50 30 -- 15 -- -- 5 -- -- 9 40 40----15 5 10--40 40 15 5 11 50 -- 30 -- 15 -- 5 -- -- 12 50 -- 30 -- 15 -- 5 -- -- 13 40--30--25--5 14 35-35--20--10 15 35 35 20 9. 5 0. 5 16 35 -- 35 -- 20 -- 9.7 0.3 -- 17'30H45--20-4. 7 0. 3 18 20 -- 55 -- 15 5 4.7 0.3 -- - 80 10--9. 5 0. 5 20 -- -- 80 -- 10 -- 4.5 0.5 5 VP = Vinylpyrrolidon MAM = Methacrylsäureamid VFA = Vinylformamid VI = Vinylimidazol QVI = Vinylimidazoliummethylchlorid DADMAC = Diallyldimethylammoniumchlorid PAPEU 1 = Polyallypolyetherurethan aus Allylalkoholethoxilat Pluriol A 010R, (Fa. BASF) und Hexamethylendiiso- cyanat (aus Beispiel A) PAPEU 2 = Polyallylpolyetherurethan aus Allylalkoholethoxilat Pluriol ST 4005, (Fa. BASF) und Isophorondiisocyanat (aus Beispiel G) DAWA = N, N'-Diallylweinsäurediamid PEG 6000 = Polyethylenglykol, Mn = 6000

3. Anwendungstechnische Beispiele Verwendung in der Haarkosmetik : 1) Haargele mit einem anionischen Verdicker: Beispiele Nr. 21-27 Phase 1: [%] CTFA Polymer 1-7 (30% ige wässrige Lösung) 10,0 Glycerin 0, 3 Wasser dest. 39,2 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm q. s.

Phase 2 : Carbopol 940 (1% ige wässrige Suspension) 30,0 Carbomer Triethanolamin 0,5 Wasser dest. 20,0 Zur Herstellung von Haargelen werden die Komponenten eingewogen und homogenisiert. Dabei bildet die Phase 2 ein klares, festes Gel, in das Phase 1 langsam eingerührt wird.

2) Haargele mit einem weiteren Festigerpolymer und anionischem Verdicker : Beispiele Nr. 28-34 Phase 1: [%] CTFA Polymer 1-7 (30%ige wässrige Lösung) 7,0 Luviskol VA 64 1,0 Vinylpyrrolidon- vinylacetat- Copolymer Uvinul MS 40 0,2 Benzophenon-4 Glycerin 0,2 D-Panthenol USP 0,1 Panthenol Ethanol 20,0 Wasser dest. 21,0 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Phase 2 : Carbopol 940 (1% ige wässrige Suspension) 30,0 Carbomer Triethanolamin 0,5 Wasser dest. 20,0 Herstellung : Die Komponenten der beiden Phasen werden nach dem Einwiegen homogenisiert. Phase 2 bildet ein klares, festes Gel.

Phase 1 wird langsam in Phase 2 eingerührt.

3) Flüssige Haargele : Beispiele Nr. 35-46 [%] CTFA Polymer 1-12 (30% ige wässrige Lösung) 5,3 Natrosol 250 L (2% ige wässrige Lösung) 25,0 Hydroxyethyl- cellulose (Fa. Hercules) C-Dry MD 1915 (10% ige wässrige Lösung) 25,0 abgebaute Stärke (Fa. Cerestar) Wasser dest. 44,7 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Herstellung : Einwiegen und bei Raumtemperatur langsam Homogeni- sieren.

4) Selbstverdickende Haargele (ohne zusätzlichen Verdicker) : Beispiele 47-52 [%] CTFA Polymer 15-20 (30% ige wässrige Lösung) 10,0 Polymer 6 (30% ige wässrige Lösung) 3,3 Glycerin 0,2 Wasser dest. 86,5 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Herstellung : Die Komponenten werden eingewogen, bei 40 °C homoge- nisiert und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abge- kühlt.

5) Wässrige Handpumpen-Gele : Beispiele Nr. 53-66 [%] CTFA Polymer 1-14 (30% ige wässrige Lösung) 10,0 Luviskol@K 90 1,0 Polyvinyl- pyrrolidon (K-Wert 90, Fa. BASF) Wasser dest. 88,9 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Herstellung : Einwiegen und bei Raumtemperatur langsam Homogeni- sieren.

6) VOC 10 Handpumpen-Spray : Beispiele Nr. 67-73 [%] CTFA Polymer 1-7 (30% ige wässrige Lösung) 10,0 Belsil@DMC 6031 0,10 ethoxiliertes Silikon (Fa.

Goldschmidt) Wasser dest. 79,89 Ethanol 10,0 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

7) VOC 55 Aerosol-Haarspray : Beispiele Nr. 74-78 [%] CTFA Polymer 1-5 (30% ige wässrige Lösung) 3,0 Luviset@PUR (30% ige Wasser/Ethanol-Lsg.) 7,0 (PU-Dispersion Fa. BASF) Wasser dest. 35,5 Dimethylether 30,0 Ethanol 24,5 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Herstellung : Die Polymerkomponenten und Hilfsstoffe werden einge- wogen, unter Rühren in Wasser/Ethanol gelöst und anschließend in Sprühbehälter abgefüllt. Abschließend wird das Treibgas zuge- setzt.

8) Schaumfestiger : Beispiele Nr. 79-90 [%] CTFA Polymer 1-12 (30% ige wässrige Lösung) 5,0 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/BASF) 0,2 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 0,1 Wasser dest. 84,6 Dimethylether (3,5 bar, 20 °C) 10,0 Weitere Zusatzstoffe : Konservierungs- mittel, lösliches ethoxyliertes Silikon, Parfüm q. s.

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.

9) Wetlook-Schaumfestiger : Beispiele 91-102 [%] CTFA Polymer 1-12 (30% ige wässrige Lösung) 10,0 Luviquat Mono LS 2,0 Cocotrimonium Methosulfat Glycerin 87 % 5,0 Glycerin Wasser dem. 72,8 Parfumöl 0,2 Propan/Butan (3,5 bar, 20 °C) 10,0 Konservierungsmittel q. s.

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.

10) Shampoo : Beispiele Nr. 103-108 Conditioner Shampoo : [%] CTFA A) Texapon NSO 28% ig (Natriumlauryl- sulfat/Henkel) 50,0 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 1,0 Polymer 15-20 (30% ige wässrige Lösung) 3,0

Wasser dest. 17,0 Parfümöl q. s.

B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1,5 Konservierungsmittel q. s.

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren Phasen A) und B) getrennt lösen und mischen. Phase B) langsam in Phase A) einrühren.

Verwendung in der Hautkosmetik : 11) Standard O/W-Creme : Beispiele Nr. 109-120 Ölphase : [%] CTFA Cremophor A6 3,5 Ceteareth-6 und Stearylalkohol Cremophor A25 3,5 Ceteareth-25 Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glyceryl Stearate Paraffinöl 7,5 Paraffin Oil Cetylalkohol 2,5 Cetyl Alkohol Luvitol EHO 3,2 Cetearyloctanoat Vitamin-E-acetate 1,0 Tocopheryl Acetate Nip-Nip 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- xybenzoate (7 : 3) Wasserphase : [%] Polymer 9-20 (30% ige wässrige Lösung) 3,0 Wasser 74,6 1,2-Propylenglycol 1,5 Germall II 0,1 Imidazolidinyl- Urea Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Ölphase und die Was- serphase getrennt bei einer Temperatur von 80 °C homogenisieren.

Die Wasserphase langsam in die Ölphase einrühren. Unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abkühlen.

12) Tageslotion : Beispiele Nr. 121-132 Ölphase : [%] CTFA Cremophor A6 1,5 Ceteareth-6 und Stearylalkohol Cremophor A25 1,5 Ceteareth-25 Glycerinmonostearat s. e. 5,0 Glyceryl Stearate Uvinul MS 40 0, 5 Benzophenone-4 Paraffinöl 3,5 Paraffin Oil Cetylalkohol 0,5 Cetyl Alkohol Luvitol EHO 10,0 Cetearyl Octanoat D-Panthenol 50P 3,0 Panthenol und Propylenglycol Vitamin-E-acetate 1, 0 Tocopheryl Ace- tate Tegiloxan 100 0,3 Dimethicon Nip-Nip 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- xybenzoate (7 : 3) Wasserphase : [%] Polymer 9-20 (30% ige wässrige Lösung) 1,5 Wasser 70,0 1,2-Propylenglycol 1,5 Germall II 0,1 Imidazolidinyl- Harnstoff Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Ölphase und die Was- serphase getrennt bei einer Temperatur von 80 °C homogenisieren.

Die Wasserphase langsam in die Ölphase einrühren. Unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abkühlen.