本発明者らは、上記課題を解決するため� ��鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化� ��物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物� ��のエンチオール反応、又は多官能チオール� ��合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエー� ��ル化合物とのエンチオール反応により、少� ��くとも1つの水酸基を有する多官能含フッ素 化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエス テル化反応又はウレタン化反応により、末端 に炭素-炭素二重結合を2個以上もつ多官能含� ��ッ素化合物を合成できることを見出した。� ��られた多官能含フッ素化合物は、分子内に� ��数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋� ��として好適に使用できる。また、炭素-炭素 二重結合を分子内に複数有する本発明の多官 能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬 化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を 製造することもできる。本発明は、この様な 知見に基づき、さらに検討を重ねて完成され たものである。

 本発明は、下記項1~12に示す新規な多官能含 フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合 物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組 成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供 する。
項1. 一般式(1)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf  (1)
[式中、Xは同一又は異なってH又はFであり、Z� ��-CF ₂ -又は単結合であり、Rfは少なくとも1つの式:- O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、X ^a は-NH-又は単結合であり、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される基を2以上有する化合物。
項2. 一般式(1a)

[式中、TはO、N及びSからなる群から選ばれる� ��なくとも一種のヘテロ原子を有していても� ��い炭化水素であり、pは2以上の整数であり� �X、Z及びRfはそれぞれ同一又は異なって前記� ��同じである。]
で表される項1に記載の化合物。
項3. 一般式(1b)

[式中、R ⁴ は同一又は異なって単結合、-C _a H _2a -、-C _b H _2b -B-C _c H _2c -又は-S-C _d H _2d -であり、a、b、c及びdは同一又は異なって1以 上の整数であり、Bは-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-又は- O-であり、Aは-C _e H _2e -又は-C _f H _2f -E-C _g H _2g -であり、e、f及びgは同一又は異なって1以上� ��整数であり、Eは-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-又は-O-� �あり、R ⁵ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基であって、R ⁶ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基であって、qは0以上の整 数であり、X、Z及びRfはそれぞれ同一又は異� �って前記に同じである。]
で表される項2に記載の化合物。
項4. 一般式(1c)

[式中、Qは置換基を有していてもよい脂肪族� ��、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族� ��、置換基を有していてもよい芳香族環又は� ��換基を有していてもよいヘテロ芳香族環で� ��り、該置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキ ル基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種であり、R ⁷ はH、アルキル基又は含フッ素アルキル基で� �り、R ⁸ 及びR ⁹ は同一又は異なってH、アルキル基又は含フ� �素アルキル基であり、rは2以上の整数であり 、X、Z及びRfはそれぞれ同一又は異なって前� �に同じである。]で表される項2に記載の化合 物。
項5. XがH、Zが-CF ₂ -である項1~4のいずれかに記載の化合物。
項6. XがF、Zが単結合である項1~4のいずれか� �記載の化合物。
項7. Rfが少なくとも1つの式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数1~20の直鎖又は� �岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくと� �1つの式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数2~50のエーテル� �合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アル� �ル基である項1~6のいずれかに記載の化合物� �
項8. 分子内に2以上の一般式(1-1)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ¹   (1-1)
[式中、Xは同一又は異なってH又はFであり、Z� ��-CF ₂ -又は単結合であり、Rf ¹ は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-NH-R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-NH- R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される基を有する化合物の製造方法であ って、分子内に2以上の一般式(2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ^a    (2)
[式中、Rf ^a は少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1~40� ��含フッ素アルキル基、又は少なくとも1つの 水酸基を有する炭素数2~100のエーテル結合を� ��する含フッ素アルキル基であり、X及びZは� �記に同じ。]
で表される基を有する化合物を一般式(3)
O=C=N-R ^b       (3)
[式中、R ^b は前記に同じである。]
で表される化合物と反応させることを特徴と する製造方法。
項9. 分子内に2以上の一般式(1-2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ²   (1-2)
[式中、Xは同一又は異なってH又はFであり、Z� ��-CF ₂ -又は単結合であり、Rf ² は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される基を有する化合物の製造方法であ って、分子内に2以上の一般式(2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ^a    (2)
[式中、Rf ^a は少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1~40� ��含フッ素アルキル基、又は少なくとも1つの 水酸基を有する炭素数2~100のエーテル結合を� ��する含フッ素アルキル基であり、X及びZは� �記に同じ。]
で表される基を有する化合物を一般式(4)
X ^b -C(=O)-R ^b       (4)
[式中、X ^b は、HO-、R ¹⁰ O-、F-又はCl-であり、R ¹⁰ は置換基を有していてもよいアルキル基又は 置換基を有していてもよい含フッ素アルキル 基であり、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される化合物と反応させることを特徴と する製造方法。
項10. 項1~7のいずれかに記載の化合物からな� ��塗料用架橋剤。
項11. 項1~7のいずれかに記載の化合物を含有� ��る硬化性組成物。
項12. 項11に記載の硬化性組成物を硬化して� �られる硬化物。

  I.多官能含フッ素化合物
 本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一� ��式(1)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf  (1)
[式中、Xは同一又は異なってH又はFであり、
Zは-CF ₂ -又は単結合であり、
Rfは少なくとも1つの式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、
X ^a は-NH-又は単結合であり、
R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される基を2以上有することを特徴とす� �化合物である。

 一般式(1)のRfにおいて、「少なくとも1つの� ��:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素� �1~20の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素� ��1~12の含フッ素アルキル基がより好ましい。 該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は 環状のいずれであってもよい。

 一般式(1)のRfにおいて、「少なくとも1つの� ��:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ� ��アルキル基は、炭素数2~50のエーテル結合を 有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素 数2~25のエーテル結合を有する含フッ素アル� �ル基がより好ましい。該含フッ素アルキル� �は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであっ� �もよい。

 Rf中に少なくとも1つ存在する式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される置換基において、X ^a は-NH-又は単結合である。また、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。R ^b の具体例としては、下記一般式

[式中、MはH、Cl、F又はCH ₃ であり、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数� �あり、2j+1-kは0以上の整数である。]
で表される基が挙げられる。

 これらの化合物において、jは1~10の整数� �あることが好ましく、1~6の整数であること� �より好ましい。kは1~6の整数であることが好� ��しく、1~3の整数であることがより好ましい� ��

 R ^b はこれらの置換基の中でも、下記一般式

[式中、j、k及び2j+1-kは前記に同じ。]
で表される基が反応性の点から好ましい。

 また、R ^b の具体例としては、多価イソシアネート化合 物と末端二重結合を有するモノアルコールを ウレタン化反応させて得られる化合物から、 該化合物中に存在する未反応のイソシアネー ト基(O=C=N-)1個を除いた基(部位)も挙げられる� ��

 該多価イソシアネート化合物としては、� ��えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-� �リレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイ� ��シアネートと2,6-トリレンジイソシアネート との混合イソシアネート、P,P’-ジフェニル� �タンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイ� ��シアネート、パラフェニレンジイソシアネ� ��ト、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、水素化キシリ レンジイソシアネート等が挙げられる。

 また、該末端二重結合を有するモノアル� ��ールとしては、例えば、2-ヒドロキシエチ� �アクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリ レート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート� ��2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒ ドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシ� ��チルメタクリレート等のアクリロイル基又� ��メタクリロイル基を有するモノアルコール� ��;アリルアルコール、アリルセロソルブ、ト リメチルプロパンジアリルエーテル等のアリ ル基を有するモノアルコール類が挙げられる 。

 また、R ^b の具体例としては、下記一般式

[式中、RはH、CH ₃ 、F、CF ₃ 又はClである。]
で表される基も挙げられる。

 これらの中でも、下記一般式

で表される基が好ましい。

 一般式(1)のRfにおいて、式:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基は、Rf中に少なくとも1つ存在す ればよく、Rf中の該置換基の数は通常1~10程度 、好ましくは1~6程度、より好ましくは1~3程度 である。

 これらの末端二重結合を少なくとも2つ有 する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置 換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等と して使用できる。

 一般式(1)のRfにおいて、「少なくとも1つの� ��:-O-C(=O)-X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基」及び「少なくとも1つの式:-O-C(=O)- X ^a -R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基」の具体的� ��構造式としては、例えば、以下の構造式で� ��すことができる。

[式中、l及びmは同一又は異なって1~10の整数� �あり、nは0~5の整数であり、n1は1~10の整数で� ��り、X ^a 及びR ^b は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの 順に限られず、ブロックでもよくランダムで もよい。]

[式中、s、t及びuは同一又は異なって0又は1で あり、n ^a 、n ^b 及びn ^c は同一又は異なって0以上の整数であって、n ^a +n ^b +n ^c =1~10であり、X ¹ 、X ⁴ 、X ⁵ 及びX ⁷ は同一又は異なってF又はCF ₃ であり、X ² 、X ³ 及びX ⁶ は同一又は異なってH又はFであり、n2は1~5の� �数であり、n、n1、X ^a 及びR ^b は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの 順に限られず、ブロックでもよくランダムで もよい。]
等が挙げられる。

 Rfはこれらの中でも、下記構造式で表さ� �るものが好ましい。

[式中、n、n1、X ^a 及びR ^b は前記に同じ。]

[式中、n、n1、n2、X ^a 及びR ^b は前記に同じ。]

 一般式(1)-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfの中でも、XがHかつZが-CF ₂ -である化合物、又はXがFかつZが単結合であ� �化合物が好ましい。

 一般式(1)で表される化合物の中でも、下� ��一般式(1a)

[式中、TはO、N及びSからなる群から選ばれた� ��なくとも一種のヘテロ原子を有していても� ��い炭化水素であり、
pは2以上の整数である。]
で表される化合物が好ましい。

 一般式(1a)において、X、Z及びRfはそれぞ� �同一又は異なり、上記一般式(1)で表される� �合物のものと同じである。

 また、一般式(1a)で表される化合物において 、式:-(S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf)で表される基は、p個(pは2以上の整数 )存在し、それぞれ同一又は異なる。pは通常2 ~20の整数、好ましくは2~10の整数、より好ま� �くは2~6の整数である。

 一般式(1a)で表される化合物の具体例とし ては、例えば、下記一般式(1b)

[式中、R ⁴ は同一又は異なって単結合、-C _a H _2a -、-C _b H _2b -B-C _c H _2c -又は-S-C _d H _2d -であり、
a、b、c及びdは同一又は異なって1以上の整数� ��あり、
Bは-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-又は-O-であり、
Aは-C _e H _2e -又は-C _f H _2f -E-C _g H _2g -であり、
e、f及びgは同一又は異なって1以上の整数で� �り、
Eは-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-又は-O-であり、
R ⁵ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基であって、
R ⁶ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基であって、
qは0以上の整数であり、
X、Z及びRfはそれぞれ同一又は異なって前記� �同じであり、式:-(S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf)で表される基は同一又は異なる。]
で表される化合物が挙げられる。

 一般式(1b)中、R ⁴ は同一又は異なって単結合、-C _a H _2a -、-C _b H _2b -B-C _c H _2c -又は-S-C _d H _2d -である。a、b、c及びdは同一又は異なって1以 上の整数であり、好ましくは1~20の整数、よ� �好ましくは1~10の整数である。

 また、R ⁴ が-C _b H _2b -B-C _c H _2c -で示される基において、Bは-S-、-C(=O)O-、-OC(= O)-又は-O-である。ただし、R ⁴ において、-C _a H _2a -、-C _b H _2b -B-C _c H _2c -及び-S-C _d H _2d -はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式(1b)中� ��-S-CX ₂ CHF-Z-O-RfのS原子に結合する。Bはこれらの中で も、-OC(=O)-が好ましい。

 一般式(1b)中、Aは-C _e H _2e -又は-C _f H _2f -E-C _g H _2g -である。
e、f及びgは同一又は異なって1以上の整数で� �り、好ましくは1~20の整数、より好ましくは1 ~10の整数である。Eは-S-、-C(=O)O-、-OC(=O)-又は- O-である。Eはこれらの中でも、-O-が好ましい 。

 一般式(1b)において、R ⁵ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基である。

 R ⁵ で示される「置換基を有していてもよいアル キル基」のアルキル基としては、炭素数1~12� �直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げ� �れる。例えば、メチル、エチル、n-プロピル 、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソ ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペン� ��ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル� ��シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基が 挙げられる。より好ましくは、炭素数1~8のア ルキル基である。該アルキル基は置換されて いてもよく、該置換基としては、本発明に悪 影響を与えないものであれば特に限定はない 。該置換基としては、例えば、-OH、-COOH、-COO CH ₃ 、-NH ₂ 、-COOCH ₂ CH ₃ 、-COOCH ₂ CF ₃ 等が挙げられる。該アルキル基は、これらの 群から選ばれる少なくとも一種で1~3個置換さ れていてもよい。

 一般式(1b)において、R ⁶ はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfで表される基である。

 R ⁶ で示される「置換基を有していてもよいアル キル基」のアルキル基としては、炭素数1~12� �直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げ� �れる。例えば、メチル、エチル、n-プロピル 、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソ ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペン� ��ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル� ��シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基が 挙げられる。より好ましくは、炭素数1~8のア ルキル基である。該アルキル基は置換されて いてもよく、該置換基としては、本発明に悪 影響を与えないものであれば特に限定はない 。該置換基としては、例えば、-OH、-COOH、-COO CH ₃ 、-NH ₂ 、-COOCH ₂ CH ₃ 、-COOCH ₂ CF ₃ 等が挙げられる。該アルキル基は、これらの 群から選ばれる少なくとも一種で1~3個置換さ れていてもよい。

 一般式(1b)において、qは0以上の整数であ� ��。qは0~10の整数であることが好ましく、0~5� �整数であることがより好ましく、0又1である ことが特に好ましい。

 一般式(1b)で表される化合物の中でも、特 に好ましい化合物として、下記一般式で表さ れる化合物が挙げられる。

[式中、X、Z、Rf、b及びcはそれぞれ同一又� �異なって前記に同じである。]

[式中、X、Z、Rf、b、c、f及びgはそれぞれ同 一又は異なって前記に同じである。]

[式中、X、Z、Rf、b、c及びeはそれぞれ同一� ��は異なって前記に同じである。]

[式中、X、Z、Rf、b及びcはそれぞれ同一又� �異なって前記に同じである。]

[式中、X、Z、Rf、b及びcそれぞれ同一又は異� �って前記に同じであり、R ⁵ は炭素数1~12の直鎖、分岐鎖又は環状のアル� �ル基である。]

 さらに、一般式(1a)で表される化合物の具 体例としては、例えば、下記一般式(1c)

[式中、Qは置換基を有していてもよい脂肪族� ��、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族� ��、置換基を有していてもよい芳香族環又は� ��換基を有していてもよいヘテロ芳香族環で� ��り、
該置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキル基� �-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種であり、
R ⁷ はH、アルキル基又は含フッ素アルキル基で� �り、
R ⁸ 及びR ⁹ は同一又は異なってH、アルキル基又は含フ� �素アルキル基であり、
rは2以上の整数であり、
X、Z及びRfはそれぞれ同一又は異なって前記� �同じであり、
式:-(S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf)で表される基は同一又は異なる。]
で表される化合物が挙げられる。

 一般式(1c)において、X、Z及びRfはそれぞ� �同一又は異なり、上記一般式(1)で表される� �合物のものと同じである。

 一般式(1c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよい脂肪族環は、単環、複環のいずれで� �ってもよい。また、置換基を有する場合、� �置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキル基、- OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種である。

 該置換基-COOR ⁷ において、R ⁷ はH、アルキル基又は含フッ素アルキル基で� �る。該アルキル基としては、例えば、炭素� �1~12の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が� ��げられる。該含フッ素アルキル基としては� ��例えば、炭素数1~12の直鎖、分岐鎖又は環状 の含フッ素アルキル基が挙げられる。

 また、置換基-CONR ⁸ R ⁹ において、R ⁸ 及びR ⁹ は同一又は異なってH、アルキル基又は含フ� �素アルキル基である。該アルキル基として� �、例えば、炭素数1~12の直鎖、分岐鎖又は環� ��のアルキル基が挙げられる。また、該含フ� ��素アルキル基としては、例えば、炭素数1~12 の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル 基が挙げられる。

 一般式(1c)で表される化合物において、rは2� ��上の整数であり、-(S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf)で表される基は、一般式(1c)で表され る化合物中に2つ以上存在する。rは通常2~20の 整数、好ましくは2~10の整数、より好ましく� �2~6の整数である。

 置換基を有していてもよい脂肪族環の炭� ��数は、通常3~100程度、好ましくは3~50程度、� ��り好ましくは3~12程度である。

 置換基を有していてもよい脂肪族環の具� ��例としては、下記一般式で表される脂肪族� ��が挙げられる。

[式中、それぞれの脂肪族環は一般式(1c)と� ��じ置換基を有していてもよく、X、Z及びRfは 前記一般式(1)で表される化合物のものと同じ であり、rは一般式(1c)のものと同じである。]

 一般式(1c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のい� �れであってもよい。また、置換基を有する� �合、該置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキ� ��基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族� ��の炭素数は、通常2~100程度、好ましくは2~50� ��度、より好ましくは2~12程度である。

 ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子と� ��ては、例えば、O、N及びSからなる群から選� ��れた少なくとも一種が挙げられる。

 該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪� ��環の具体例としては、下記一般式で表され� ��ヘテロ脂肪族環が挙げられる。

[式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般� �(1c)と同じ置換基を有していてもよく、X、Z� �びRfは前記一般式(1)で表される化合物のもの と同じであり、rは一般式(1c)のものと同じで� ��る。]

 一般式(1c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよい芳香族環は、単環、複環のいずれで� �ってもよい。また、置換基を有する場合、� �置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキル基、- OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよい芳香族環の炭� ��数は、通常6~100程度、好ましくは6~50程度、� ��り好ましくは6~20程度である。

 置換基を有していてもよい芳香族環の具� ��例としては、下記一般式で表される芳香族� ��が挙げられる。

[式中、それぞれの芳香族環は一般式(1c)と� ��じ置換基を有していてもよく、X、Z及びRfは 前記一般式(1)で表される化合物のものと同じ であり、rは一般式(1c)のものと同じである。]

 一般式(1c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のい� �れであってもよい。また、置換基を有する� �合、該置換基はそれぞれ炭素数1~12のアルキ� ��基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも� �種である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族� ��の炭素数は、通常4~100程度、好ましくは4~50� ��度、より好ましくは4~20程度である。

 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族� ��の具体例としては、下記一般式で表される� ��テロ芳香族環が挙げられる。

[式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般� �(1c)と同じ置換基を有していてもよく、X、Z� �びRfは前記一般式(1)で表される化合物のもの と同じであり、rは一般式(1c)のものと同じで� ��る。]

  II.製造方法
II-1.第一の製造方法
 本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製� ��方法は、分子内に2以上の下記一般式(2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ^a    (2)
[式中、Rf ^a は少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1~40� ��含フッ素アルキル基、又は少なくとも1つの 水酸基を有する炭素数2~100のエーテル結合を� ��する含フッ素アルキル基であり、
Xは同一又は異なってH又はFであり、
Zは-CF ₂ -又は単結合である。]
で表される基を有する化合物を、下記一般式 (3)
O=C=N-R ^b       (3)
[式中、R ^b は前記に同じである。]
で表される化合物と反応させて、分子内に2� �上の下記一般式(1-1)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ¹   (1-1)
[式中、Rf ¹ は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-NH-R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-NH- R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、R ^b 、X及びZは前記に同じ。]
で表される基を有する化合物を得ることを特 徴とする。

 本発明の第一の製造方法によって得られる� ��分子内に2以上の一般式(1-1)で表される基を� ��する化合物」は、本発明の多官能含フッ素� ��合物である前記「一般式(1)で表される基を2 以上有する化合物」のRf中のX ^a が-NH-の化合物である。

 一般式(2)のRf ^a において、「少なくとも1つの水酸基を有す� �炭素数1~40の含フッ素アルキル基」の含フッ� ��アルキル基は、炭素数1~20の含フッ素アルキ ル基が好ましく、炭素数1~12の含フッ素アル� �ル基がより好ましい。該含フッ素アルキル� �は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであっ� �もよい。

 一般式(2)のRf ^a において、「少なくとも1つの水酸基を有す� �炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素 アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素 数2~50のエーテル結合を有する含フッ素アル� �ル基が好ましく、炭素数2~25のエーテル結合� ��有する含フッ素アルキル基がより好ましい� ��該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又� ��環状のいずれであってもよい。

 一般式(2)で表される化合物において、Rf ^a に少なくとも1つ存在する水酸基(-OH)が直接結 合している炭素は、その化学結合様式から1� �、2級及び3級の3種類の炭素に分類すること� �できる。

 本発明の第一の製造方法においては、一般� ��(2)で表される化合物と一般式(3)で表される� ��合物との反応性の観点から、Rf ^a に少なくとも1つ存在する水酸基(-OH)が直接結 合している炭素は1級炭素であることが望ま� �い。

 一般式(2)のRf ^a において、「少なくとも1つの水酸基を有す� �炭素数1~40の含フッ素アルキル基」及び「少� ��くとも1つの水酸基を有する炭素数2~100のエ� ��テル結合を有する含フッ素アルキル基」の� ��体的な構造式としては、例えば、以下の構� ��式で表すことができる。

[式中、l及びmは同一又は異なって1~10の整� �であり、nは0~5の整数であり、n1は1~10の整数� ��あり、各繰り返し単位はこの順に限られず� ��ブロックでもよくランダムでもよい。]

[式中、s、t及びuは同一又は異なって0又は1で あり、n ^a 、n ^b 及びn ^c は同一又は異なって0以上の整数であって、n ^a +n ^b +n ^c =1~10であり、X ¹ 、X ⁴ 、X ⁵ 及びX ⁷ は同一又は異なってF又はCF ₃ であり、X ² 、X ³ 及びX ⁶ は同一又は異なってH又はFであり、n2は1~5の� �数であり、n及びn1は前記に同じであり、各� �り返し単位はこの順に限られず、ブロック� �もよくランダムでもよい。]
等が挙げられる。

 Rf ^a はこれらの中でも、下記構造式で表されるも のが好ましい。

[式中、n、n1及びn2は前記に同じ。]

[式中、n、n1及びn2は前記に同じ。]

 さらに、Rf ^a はこれらの中でも、特に下記構造式で表され るものが好ましい。

[式中、nは前記に同じ。]

 一般式(1)-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rfの中でも、XがHかつZが-CF ₂ -である化合物、又はXがFかつZが単結合であ� �化合物が好ましい。

 一般式(3)O=C=N-R ^b で表される化合物において、R ^b は一般式(1)と同じ「少なくとも1つの末端二� �結合を有する有機基」である。

 一般式(3)で表される化合物の具体例とし� ��は、下記一般式

[式中、MはH又はCH ₃ であり、jは1~20の整数であり、kは1~10の整数� �あり、2j+1-kは0以上の整数である。]
で表される化合物が挙げられる。

 これらの化合物において、jは1~10の整数� �あることが好ましく、1~6の整数であること� �より好ましい。kは1~6の整数であることが好� ��しく、1~3の整数であることがより好ましい� ��

 これらの中でも、

[式中、M、j、k及び2j+1-kは前記に同じ。]
で表される化合物が反応性の点から好ましい 。

 また、一般式(3)で表される化合物において� ��R ^b の「少なくとも1つの末端二重結合を有する� �機基」としては、前記一般式(1)で表される� �合物と同じく、多価イソシアネート化合物� �末端二重結合を有するモノアルコールをウ� �タン化反応させて得られる化合物から、該� �合物中に存在する未反応のイソシアネート� �(O=C=N-)1個を除いた基(部位)も挙げられる。

 該多価イソシアネート化合物としては、� ��えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-� �リレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイ� ��シアネートと2,6-トリレンジイソシアネート との混合イソシアネート、P,P’-ジフェニル� �タンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイ� ��シアネート、パラフェニレンジイソシアネ� ��ト、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、水素化キシリ レンジイソシアネート等が挙げられる。

 また、末端二重結合を有するモノアルコ� ��ルとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル� �クリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレ ート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2 -ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒド ロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブ� ��ルメタクリレート等のアクリロイル基又は� ��タクリロイル基を有するモノアルコール類; アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリ メチルプロパンジアリルエーテル等のアリル 基を有するモノアルコール類が挙げられる。

 本発明の第一の製造方法において、分子� ��に2以上の一般式(2)で表される基を有する化 合物の使用量は、分子内の水酸基の数によっ て異なり、例えば、水酸基1つに対して一般� �(3)で表される化合物が1つ反応するのに足る� ��を使用すればよい。本明細書においては、� ��の量を当量という。分子内に2個水酸基をも つ化合物においては、当量は分子量の1/2とな り、同様に分子内に3個水酸基をもつ化合物� �は当量は分子量の1/3となる。

 分子内に2以上の一般式(2)で表される基を 有する化合物の使用量は、一般式(3)で表され る化合物に対して、通常、0.01~2当量程度、好 ましくは0.1~1.5当量程度、より好ましくは0.5~1 .2当量程度の量である。換言すれば、分子内� ��2以上の一般式(2)で表される基を有する化合 物中の水酸基1モルに対して、一般式(3)で表� �れる化合物を通常、0.5~100モル程度、好まし� ��は0.67~10モル程度、より好ましくは0.83~2モル 程度使用すればよい。

 本発明の第一の製造方法においては、分� ��内に2以上の前記一般式(2)で表される基を有 する化合物と一般式(3)で表される化合物とが ウレタン化反応(付加反応)してウレタン結合� ��形成する。一方、一般式(3)で表される化合� ��中に存在する末端二重結合は、実質的に反� ��せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の� ��応性官能基となる。

 本発明の多官能含フッ素化合物は、一般� ��(3)で表される化合物中に存在する上記置換� ��由来の反応性末端二重結合が分子内に複数� ��在するので、塗料の架橋剤、添加剤として� ��適に使用できる。また、本発明の多官能含� ��ッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これ� ��硬化させて硬化物を製造することもできる� ��

 本発明の第一の製造方法によって得られ� ��「分子内に2以上の一般式(1-1)で表される基� ��有する化合物」中に未反応のOH基が存在す� �場合、該未反応のOH基は、本発明の多官能含 フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場 合には、硬化反応基として作用する。

 本発明の第一の製造方法において、分子� ��に2以上の一般式(2)で表される基を有する化 合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以� ��を混合して使用してもよい。

 該ウレタン化反応は、分子内に2以上の一 般式(2)で表される基を有する化合物と一般式 (3)で表される化合物とを混合又は混合物を加 熱することによって容易に進行する。

 該ウレタン化反応の加熱温度(反応温度)� �、通常5~90℃程度、好ましくは10~70℃程度、� �り好ましくは20~60℃程度である。

 本発明の第一の製造方法においては、分� ��内に2以上の一般式(2)で表される基を有する 化合物と一般式(3)で表される化合物にさらに 触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定 されず、ウレタン化反応に使用される従来公 知のものを使用すればよく、市販品が容易に 入手可能である。

 該触媒としては、例えば、テトラエチル� ��タネート、テトラブチルチタネート等の有� ��チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチ� ��スズオキサイド、ジブチルスズジラウレー� ��等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭� ��第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げ� ��れる。

 本発明の第一の製造方法においては、触� ��を使用することにより、より短時間でウレ� ��ン化反応が進行し、目的とする多官能含フ� ��素化合物が得られる。

 ウレタン化反応に使用する触媒の使用量� ��、特に限定されず、適宜調整すればよいが� ��例えば、一般式(3)で表される化合物100質量� ��に対して、通常0.0001~3質量部程度、好まし� �は0.001~1質量部程度、より好ましくは0.01~0.5� �量部程度である。

 本発明の製造方法においては、さらに溶� ��を使用しても良い。溶媒を使用する場合、� ��媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げ� ��い一般的に使用される従来公知の溶媒を使� ��すればよい。

 溶媒としては、例えば、メチルイソブチ� ��ケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)等の� �トン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ� ��テル系溶媒;HCFC225(ジクロロペンタフルオロ� ��ロパン)等のフッ素系の溶媒等を使用すれば よい。OH基を有するアルコール系の溶媒は、� ��レタン化反応の進行を妨げるため好ましく� ��い。また、系内に水があってもウレタン化� ��応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用� ��に脱水することがより好ましい。

 本発明の第一の製造方法においては、必� ��に応じて、さらに他の成分を添加しても良� ��。他の成分としては、例えば、酸化防止剤� ��レべリング剤、無機フィラー、有機フィラ� ��等が挙げられる。

 酸化防止剤を使用する場合、使用量は、� ��般式(3)で表される化合物100質量部に対して� ��通常0.01~10質量部程度、好ましくは0.1~2質量� ��程度、より好ましくは0.5~1質量部程度であ� �。

  II-2.第二の製造方法
 本発明の多官能含フッ素化合物の第二の製� ��方法は、分子内に2以上の下記一般式(2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ^a    (2)
[式中、Rf ^a は少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1~40� ��含フッ素アルキル基、又は少なくとも1つの 水酸基を有する炭素数2~100のエーテル結合を� ��する含フッ素アルキル基であり、X及びZは� �記に同じ。]
で表される基を有する化合物を一般式(4)
X ^b -C(=O)-R ^b       (4)
[式中、X ^b は、HO-、R ¹⁰ O-、F-又はCl-であり、R ¹⁰ はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり 、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
で表される化合物と反応させることにより、 分子内に2以上の下記一般式(1-2)
-S-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ²   (1-2)
[式中、Rf ² は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-R ^b で表される基を有する炭素数1~40の含フッ素� �ルキル基、又は少なくとも1つの式:-O-C(=O)-R ^b で表される基を有する炭素数2~100のエーテル� ��合を有する含フッ素アルキル基であり、
R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基であり、
X及びZは前記に同じである。]
で表される基を有する化合物を得ることを特 徴とする製造方法である。

 本発明の第二の製造方法によって得られる� ��分子内に2以上の一般式(1-2)で表される基を� ��する化合物」は、本発明の多官能含フッ素� ��合物である前記一般式(1)で表される基を2以 上有する化合物のRf中のX ^a が単結合の化合物である。

 本発明の第二の製造方法において、一般� ��(2)で表される基を2以上有する化合物は、前 記本発明の第一の製造方法と同じものである 。

 本発明の第二の製造方法において、一般式( 4)で表される化合物は、
X ^b -C(=O)-R ^b       (4)
[式中、X ^b は、HO-、R ¹⁰ O-、F-又はCl-であり、R ¹⁰ はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり 、R ^b は少なくとも1つの末端二重結合を有する有� �基である。]
である。

 一般式(4)において、R ¹⁰ はアルキル基又は含フッ素アルキル基である 。該アルキル基としては、例えば、直鎖、分 岐鎖又は環状の炭素数1~12のアルキル基が挙� �られる。例えば、メチル、エチル、n-プロピ ル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イ ソブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペ� ��チル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ� ��、シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基 が挙げられる。該含フッ素アルキル基として は、炭素数1~12の直鎖、分岐鎖又は環状の含� �ッ素アルキル基が挙げられる。例えば、-CF ₃ 、-CH ₂ CF ₃ 、CH ₂ CF ₂ CF ₃ 、-CF ₂ CF ₂ CF ₃ 等が挙げられる。

 一般式(4)において、R ^b は前記一般式(1)と同じ「少なくとも1つの末� �二重結合を有する有機基」である。

 一般式(4)で表される化合物の具体例とし� ��は、下記一般式

[式中、RはH、CH ₃ 、F、CF ₃ 又はClであり、X ^b は前記に同じ。]
で表される化合物が挙げられる。

 これらの中でも、α,β-不飽和環カルボン� ��ハライドである下記一般式

[式中、Rは前記に同じ。]
で表される化合物が好ましい。

 さらに、これらの中でも、下記一般式

で表される化合物が好ましい。

 本発明の第二の製造方法において、分子� ��に2以上の一般式(2)で表される基を有する化 合物の使用量は、第一の製造方法と同様、分 子内の水酸基の数によって異なり、例えば、 水酸基1つに対して一般式(4)で表される化合� �が1つ反応するのに足る量を使用すればよい� ��本明細書においては、この量を当量という� ��分子内に2個水酸基をもつ化合物においては 、当量は分子量の1/2となり、同様に分子内に 3個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の1/ 3となる。

 分子内に2以上の一般式(2)で表される基を 有する化合物の使用量は、一般式(4)で表され る化合物に対して、通常、0.01~2当量程度、好 ましくは0.1~1.5当量程度、より好ましくは0.5~1 .2当量程度の量である。換言すれば、分子内� ��2以上の一般式(2)で表される基を有する化合 物中の水酸基1モルに対して、一般式(4)で表� �れる化合物を通常、0.5~100モル程度、好まし� ��は0.67~10モル程度、より好ましくは0.83~2モル 程度使用すればよい。

 本発明の第二の製造方法においては、分子� ��に2以上の一般式(2)で表される基を有する化 合物の水酸基と一般式(4)で表される化合物の X ^b -C(=O)-基とがエステル化反応してエステル結� �を形成する。一方、一般式(4)で表される化� �物中に存在する末端二重結合は、実質的に� �応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物� �反応性官能基となる。

 本発明の多官能含フッ素化合物は、一般� ��(4)で表される化合物中に存在する上記置換� ��由来の反応性末端二重結合が分子内に複数� ��在するので、塗料の架橋剤、添加剤として� ��適に使用できる。また、本発明の多官能含� ��ッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これ� ��硬化させて硬化物を製造することもできる� ��

 本発明の第二の製造方法によって得られ� ��「分子内に2以上の一般式(1-2)で表される基� ��有する化合物」中に未反応のOH基が存在す� �場合、該未反応のOH基は、本発明の多官能含 フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場 合には、硬化反応基として作用する。

 本発明の第二の製造方法において、分子� ��に2以上の一般式(2)で表される基を有する化 合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以� ��を混合して使用してもよい。

 該エステル化反応は、分子内に2以上の一 般式(2)で表される基を有する化合物と一般式 (4)で表される化合物とを混合又は混合物を加 熱することによって容易に進行する。該エス テル化反応の反応温度は、通常-20~40℃程度で ある。

 本発明の第二の製造方法においては、反� ��によってHClやHFが副生するが、これらを補� �する目的で適当な塩基を加えることが望ま� �い。塩基としては、ピリジン、N,N-ジメチル� ��ニリン、テトラメチル尿素、トリエチルア� ��ン等の3級アミン、金属マグネシウム等が挙 げられる。

 また、反応の際に原料である一般式(3)で� ��される化合物や生成物である分子内に2以上 の前記一般式(1-2)で表される基を有する化合� ��中の炭素-炭素二重結合が重合反応を起こす ことを禁止するための禁止剤を共存させても よい。該禁止剤としては、ハイドロキノン、 t-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ� ��メチルエーテル等が挙げられる。

 本発明の製造方法においては、さらに溶� ��を使用しても良い。溶媒を使用する場合、� ��媒としては、エステル化反応の進行を妨げ� ��い一般的に使用される従来公知の溶媒を使� ��すればよい。

 溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル� ��テトラヒドロフランのようなエーテル系溶� ��、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチ� �アミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系 溶媒、プロピレングリコールモノメチルエー テル、プロピレングリコールモノエチルエー テル、プロピレングリコールモノブチルエー テル、プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート、プロピレングリコールモノ エチルエーテルアセテート、プロピレングリ コールモノブチルエーテルアセテート、ジプ ロピレングリコールジメチルエーテルなどの プロピレングリコール系溶媒、CH ₃ CCl ₂ F(HCFC-141b)、CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ /CClF ₂ CF ₂ CHClF混合物(HCFC-225)、パーフルオロヘキサン、 パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)� �メトキシ-ノナフルオロブタン、1,3-ビストリ フルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤 、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ク ロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるい はこれらの2種以上の混合溶媒などがあげら� �る。OH基を有するアルコール系の溶媒は、エ ステル化反応の進行を妨げるため好ましくな い。また、系内に水があってもエステル化反 応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前 に脱水することがより好ましい。

 本発明の製造方法においては、必要に応� ��て、さらに他の成分を添加しても良い。他� ��成分としては、例えば、酸化防止剤、レべ� ��ング剤、無機フィラー、有機フィラー等が� ��げられる。

 酸化防止剤を使用する場合、使用量は、� ��般式(2)で表される化合物100質量部に対して� ��通常0.01~10質量部程度、好ましくは0.1~2質量� ��程度、より好ましくは0.5~1質量部程度であ� �。

  II-3.一般式(2)で表される基を有す� ��化合物の製造方法
 本発明の第一製造方法及び第二の製造方法� ��使用する、前記分子内に2以上の一般式(2)で 表される基を有する化合物は、例えば、分子 内に2以上のチオール基を有する化合物を下� �一般式(2-1)
CX ₂ =CF-Z-O-Rf ^a       (2-1)
[式中、X、Z及びRf ^a は前記に同じである。]
で表される化合物と反応させることにより得 られる。

 以下、分子内に一般式(2)で表される基を� ��する化合物の製造方法について説明する。

  II-4.分子内に2以上のチオール基を 有する化合物
 一般式(2)で表される基を有する化合物の製� ��方法において、原料となる「分子内に2以上 のチオール基を有する化合物」としては、例 えば下記一般式(3a)

[式中、TはO、N及びSからなる群から選ばれた� ��なくとも1種のヘテロ原子を有していてもよ い炭化水素であり、pは2以上の整数である。]
で表される化合物が挙げられる。

 一般式(3a)において、T及びpは一般式(1a)の ものと同じである。

 一般式(3a)で表される化合物の具体例とし ては、例えば、下記一般式(3b)

[式中、R ^5b はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -SHで表される基であって、R ^6b はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -SHで表される基であって、R ⁴ 、A及びqは前記に同じである。]
で表される化合物が挙げられる。

 一般式(3b)において、R ^5b はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -SHで表される基である。

 R ^5b で示される「置換基を有していてもよいアル キル基」のアルキル基としては、炭素数1~12� �直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げ� �れる。例えば、メチル、エチル、n-プロピル 、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソ ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペン� ��ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル� ��シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基が 挙げられる。より好ましくは、炭素数1~8のア ルキル基である。該アルキル基は置換されて いてもよく、該置換基としては、本発明に悪 影響を与えないものであれば特に限定はない 。該置換基としては、例えば、-OH、COOH、-COOC H ₃ 、-NH ₂ 、-COOCH ₂ CH ₃ 、-COOCH ₂ CF ₃ 等が挙げられる。該アルキル基は、これらの 群から選ばれる少なくとも1種で1~3個置換さ� �ていてもよい。

 一般式(3b)において、R ^6b はH、置換基を有していてもよいアルキル基� �は式:-R ⁴ -SHで表される基である。

 R ^6b で示される「置換基を有していてもよいアル キル基」のアルキル基としては、炭素数1~12� �直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げ� �れる。例えば、メチル、エチル、n-プロピル 、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソ ブチル、tert-ブチル、ペンチル、シクロペン� ��ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル� ��シクロデシル等の炭素数1~12のアルキル基が 挙げられる。より好ましくは、炭素数1~8のア ルキル基である。該アルキル基は置換されて いてもよく、該置換基としては、本発明に悪 影響を与えないものであれば特に限定はない 。該置換基としては、例えば、-OH、COOH、-COOC H ₃ 、-NH ₂ 、-COOCH ₂ CH ₃ 、-COOCH ₂ CF ₃ 等が挙げられる。該アルキル基は、これらの 群から選ばれる少なくとも1種で1~3個置換さ� �ていてもよい。

 一般式(3b)で表される化合物の中でも、特 に好ましい化合物として、下記一般式で表さ れる化合物が挙げられる。

[式中、b及びcはそれぞれ同一又は異なって 前記に同じである。]

[式中、b、c及びeはそれぞれ同一又は異な� �て前記に同じである。]

[式中、b、c、f及びgはそれぞれ同一又は異� ��って前記に同じである。]

[式中、b及びcはそれぞれ同一又は異なって 前記に同じである。]

[式中、b及びc、R ^5b それぞれ同一又は異なって前記に同じである 。]

 一般式(3b)で表される化合物としては、例 えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)� ��タン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-� ��ルカプトブチレート)、トリメチロールプロ パントリス(3-メルカプトプロピオネート)、� �ンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプ� �プロピオネート)、ジペンタエリスリトール� ��キサキス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2 -ジメルカプトエタン、1,2-ジメルカプトプロ� ��ン、1,3-ジメルカプトプロパン、ジメルカプ トブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキ スメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメ タン、トリメルカプトメタン、1,2,3-トリメル カプトプロパン、1,2,3,4-テトラメルカプトブ� ��ン、ジメルカプトメタン、1,1-ジメルカプト エタン、1,2-ジメルカプトエタン、1,1-ジメル� ��プトプロパン、1,2-ジメルカプトプロパン、 1,3-ジメルカプトプロパン、2,2-ジメルカプト� ��ロパン、1,1-ジメルカプトブタン、1,2-ジメ� �カプトブタン、1,3-ジメルカプトブタン、1,4- ジメルカプトブタン、2,2-ジメルカプトブタ� �、2,3-ジメルカプトブタン、1,2-ジメルカプト エチルチオ-3-メルカプトプロパン、1,2-ビス-2 -メルカプトエチルチオ-3-メルカプトプロパ� �、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス (2-メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メル� ��プトメチルチオ)メタン、2,3-ジメルカプト-1 -プロパノール等が挙げられる。

 また、一般式(3a)で表される化合物の具体 例としては、例えば、下記一般式(3c)

[式中、Q及びrは前記一般式(1c)のものと同じ� �ある。]
で表される化合物が挙げられる。

 一般式(3c)において、Qは、前記一般式(1c)と� ��じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置� ��基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置� ��基を有していてもよい芳香族環又は置換基� ��有していてもよいヘテロ芳香族環である。� ��置換基はそれぞれアルキル基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも1� ��である。

 一般式(3c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよい脂肪族環は、単環、複環のいずれで� �ってもよい。また、置換基を有する場合、� �置換基はそれぞれアルキル基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも1� ��である。

 該置換基-COOR ⁷ において、R ⁷ はH、アルキル基又は含フッ素アルキル基で� �る。該アルキル基としては、例えば、炭素� �1~10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が� ��げられる。また、該含フッ素アルキル基と� ��ては、例えば、炭素数1~10の直鎖、分岐鎖又 は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。

 また、置換基-CONR ⁸ R ⁹ において、R ⁸ 及びR ⁹ は同一又は異なってH、アルキル基又は含フ� �素アルキル基である。該アルキル基として� �、例えば、炭素数1~10の直鎖、分岐鎖又は環� ��のアルキル基が挙げられる。また、該含フ� ��素アルキル基としては、例えば、炭素数1~10 の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル 基が挙げられる。

 一般式(3c)で表される化合物において、r� �2以上の整数であり、-(SH)で表される基は、� �般式(3c)で表される化合物中に2つ以上存在す る。rは通常2~20の整数、好ましくは2~10の整数 、より好ましくは2~6の整数である。

 置換基を有していてもよい脂肪族環の炭� ��数は、通常3~100程度、好ましくは3~50程度、� ��り好ましくは3~12程度である。

 該置換基を有していてもよい脂肪族環の� ��体例としては、下記式で表される脂肪族環� ��挙げられる。

[式中、それぞれの脂肪族環は一般式(3c)と� ��じ置換基を有していてもよく、該置換基及� ��rは前記一般式(1c)で表される化合物のもの� �同じである。]

 一般式(3c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のい� �れで合ってもよい。また、置換基を有する� �合、該置換基はそれぞれアルキル基、-OH、-C OOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも1� ��である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族� ��の炭素数は、通常2~100程度、好ましくは2~50� ��度、より好ましくは2~12程度である。

 ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子と� ��ては、例えば、O、N及びSからなる群から選� ��れた少なくとも1種が挙げられる。

 置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族� ��の具体例としては、下記式で表されるヘテ� ��脂肪族環が挙げられる。

[式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般� �(3c)と同じ置換基を有していてもよく、該置� ��基及びrは前記一般式(1c)で表される化合物� �ものと同じである。]

 一般式(3c)において、Qが置換基を有して� �てもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具� �例としては、2,5-ジメルカプトメチル-1,4-ジ� �アン、4,5-ジメルカプトメチル-1,3-ジチアン� �が挙げられる。

 一般式(3c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよい芳香族環は、単環、複環のいずれで� �ってもよい。また、置換基を有する場合、� �置換基はそれぞれアルキル基、-OH、-COOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも1� ��である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよい芳香族環の炭� ��数は、通常6~100程度、好ましくは6~50程度、� ��り好ましくは6~20程度である。

 置換基を有していてもよい芳香族環の具� ��例としては、下記式で表される芳香族環が� ��げられる。

[式中、それぞれの芳香族環は一般式(3c)と� ��じ置換基を有していてもよく、該置換基及� ��rは一般式(1c)で表される化合物のものと同� �である。]

 一般式(3c)において、Qが置換基を有して� �てもよい芳香族環である化合物の具体例と� �ては、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメル カプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン� �1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2-ジメルカ� ��トトルエン、1,3-ジメルカプトトルエン、1,4 -ジメルカプトトルエン、1,3,5-トリメルカプ� �トルエン、1,2-ジメルカプトキシレン、1,3-ジ メルカプトキシレン、1,4-ジメルカプトキシ� �ン、1,3-ジメルカプトトリレン、1,3,5-トリメ� ��カプトトリレン等が挙げられる。

 一般式(1c)のQにおいて、置換基を有してい� �もよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のい� �れで合ってもよい。また、置換基を有する� �合、該置換基はそれぞれアルキル基、-OH、-C OOR ⁷ 、-CONR ⁸ R ⁹ 、―NH ₂ 、-COCl、―SO ₂ F、―SO ₃ H及び-CNからなる群から選ばれる少なくとも1� ��である。R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環 のものと同じである。

 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族� ��の炭素数は、通常4~100程度、好ましくは4~50� ��度、より好ましくは4~20程度である。

 ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子と� ��ては、例えば、O、N及びSからなる群から選� ��れた少なくとも1種が挙げられる。

 置換基を有していてもよいヘテロ芳香族� ��の具体例としては、下記式で表されるヘテ� ��芳香族環が挙げられる。

[式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般� �(3c)と同じ置換基を有していてもよく、該置� ��基及びrは一般式(1c)で表される化合物のも� �と同じである。]

 本発明の分子内に2以上のチオール基(-SH� �、メルカプト基)を有する化合物は、従来公� ��の製造方法によって得られる化合物であり� ��市販品を使用することもできる。本発明の� ��子内に2以上のチオール基を有する化合物は 、例えば、The Chemistry of the thiol group (Chemi stry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley  and Sons Ltd 出版等に記載の方法に準じて合 成することができる。例えば、チオ尿素を反 応させて、イソチウロニウム塩化し、これを 加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げ られる。

  II-5.一般式(2-1)で表される化合物
 一般式(2-1)で表される化合物としては、例� �ば以下のものが挙げられる。

[式中、n及びn1は前記に同じ。]

[式中、n及びn1は前記に同じ。]

[式中、n及びn1は前記に同じ。]

[式中、n、n1及びn2は前記に同じ。]

 さらに、これらの中でも、特に下記構造� ��で表されるものが好ましい。

[式中、nは前記に同じ。]

[式中、nは前記に同じ。]

[式中、nは前記に同じ。]

[式中、nは前記に同じ。]

 さらに、一般式(2-1)で表される化合物は� �れらの中でも、下記構造式で表されるもの� �特に好ましい。

[式中、n及びmは前記に同じ。]

 本発明の一般式(2-1)で表される化合物は� �従来公知の製造方法によって得られる化合� �であり、市販品を使用することもできる。

 本発明の一般式(2-1)で表される化合物の� �造方法としては、例えば、国際公開WO95/33782� ��ンフレットに記載されている方法が具体的� ��挙げられる。

 また、三共出版 「フッ素化学入門」 独 立行政法人 日本学術振興会 フッ素化学 第 155委員会編 に記載されている具体的な合成� ��ートに従い製造することができる。

 一般式(2-1)で表される化合物は、1種単独� ��使用してもよいし、2種以上を混合して使用 してもよい。

 分子内に2以上のチオール基を有する化合 物の使用量は、分子内のチオール基の数によ って異なり、例えば、チオール基1つに対し� �一般式(2-1)で表される化合物が1つ反応する� �に足る量を使用すればよい。本明細書にお� �ては、この量を当量という。分子内に2個チ� ��ール基をもつ化合物においては、当量は分� ��量の1/2となり、同様に分子内に3個チオール 基をもつ化合物では当量は分子量の1/3となる 。

 分子内に2以上のチオール基を有する化合 物の使用量は、一般式(2-1)で表される化合物� ��対して、通常、2~0.1当量程度、好ましくは1. 2~0.2当量程度、より好ましくは1~0.5当量程度� �量である。換言すれば、分子内に2以上のチ� ��ール基をもつ化合物のチオール基1モルに対 して、一般式(2-1)で表される化合物を通常、0 .5~1モル程度、好ましくは0.83~5モル程度、よ� �好ましくは1~2モル程度使用すればよい。

 一般式(2)で表される化合物の製造方法にお� ��ては、分子内に2以上のチオール基を有する 化合物と一般式(2-1)で表される化合物とがエ� ��チオール反応(付加反応)することにより、� �子内に2以上のチオール基を有する化合物のS 上のHが下記一般式(5)
-CX ₂ CHF-Z-O-Rf ^a    (5)
[式中、X、Z及びRf ^a は前記に同じ]
で表される基で置換される。

 すなわち、本発明のエンチオール反応では� ��一般式(2-1)で表される化合物中に存在する� �素-炭素二重結合が、分子内に2以上のチオー ル基を有する化合物中のチオール基と付加反 応する。一方、一般式(2-1)で表される化合物� ��に存在する上記Rf ^a 中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式 (3)で表される化合物の中のイソシアネート基 又は一般式(4)で表される化合物中のX ^b -C(=O)-基と反応して、本発明の多官能含フッ� �化合物を生成する。

 エンチオール反応によって得られる一般式( 2)で表される化合物中に未反応のチオール基� ��存在する場合、該未反応のチオール基は、� ��記一般式(3)で表される化合物のイソシアネ� ��ト基又は一般式(4)で表される化合物のX ^b -C(=O)-基と反応して結合を形成し得るが、反� �せずに本発明の多官能含フッ素化合物中に� �オール基が残っていたとしても、硬化性組� �物として用いた際に硬化反応基として作用� �る。

 一般式(2)で表される化合物の製造方法に� ��いて、分子内に2以上のチオール基を有する 化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種� ��上を混合して使用してもよい。

 該エンチオール反応は、分子内に2以上の チオール基を有する化合物と一般式(2-1)で表� ��れる化合物との混合物に、紫外線を照射す� ��ことによって容易に進行する。

 紫外線の照射量は、通常0.1~10J/cm ² 程度、好ましくは0.5~8J/cm ² 程度、より好ましくは1~6J/cm ² 程度である。

 該エンチオール反応の反応温度は、通常5 ~60℃程度、好ましくは10~55℃程度、より好ま� ��くは20~50℃程度である。

 本発明のエンチオール反応では、分子内� ��2以上のチオール基を有する化合物と一般式 (2-1)で表される化合物に加えて、光重合開始� ��を使用しても良い。光重合開始剤を使用し� ��くても、本発明の多官能含フッ素化合物が� ��られるが、光重合開始剤を使用することに� ��り、より短時間でエンチオール反応が進行� ��、目的とする多官能含フッ素化合物が得ら� ��る。

 光重合開始剤の種類は、特に限定されず� ��従来公知のものを使用すればよく、市販品� ��容易に入手可能である。

 光重合開始剤としては、例えば、アセト� ��ェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキ� ��アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノ� ��、α-アミノアセトフェノン等のアセトフェ� ��ン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター ル等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン� �ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸� �チル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキ シベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベ� �ゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、� �ヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物;� ��オキサンソン、クロロチオキサンソン、メ� ��ルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソ� ��、ジメチルチオキサンソン等のチオキサン� ��ン類;ベンジル、α-アシルオキシムエステル 、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシ エステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンス� �キノン、カンファーキノン、アンスラキノ� �等の光重合開始剤が挙げられる。また、光� �合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬� �業株式会社製のイルガキュア907、イルガキ� �ア127、イルガキュア369、イルガキュア819等� �挙げられる。光重合開始剤は、1種単独で使� ��してもよいし、2種以上を混合して使用して もよい。

 また、光重合開始剤には、必要に応じて� ��ミン類、スルホン類、スルフィン類等の公� ��の光開始助剤を添加してもよい。

 光重合開始剤を使用する場合、光重合開� ��剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整� ��ればよいが、例えば、一般式(2-1)で表され� �化合物100質量部に対して、通常0.01~10質量部� ��度、好ましくは0.5~7質量部程度、より好ま� �くは1~5質量部程度である。

 該エンチオール反応においては、さらに� ��媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合� ��溶媒としては、エンチオール反応の進行を� ��げない一般的に使用される従来公知の溶媒� ��使用すればよい。溶媒としては、例えば、� ��タノール、エタノール、イソプロパノール� ��HCFC225(ジクロロペンタフルオロプロパン)、� ��チルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチル� ��トン(MEK)等を使用すればよい。

 本発明の製造方法においては、必要に応� ��て、さらに他の成分を添加しても良い。他� ��成分としては、例えば、酸化防止剤、レべ� ��ング剤、無機フィラー、有機フィラー等が� ��げられる。

 酸化防止剤を使用する場合、使用量は、� ��般式(2-1)で表される化合物100質量部に対し� �、通常0.01~10質量部程度、好ましくは0.1~2質� �部程度、より好ましくは0.5~1質量部程度であ る。

 また、エンチオール反応は特に紫外線を� ��射しなくても、適当な方法でラジカルを発� ��させることにより反応を進行させることが� ��きる。

 ラジカルを発生させる方法としては、例� ��ば公知のラジカル重合開始剤を使用して、� ��熱によってラジカルを発生させる方法が好� ��しい。

 ラジカル重合開始剤としては、公知のパ� ��オキサイド類、アゾ系開始剤等が利用でき� ��。

 ラジカル重合開始剤の量は、一般式(2-1)� �表される化合物100質量部に対して通常0.01~10� ��量部程度、好ましくは0.05~7質量部程度、よ� ��好ましくは0.5~3質量部程度である。

  III.塗料用架橋剤及び添加物
 本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内� ��複数の不飽和基(炭素-炭素二重結合)を有す� ��ので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に� ��用できる。

 本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤� ��して使用できる塗料としては、例えば、ア� ��リル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素� ��等が挙げられる。

  IV.硬化性組成物及び硬化物
 本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内� ��複数の不飽和基(炭素-炭素二重結合)を有す� ��ので、他の成分と混合して硬化性組成物(硬 化性含フッ素樹脂組成物)として好適に使用� �きる。

 本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態� ��としては、例えば、溶剤を使用する態様が� ��げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組� ��物を溶剤に溶解又は分散させることによっ� ��種々の基材にコーティングし、塗膜を形成� ��ることができ、塗膜形成後、活性エネルギ� ��線等の照射によって効率よく硬化でき、硬� ��被膜が得られる点で好ましい。

 例えば、本発明のコーティング用含フッ� ��樹脂組成物は、(a)本発明の多官能含フッ素� ��合物、(b)活性エネルギー線硬化開始剤、(c)� ��剤を含む組成物である。

 活性エネルギー線硬化開始剤(b)は、例え� ��350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外� �線、電子線、X線、γ線等が照射されること� �よって初めてラジカルやカチオン等を発生� �、多官能含フッ素化合物の炭素-炭素二重結� ��を硬化(架橋反応)を開始させる触媒として� �くものであり、通常、紫外光線でラジカル� �カチオンを発生させるもの、特にラジカル� �発生するものを使用する。例えばつぎのも� �が例示できる。

  アセトフェノン系 :アセトフェノン、クロロアセトフェノン、� �エトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセ� �フェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒド� �キシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチ� �チオ)フェニル]-2-モルホリンプロパン-1-オン 等。

  ベンゾイン系 :ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、� �ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ� �ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ� �テル、ベンジルジメチルケタール等。

  ベンゾフェノン系 :ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ� �ゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフ ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロ キシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化� �ンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。

  チオオキサンソン類 :チオキサンソン、クロロチオキサンソン、� �チルキサンソン、ジエチルチオキサンソン� �ジメチルチオキサンソン等。

  その他 :ベンジル、α-アシルオキシムエステル、ア� �ルホスフィンオキサイド、グリオキシエス� �ル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノ� ��、カンファーキノン、アンスラキノン等。

 溶剤(c)は、多官能含フッ素化合物(a)、活� ��エネルギー線硬化開始剤(b)及び必要に応じ� ��添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤� ��の添加剤が均一に溶解又は分散するもので� ��れば特に制限はないが、特に多官能含フッ� ��化合物(a)を均一に溶解するものが好ましい� ��この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜� ��途等薄層被膜(0.1μm前後)が要求される分野� �透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得� �れる点で好ましい。

 かかる溶剤(c)としては、例えばメチルセ� ��ソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ� ��ブアセテート、エチルセロソルブアセテー� ��等のセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレー ト、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシ ブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸 ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチ ル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプ� ��ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸� �チル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒド� ��キシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤;プ ロピレングリコールモノメチルエーテル、プ ロピレングリコールモノエチルエーテル、プ ロピレングリコールモノブチルエーテル、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート、プロピレングリコールモノエチルエ ーテルアセテート、プロピレングリコールモ ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン グリコールジメチルエーテル等のプロピレン グリコール系溶剤;2-ヘキサノン、シクロヘキ サノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン� ��のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、 プロパノール、イソプロパノール、ブタノー ル等のアルコール系溶剤;トルエン、キシレ� �等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの2種� ��上の混合溶剤等が挙げられる。

 またさらに、多官能含フッ素化合物(a)の溶� ��性を向上させるために、必要に応じてフッ� ��系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤� ��しては、例えばCH ₃ CCl ₂ F(HCFC-141b)、CF ₃ CF ₂ CHCl ₂ /CClF ₂ CF ₂ CHClF混合物(HCFC-225)、パーフルオロヘキサン、 パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)� �メトキシ-ノナフルオロブタン、1,3-ビストリ フルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般 式

で表される化合物等のフッ素系アルコール類 、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベ ンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、C lCF ₂ CFClCF ₂ CFCl ₂ 等が挙げられる。

 これらフッ素系溶剤は単独でも、またフ� ��素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の1種 以上との混合溶剤として用いてもよい。これ らのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系 溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が 、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいも のである。また、多官能含フッ素化合物を溶 解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ 素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加 する含フッ素系アルコールとしては、沸点が 50℃以上、好ましくは80℃以上のもので、多� �能含フッ素化合物を溶解させるものであれ� �よい。例えば、下記一般式

で表される化合物等が好ましい具体例であ る。

 含フッ素系アルコールは、それのみで溶� ��として用いても良いが、前述のケトン系溶� ��、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコ� ��ル溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加え� ��用いても効果的である。混合して用いる場� ��の添加量は、溶剤全体に対して1重量%以上� �好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重� ��%以上であり、特に10~30重量%添加するのが好 ましい。本発明の多官能含フッ素化合物(a)と 活性エネルギー線硬化開始剤(b)との硬化性含 フッ素樹脂組成物、さらに溶剤(c)を含めたコ ーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに 必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化 剤としては、炭素-炭素不飽和結合を1つ以上� ��しかつラジカル又は酸で重合できるものが� ��ましく、具体的にはアクリル系モノマー等� ��ラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル� ��モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙� ��られる。これら単量体は、炭素-炭素二重結 合を1つ有する単官能であっても炭素-炭素二� ��結合を2つ以上有する多官能の単量体であっ てもよい。

 これらの炭素-炭素不飽和結合を有するい わゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エ ネルギー線硬化開始剤(b)と光等の活性エネル ギー線との反応で生じるラジカルやカチオン で反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ 素化合物(a)の側鎖の炭素-炭素二重結合と共� �合によって架橋することができるものであ� �。

 単官能のアクリル系単量体としては、ア� ��リル酸、アクリル酸エステル類、メタクリ� ��酸、メタクリル酸エステル類、α-フルオロ� ��クリル酸、α-フルオロアクリル酸エステル� ��、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン� ��エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキ� ��ル基、カルボキシル基等を有する(メタ)ア� �リル酸エステル類等が例示される。なかで� �硬化物の屈折率を低く維持するために、フ� �オロアルキル基を有するアクリレート系単� �体が好ましく、例えば下記一般式

[式中、X ^c はH、CH ₃ 又はFであり、Rf ^b は炭素数2~40の含フッ素アルキル基、又は炭� �数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アル キル基である。]
で表わされる化合物が好ましい。具体的には 、下記一般式

[式中、X ^c は前記に同じ。]
で表される化合物等が挙げられる。

 多官能アクリル系単量体としては、ジオ� ��ル、トリオール、テトラオール等の多価ア� ��コール類のヒドロキシル基をアクリレート� ��、メタアクリレート基、α-フルオロアクリ� ��ート基に置き換えた化合物が一般的に知ら� ��ている。具体的には、1,3-ブタンジオール、 1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、� ��エチレングリコール、トリプロピレングリ� ��ール、ネオペンチルグリコール、トリメチ� ��ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ� ��ンタエリスリトール等のそれぞれの多価ア� ��コール類の2個以上のヒドロキシル基がアク リレート基、メタクリレート基、α-フルオロ アクリレート基のいずれかに置き換えられた 化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキ ル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル 基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合 を含む含フッ素アルキレン基を有する多価ア ルコールの2個以上のヒドロキシル基をアク� �レート基、メタアクリレート基、α-フルオ� �アクリレート基に置き換えた多官能アクリ� �系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率� �低く維持できる点で好ましい。具体例とし� �は、

[式中、Rf ^d は炭素数1~40の含フッ素アルキル基である。]

[式中、Rf ^e は炭素数1~40の含フッ素アルキル基又は炭素� �2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキ ル基であり、R ^c はH又は炭素数1~3のアルキル基である。]

[式中、Rf’は炭素数1~40の含フッ素アルキレ� �基又は炭素数2~100のエーテル結合を有する含 フッ素アルキレン基であり、R ^c は前記に同じである。]等の一般式で示され� �含フッ素多価アルコール類の2個以上のヒド� ��キシル基をアクリレート基、メタアクリレ� ��ト基又はα-フルオロアクリレート基に置き� �換えた構造のものが好ましく挙げられる。� �た、これら例示の単官能、多官能アクリル� �単量体を硬化剤として本発明の組成物に用� �る場合、なかでも特にα-フルオロアクリレ� �ト化合物が硬化反応性が良好な点で好まし� �。

 本発明の硬化性組成物において、活性エ� ��ルギー線硬化開始剤(b)の添加量は、多官能� ��フッ素化合物(a)中の炭素-炭素二重結合の含 有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使 用量によって、さらには用いる開始剤、活性 エネルギー線の種類や、照射エネルギー量(� �さと時間等)によって適宜選択されるが、硬� ��剤を使用しない場合では、多官能含フッ素� ��合物(a)100質量部に対して0.01~30質量部、さら には0.05~20質量部、最も好ましくは、0.1~10質� �部である。詳しくは、多官能含フッ素化合� �(a)中に含まれる炭素-炭素二重結合の含有量( モル数)に対し、0.05~50モル%、好ましくは0.1~20 モル%、最も好ましくは、0.5~10モル%である。

 硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ� ��化合物(a)中に含まれる炭素-炭素二重結合の 含有量(モル数)と硬化剤の炭素-炭素不飽和結 合のモル数の合計モル数に対して0.05~50モル%� ��好ましくは0.1~20モル%、最も好ましくは0.5~10 モル%である。

 硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量� ��目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、� ��用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の� ��有量等によって適宜選択され、望ましくは� ��官能含フッ素化合物に対して、1~80重量%、� �ましくは5~70重量%、より好ましくは10~50重量% である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率 が高くなる傾向にあり、好ましくない。

 本発明のコーティング用含フッ素樹脂組� ��物における溶剤(c)の含有量としては、溶解� ��せる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や� ��用割合、塗布する基材の種類や目標とする� ��厚等によって適宜選択されるが、組成物中� ��全固形分濃度が0.5~70重量%、好ましくは1~50� �量%となるように配合するのが好ましい。本� ��明の硬化性組成物は、前述の化合物のほか� ��、必要に応じて種々の添加剤を配合しても� ��い。

 そうした添加剤としては、例えばレベリ� ��グ剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤� ��顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また� ��本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を� ��める目的で無機化合物の微粒子を配合する� ��ともできる。無機化合物微粒子としては特� ��限定されないが、屈折率が1.5以下の化合物� ��好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム( 屈折率1.38)、酸化珪素(屈折 率1.46)、フッ化� �ルミニウム(屈折率1.33~1.39)、フッ化カルシウ ム(屈折率1.44)、フッ化リチウム(屈折率1.36~1.3 7)、フッ化ナトリウム(屈折率1.32~1.34)、フッ� �トリウム(屈折率1.45~1.50)等の微粒子が望まし い。微粒子の粒径については、低屈折率材料 の透明性を確保するために可視光の波長に比 べて充分に小さいことが望ましい。具体的に は100nm以下、特に50nm以下が好ましい。

 無機化合物微粒子を使用する際は、硬化� ��組成物中での分散安定性、低屈折率材料中� ��の密着性等を低下させないために、予め有� ��分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用� ��るのが望ましい。さらに、該組成物中にお� ��て、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈� ��率材料中での密着性等を向上させるために� ��予め無機微粒子 化合物の表面を各種カッ� �リング剤等を用いて修飾することができる� �各種カップリング剤としては、例えば有機� �換された珪素化合物;アルミニウム、チタニ� ��ム、ジルコニウム、アンチモン又はこれら� ��混合物等の金属アルコキシド;有機酸の塩;� �位性化合物と結合した配位化合物等が挙げ� �れる。

 本発明のコーティング用含フッ素樹脂組� ��物は、溶剤(c)に対して多官能含フッ素化合� ��(a)又は添加物がディスパージョン状のもの� ��も、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜� ��形成するため、また比較的低温で成膜が可� ��となる点で、均一な溶液状であることが好� ��しい。塗装法としては、膜厚をコントロー� ��できるのであれば公知の塗装法を採用する� ��とができる。例えば、ロールコート法、グ� ��ビアコート法、マイクログラビアコート法� ��フローコート法、バーコート法、スプレー� ��ート法、ダイコート法、スピンコート法、� ��ィップコート法等が採用でき、基材の種類� ��形状、生産性、膜厚のコントロール性等を� ��慮して選択できる。

 本発明の多官能含フッ素化合物(a)と活性� ��ネルギー線硬化開始剤(b)を含む硬化性樹脂� ��成物、及び上記の方法等で本発明のコーテ� ��ング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布し� ��のち乾燥により得られる被膜は、紫外線、� ��子線又は放射線等の活性エネルギー線を照� ��することによって光硬化させることができ� ��。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化� ��物(a)中の炭素-炭素二重結合が分子間で重合 し、多官能含フッ素化合物(a)中の炭素-炭素� �重結合が減少又は消失する。その結果、樹� �硬度が高くなり、機械的強度が向上したり� �耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらに� �硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶� �なるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤� �対して不溶となる。