POUR LES PREPARER

Domaine technique

La présente invention se rapporte à des articles en polyéthylène, en particulier des objets obtenus à partir de compositions comprenant du polyéthylène à poids moléculaire très élevé (UHMWPE) ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE), l'un ou l'autre étant utilisé en mélange à sec avec du polyéthylène obtenu avec un catalyseur métallocène (mPE).

La présente invention se rapporte également à des compositions de polyéthylène comprenant du (U)HMWPE/mPE pris sous forme de pellets e† obtenus par mélange à l'état fondu d'un mélange de mPE pris sous forme de poudre avec une poudre de (U) HMWPE ou des fibres hachées de UHMWPE, ces compositions étant finalement soumises à un rofomoulage sans pression. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des compositions de polyéthylène obtenues par rofomoulage comprenant le mélange composé de (U) HMWPE avec du mPE, ce mélange étant finalement mélangé avec une poudre de mPE, ces compositions de l'invention présentant des bonnes propriétés de ESCR ainsi que des propriétés de résistance aux chocs et à l'usure nettement améliorées par rapport à celles du mPE faisan† partie de la composition. Arrière-plan technologique de l’invention

Le polyéthylène (PE) es† très souvent utilisé en rotomoulage e† es† à même de préparer des articles présentant une large gamme de propriétés comme la résistance aux chocs la résistance chimique ou encore la flexibilité.

Les réservoirs de stockage d'eau ou de produits agricoles son† fabiqués avec du polyéthylène linéaire conventionnel tandis que les réservoirs de stockage de produits chimiques ou les réservoirs à carburants requièrent des propriétés mécaniques beaucoup plus importantes.

En effet, pour ce type d'applications, le PE utilisé doit être résistant à la rupture (en rapport avec la dureté du matériau), tandis que dans des PE plus épais comme pour les réservoirs à carburants ou les tuyaux, le mode de fracture dû à la rupture es† basé sur l'initiation de la fêlure et à sa propagation au travers de l'épaisseur.

Par conséquent, différents types de polyéthylène existent (XLPE réticulé ou HDPE bimodal) et son† utilisés pour fabriquer par un procédé de rotomoulage ce type d'articles pour réservoirs de stockage ou de carburants.

Il es† également connu que le PE basse densité linéaire es† plus résistant à la rupture que le HDPE linéaire mais par contre sa rigidité es† plus faible ; tandis que les grades d'HDPE son† plus sensibles aux entailles à cause du fai† qu'ils ne peuvent se déformer sous les chocs, et par voie de conséquence ils ne peuvent résister à la propagation d'une fêlure une fois qu'elle es† initiée. Il es† évidemment connu que la présence d'entailles n'es† pas possible lorsque l'on utilise un procédé de rotomoulage pour fabriquer des réservoirs.

C'est la raison pour laquelle l'industrie du rotomoulage propose d'utiliser du PE réticulé (XLPE) de manière à éliminer ce problème de sensitivité aux entailles.

En effet, les chaînes macromoléculaires de XLPE son† chimiquement liées ou pontées ensemble pour former une structure tridimentionnelle. De cette manière l'énergie dégagée par le choc es† dissipée dans le réseau tridimentionnel pour éviter le problème de propagation.

Afin d'éviter les désavantages connus du XLPE, comme la non-recyclabilité, l'exposition aux peroxydes ou encore leurs produits secondaires qui se forment, on a déjà suggéré de développer des résines bimodales de HDPE montrant d'excellentes propriétés mécaniques e† qui son† appliquées depuis plusieurs décénies pour la production par extrusion pour la dernière génération de tuyaux de grade PE100.

Il es† également connu que ces grades PE100 montrent une excellente résistance à la propagation lente des craquelures(SCG) mais aussi à la propagation rapide de celles-ci (RCP).

En ce qui concerne les grades bimodaux H DPE préparés avec catalyseur Ziegler-Natta qui sont développés pour des applications tuyaux, ceux-ci ont une partie homopolymère de faible poids moléculaire (environ 25kDa de poids moléculaire) e† une partie copolymère à haut poids moléculaire (environ 500kDa) ; les deux parties ayant un poids similaire. On y utilise souvent l'hexène comme co-monomère car il crée une forte concentration en molécules liées quand il es† incorporé dans la partie à haut poids moléculaire

Etat de la technique

Ces caractéristiques son† décrites dans plusieurs brevets comme le EP 1546253 d ' Exxon Mobil qui mentionne des compositions de PE avec un premier PE ayant un MI2 compris entre 0,4 e† 3,0g/l 0' e† une densité comprise entre 0,910 e† 0,930g/cm3, e† un second PE ayant un MI2 compris entre 10 e† 30g/10' e† une densité comprise entre 0,945 e† 0,975 l'un ou l'autre de ces PE étant un métallocène PE ; on peu† également citer d'autres brevets comme le US2009/0004417 de Borealis pour une composition de PE bimodal appropriée pour le rotomoulage ou encore le brevet EP3157967 de Total qui mentionne également un mPE bimodal approprié pour le rotomoulage.

Les résines UHMWPE son† également bien connues pour leurs propriétés d'ESCR très élevées, des résistances élevées aux chocs, à l'abrasion e† aux produits chimiques ; ces résines montrent également un degré d'enchevêtrement élevé e† l'on sait que ceci implique de bonnes propriétés mécaniques pour des applications finales.

On considère généralement que les bonnes valeurs d'ESCR et de résistance aux chocs et à l'usure des résines UHMWPE sont la conséquence d'un grand nombre de molécules liées intra- lamellaires connectées aux couches lamellaires adjacentes. Mais l'on sait aussi que les résines UHMWPE ne peuvent pas être processées par rotomoulage à cause de leur viscosité élevée à l'état fondu aux températures auxquelles on pratique le procédé ainsi que leur long temps de frittage. Des efforts ont été consentis, comme décrit dans la littérature brevet, pour améliorer la processabilité des résines UHMWPE, mais cela n'a jamais été utilisé pour du rotomoulage.

A cet effet, on peut citer le brevet US7,456,242, qui revendique des compositions de PE montrant une polydispersité (MWD) de 2 à 4, un poids moléculaire dans la gamme de 150.000 à 500.000 g/mol et un point de fusion d'au moins 100°C, ces compositions ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'usure.

Dans le cadre des mPE ayant également une polydispersité de 2 à 4 et un point de fusion >100°C qui sont prévues pour des applications rotomoulées, celles-ci ont généralement un MI2 (g/10') dans l'intervalle 2,7- 6,0 .

En ce qui concerne les résines UHMWPE préparées avec un catalyseur métallocène, qui ont déjà été proposées, elles ont donné satisfaction notamment en abaissant leur densité d'enchevêtrement améliorant ainsi leur processabilité.

Cependant, aucune de ces compositions n'a réellement donné une pleine satisfaction en ce qui concerne les propriétés d'ESCR, de résistance à l'usure tout en ayant une processabilité aisée.

Il existe donc un besoin général de disposer de compositions de polyéthylène ayant un ESCR, une résistance aux chocs et une résistance à l'usure améliorées ainsi qu'un procédé pour les préparer.

Résumé de l’invention : Il es† prévu suivant la présente invention des nouvelles compositions de PE, comprenant une résine HMWPE ou UHMWPE e† une résine mPE caractérisées en ce que (i) le mPE a un MI2 compris entre 2 e† 8 g/10' e† une densité comprise entre 0,925 e† 0,945 g/cc e† un MWD compris entre 2 e† 4, tandis que la résine (U) HMWPE a une densité comprise entre 0,930 e† 0,950 g/cc e† un point de fusion entre 130 e† 136°C e† (ii) le rapport pondéral entre la résine (U) HMWPE e† la résine mPE es† compris entre 80/20 e† 20/80.

Ces compositions son† de préférence obtenues par mélange à sec, par exemple par mélange entre une résine UHMWPE/mPE prise sous forme de pellefs et/ou de poudre e† une résine mPE prise sous forme de pellefs et/ou de poudre, ces nouvelles compositions montrant des bonnes propriétés d' ESCR ainsi qu'une bonne résistance à l'usure. Les compositions peuvent être dans une forme de réalisation constituées d'un mélange entre une résine UHMWPE/mPE prise sous forme de pellefs e† une résine mPE prise sous forme de poudre.

Les compositions peuvent être dans une forme de réalisation constituées d'un mélange entre une résine UHMWPE/mPE prise sous forme de pellefs ef/ou de poudre et une résine mPE prise sous forme de pellefs ef/ou de poudre.

Un autre objet de l'invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant un mélange de résines UHMWPE et mPE ayant une meilleure résistance aux chocs que la résine mPE alors que celle-ci ne présente pas de partie à bas poids moléculaire. Un autre objet de l'invention es† une composition de mPE renforcée, comprenant des fibres hachées de UHMWPE comme agent de renforcement.

Un autre objet encore de la présente invention es† de fournir de nouvelles compositions PE comprenant une résine UHMWPE e† une résine mPE ayant une bonne processabilité.

Un autre objet encore de l'invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant une résine UHMWPE e† une résine mPE ayant une faible tension superficielle pour avoir une dispersion de phase aisée ainsi qu'une adhésion interfaciale élevée qui conduit à ne plus rendre nécessaire l'utilisation d'un compatibilisan†.

La présente invention a également pour objet un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage pour produire ces compositions comprenant les résines UHMWPE e† mPE.

On cite également un autre objet de l'invention qui est de mettre en œuvre un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage selon lequel on revêt les pellets de la résine HMWPE ou UHMWPE/mPE avec la poudre de la résine mPE.

Plus particulièrement, dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on met en œuvre les étapes suivantes : a. On mélange à sec une résine UHMWPE ou HMWPE avec un grade rotomoulage d'une résine mPE, ces deux résines étant utilisées sous forme de poudre ; b. On soumet ce mélange à sec homogène à une extrusion pour en former des pellets c. On mélange ces pellets avec une résine mPE prise sous forme de poudre d. On introduit ce dernier mélange dans un moule de rotomoulage e. On récupère les articles rotomoulés ayant la composition PE.

Enfin, un objet de l'invention es† de procurer des objets moulés composés d'au moins un mélange d'une résine mPE e† d'une résine (U)HMWPE, ces objets moulés ayant des propriétés significativement améliorées incluant des propriétés d' ESCR, de résistance à l'usure, de résistance aux chocs e† de dispersion de phase par rotomoulage du mélange susdit par rapport au même ensemble de propriétés observées sur la résine mPE.

Avantageusement, les compositions selon la présente invention ainsi que les objets moulés présentent une bonne résistance aux produits chimiques par rapport à celle observée pour la résine mPE.

Ce† ensemble d'objets de l'invention peu† être explicité comme étant une résine PE ayant des propriétés améliorées incluant l'ESCR, la résistance à l'usure, la résistance aux produits chimiques e† la résistance aux chocs par rapport aux mêmes propriétés observées sur la résine mPE utilisée.

D'autres formes de réalisation des compositions, du procédé e† des objets moulés son† indiquées dans les revendications annexées.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif e† en faisan† référence aux exemples. Description de l’invention

La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de fournir des compositions comprenant du UHMWPE obtenues par rotomoulage e† montrant d'excellentes propriétés d'ESCR, une résistance au choc élevée ainsi qu'une bonne résistance à l'usure.

En effet, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que lorsque l'on mélange une résine (HMWPE ou UHMWPE)/mPE)) avec une poudre de mPE e† qu'on la soumet à un procédé de rotomoulage ou un procédé de moulage sans pression, il es† possible de produire des articles en PE présentant d'excellentes propriétés d'ESCR e† de résistance à l'usure lorsque l'on pratique ce procédé dans certaines conditions.

En particulier, on a trouvé que des résines obtenues à partir d'un composé constitué de fibres hachées de UHMWPE avec du mPE, celui-ci étant mélangé avec une poudre de mPE montraient une résistance aux chocs significativement améliorée e† à ce titre pouvant être considérée comme une composition de mPE renforcée. Selon la Demanderesse, les poudres de mPE son† choisies parmi les grades de mPE destinés au rotomoulage et ayant un MI2 entre 2 e† 8 g/10' e† une densité entre 0,925 g/cc e† 0,945 g/cc e† éventuellement une granulométrie entre 100 e† όqqmiti e† de préférence une dimension moyenne des particules de poudre comprise entre 300 e† 400 pm.

Les résines UHMWPE e† HMWPE son† toutes deux constituées de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 500kDa e† 10.000 kDa, de préférence entre 600 kDA e† 8.000 kDa. Elles peuvent être préparées en présence de n'importe quel type de catalyseur incluant sans pour autant y être limité, les catalyseurs Ziegler et métallocènes.

Les mélanges de départ (HMWPE ou UHMWPE/mPE) peuvent être préparés par mélange à l'état fondu à une température comprise entre 190°C e† 220°C des poudres respectives de HMWPE ou UHMWPE avec celle de mPE dans un rapport variant entre 80/20 e† 20/80 ; le mélange obtenu es† finalement extrudé à l'état fondu afin d'obtenir des pellets.

On préfère ensuite mélanger à sec les pellets de (HMWPE ou UHMWPE/mPE) avec un grade de mPE destiné pour le rotomoulage pris sous forme de poudre don† la dimension moyenne des particules de poudre es† d'environ 300 à 400miti.

On a également trouvé qu'il n'étai† pas nécessaire de changer de grade de mPE quel que soi† le choix qui a été fai† pour préparer le mélange soi† en mélangeant le fluff de mPE avec la résine HMWPE ou UHMWPE ou encore en mélangeant des pellets de mPE avec des pellets de HMWPE ou UHMWPE . Les mélanges ainsi obtenus son† finalement introduits dans un moule de rotomoulage e† soumis à un procédé de rotomoulage. A titre d'exemple de conditions opératoires applicables pour le procédé de rotomoulage, on peu† mentionner une température de 230 à 260°C, une vitesse de rotation de 3/1 à 5/1 avec un temps de résidence de 15 à 20 minutes.

Selon un mode d'exécution préféré du procédé pour préparer les compositions de l'invention, on effectue un revêtement des pellets (UHMWPE ou HMWPE/mPE) avec la poudre de mPE. On comprendra que d'autres composés ou additifs usuels pour ce type de résines peuvent être ajoutés en petites quantités comme notamment du polyéthylène glycol.

Comme méthode alternative à la préparation des compositions rotomoulées de l'invention, on peu† également utiliser des fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE avec le mPE pour former une résine de mPE renforcée que l'on me† sous forme de pellets e† que l'on combine avec de la poudre d'un grade de mPE destiné au rotomoulage. Si nécessaire on peu† également soumettre les fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE à un prétraitement d'oxydation afin d'améliorer l'adhésion des fibres à la matrice PE.

La Demanderesse a également trouvé de manière inattendue que les mélanges à sec de poudre de mPE avec le composé (HMWPE ou UHMWPE/mPE) pris, lui, sous forme de pellets, ou les mêmes types de mélange mais les deux composés son† pris sous forme de pellets peuvent être facilement utilisés dans un procédé de rotomoulage pour la fabrication de réservoirs de stockage soi† pour des produits agricoles soi† pour de l'eau ou d'autres articles dans le domaine de l'automobile afin d'améliorer les propriétés mécaniques.

Au vu de l'uniformité des compositions de mPE e† de HMWPE ou UHMWPE leurs valeurs de tension superficielle son† faibles pour une dispersion de phase aisée, tandis que leurs propriétés d'adhésion interfaciale élevées conduisent à la non-nécessité d'utiliser un compatibilisan†.

De plus, l'utilisation de mPE ayant une MWD étroite e† par conséquent une quantité très faible de bas poids moléculaire es† très intéressante en vue d'effectuer d'excellentes soudures lors de la production de réservoirs de stockage notamment dans le domaine automobile.

Selon la Demanderesse, les additifs usuels pour ce type de compositions de PE peuvent être ajoutés dans les proportions habituelles.

La présente invention es† également décrite au moyen des exemples suivants qui on† pour bu† de l'illustrer mais de la limiter en aucune manière. Exemple 1 -3.-

On a préparé plusieurs mélanges à partir de poudre de mPE don† les propriétés physiques son† indiquées au Tableau 1 , (MI2, densité, Bell ESCR, faille moyenne des particules), avec une poudre de UHMWPE, don† les propriétés physiques son† également indiquées au Tableau 1 (Poids Moléculaire, faille des particules de poudre).

On a fai† varier la fraction pondérale de UHMWPE dans ces mélanges entre 30 et 80%.

Ces polymères on† été mélangés à l’état fondu dans une exfrudeuse double-vis à une température de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement exfrudées sous forme de pellets.

Les pellefs obtenus on† été mélangés avec des quantités variant de 1 à 50% en poids d'une poudre d'un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus. Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rotomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 18 minutes.

On a ensuite refroidi à l'air l'objet moulé pendant 15 minutes e† on a ensuite mesuré ses propriétés d'ESCR que l'on trouvera indiquées au Tableau 1.

On peu† voir sur ce Tableau 1 que la valeur d'ESCR de l'objet moulé es† à peu de chose près le double de celle du mPE, ce qui constitue dès lors une amélioration significative de ceffe propriété.

Exemple 4.-

On a préparé un mélange à partir de poudre de mPE don† les propriétés physiques son† MI2 = 2,7g/10’ e† densité = 0,934 g/cc, avec des fibres hachées de UHMWPE ayant une longueur de 3mm e† une densité de 0,930 g/cc. Le rapport pondéral entre la résine mPE e† l' UHMWPE était de 60/40.

Ces polymères on† été mélangés à l'état fondu dans une extrudeuse double-vis à une température de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement extrudées sous forme de pellets.

Les pellefs obtenus on† été mélangés dans un rapport pondéral 50/50 avec une poudre d'un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus.

Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rofomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 20 minutes. On a ensuite refroidi à l'air l'objet moulé pendant 18 minutes e† on a ensuite mesuré ses propriétés de résistance aux chocs que l'on trouvera indiquées au Tableau 1.

On peu† voir sur ce Tableau 1 que la valeur de résistance aux chocs de l'objet moulé es† plus du double de celle du mPE, (65 kJ/m2 contre 30kJ/m2) constituant dès lors une amélioration significative et totalement inattendue de ceffe propriété.

Il es† bien entendu que la présente invention n'es† en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées

Tableau 1.-