La présente invention concerne un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés ensemble par un hétéroatome, son procédé de synthèse et son utilisation en tant que tensioactif. La présente invention concerne également un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol utilisable notamment comme produit intermédiaire dans la synthèse du produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés ensemble par un hétéroatome. Le glycérol est l'un des sous-produits les plus importants de l'industrie du biofuel, le surplus de glycérol produit comme sous-produit durant la synthèse de biodiesel est de l'ordre de 8 à 10% massique (H.CIark et al., Green Chemistry, 2006, 8, 853).

Il y a donc un intérêt grandissant à fournir des procédés de valorisation du glycérol. L'une des voies de valorisation du glycérol est sa transformation en (poly)glycérol pouvant notamment être utilisé en tant que tensioactif dans de nombreuses compositions, par exemple les compositions alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Des procédés de synthèse de (poly)glycérol ont été développés. Debaig et al (Oléagineux, corps gras, lipides ; 2002 ; 9 (2-3) ; 155-162) décrivent notamment la synthèse d'ester et d'éther de (poly)glycérol par synthèse convergente impliquant l'ouverture régiospécifique d'époxydes. Le procédé ainsi décrit permet notamment la synthèse de (poly)glycérol de structure parfaitement définie, c'est-à-dire dont le nombre d'unités glycérol est connu et contrôlé, la structure du (poly)glycérol étant également contrôlée. Les auteurs soulignent que le produit obtenu peut notamment être utilisé comme tête polaire dans des tensioactifs. Cependant, le procédé décrit est relativement lourd car il nécessite la protection de toutes les fonctions alcools du (poly)glycérol afin que seule la fonction souhaitée réagisse. De plus, les auteurs soulignent que les (poly)glycérols obtenus ont une structure et un nombre d'unités glycérol contrôlé. Cependant, un bon tensioactif est caractérisé par une bonne répartition de (poly)glycérols ayant un nombre d'unité glycérol différents. Ainsi, le procédé décrit dans la présente publication nécessiterait qu'il soit mis en œuvre plusieurs fois afin d'obtenir une bonne répartition de (poly)glycérol et potentiellement un tensioactif présentant de bonnes propriétés.

On connaît de la demande de brevet US 3,932,532 un procédé de synthèse d'éther de (poly)glycérol. Dans un premier temps les auteurs précisent que le (poly)glycérol est réalisé par réaction du glycérol à haute température en présence d'un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. Le (poly)glycérol ainsi obtenu réagit ensuite avec un époxyde d'alpha-oléfine, en présence d'un catalyseur d'alkoxyde de métal alcalin, pour former un éther de (poly)glycérol. L'époxyde d'alpha-oléfine comprend un substituant R comprenant de 8 à 20 atomes de carbone et le (poly)glycérol de départ comprend au moins 3 unités glycérols. Cependant, le procédé décrit présente l'inconvénient d'utiliser des époxydes, composés coûteux et toxiques.

Des procédés de synthèse d'ester de (poly)glycérol sont également largement décrits. Cependant, les produits obtenus, dû à la présence de la liaison ester, ne sont pas durables et sont notamment facilement hydrolysables, ce qui en limite l'utilisation, notamment en tant que tensioactif.

Il y a un intérêt à fournir des produits comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe qui soient durables et par conséquent ne présentent pas de liaison ester. Il y a également un intérêt à fournir un nouveau procédé de synthèse de ces produits.

Une nouvelle voie d'accès aux (poly)glycérols potentiellement intéressante serait la transformation de carbonate de glycérol.

Les procédés de synthèse de carbonate de glycérol sont largement décrits dans la littérature. Des procédés mettant en œuvre des carbonates organiques ont été développés. On connaît notamment de EP0739888 un procédé de fabrication de carbonate de glycérol par réaction du glycérol et d'un carbonate organique cyclique en présence d'un catalyseur solide comprenant une résine macroporeuse anionique bicarbonatée ou hydroxylée ou une zéolite de type X ou Y tridimensionnelle comportant des sites basiques, à une température comprise entre 50 et 1 10°C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%. Pour obtenir ce rendement, il est cependant nécessaire de soutirer l'éthylène glycol formé au cours de la réaction. Le procédé est applicable à du glycérol pur ainsi qu'à des glycérines.

On connaît également de JP2009-023930 un procédé de production de dérivés du glycérol, notamment polycarbonate. Le procédé consiste à faire réagir le glycérol (ou glycérine) avec un dialkylcarbonate en présence d'une membrane de démarcation, de préférence une membrane zéolite. La réaction est catalysée par un métal alcalin ou alcalino-terreux. La membrane de démarcation permet de soutirer l'alcool obtenu en tant que sous-produit au cours de la réaction.

Cependant, l'un des freins à l'utilisation de ces méthodes est le coût élevé du réactif carbonate organique et sa production qui nécessite notamment l'utilisation de phosgène, produit hautement toxique.

Les scientifiques se sont donc tournés vers d'autres procédés utilisant notamment du phosgène et de l'urée. Le procédé au phosgène présente cependant l'inconvénient d'être hautement toxique et ne convient donc pas pour la préparation de produits entrant dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques.

On connaît ainsi de EP0955298 un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec l'urée en présence d'un catalyseur de type sel métallique ou organométallique et présentant des sites acide de Lewis. Les sulfates métalliques ou organométalliques sont décrits comme donnant de meilleurs résultats. Les composés métalliques supportés comprenant une matrice polymérique (polystyrénique) supportant les cations métalliques sont également décrits comme pouvant catalyser la réaction. La réaction est menée aux environs de 150°C et à 4 kPa (40 mbar). Le rendement molaire obtenu est compris entre 40 et 80% par rapport au glycérol.

La demande de brevet JP2008-285457 décrit un procédé de production de carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec l'urée. Les conditions de réaction sont telles que le milieu réactionnel comprend de 0,01 à 2% en poids d'eau. Bien que cette réaction ne nécessite pas de catalyseur, les auteurs précisent que des catalyseurs de type acide de Lewis, notamment sulfates métalliques, peuvent être utilisés. La température de réaction est comprise entre 80 et 170°C et la pression est comprise entre 0,1 et 100 kPa. Les rendements observés dans les exemples sont de l'ordre de 90%.

La demande de brevet JP2009-067689 décrit un procédé de production de carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec l'urée. Le procédé comprend les étapes de réaction entre le glycérol ou la glycérine avec de l'urée en présence d'un catalyseur et purification du carbonate obtenu par distillation à film tombant. Les catalyseurs sont tous types de catalyseur acide de Lewis et notamment les sulfates métalliques. La température de réaction est comprise entre 80 et 170°C et la pression entre 0,1 et 100 kPa. Cette réaction produit de l'ammoniac. Dans les exemples, le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%.

Cependant, les procédés à l'urée génèrent de l'ammoniac en forte proportion, il faut donc neutraliser cet ammoniac sous forme de sel et ces sels d'ammoniac ne sont pas valorisâmes. Des inconvénients en termes de coût, de facilité de purification et parfois de respect de l'environnement (notamment rejet de dioxane et/ou glycidol, utilisation de glycidol, utilisation de catalyseur à base d'étain, utilisation d'acétonitrile) sont également décrits.

Il y a donc intérêt à développer de nouveaux procédés permettant l'obtention par voie directe, de carbonate de glycérol. Des procédés centrés sur l'utilisation du dioxyde de carbone ont ainsi récemment été décrits.

On connaît notamment la publication de Aresta (Aresta et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2006, 257, 149-153) qui divulgue un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le glycérol et le dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur à base d'étain choisi parmi nBu2Sn(OMe)2, nBu2SnO et Sn(OMe) ₂ , le premier de ces catalyseurs montrant le plus d'activité. Les réactions sont menées en l'absence de solvant ou en présence de diméthyl éther de tetraéthylène glycol . Dans les deux cas les rendements obtenus sont faibles. L'inconvénient majeur de ce procédé est l'utilisation de catalyseur à base d'étain, relativement toxique. L'utilisation d'étain ne convient pas pour la fabrication de produits entrant dans des compositions pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques.

La demande de brevet EP2006013 décrit un procédé de synthèse de carbonate à partir d'un alcool par réaction de cet alcool avec un mélange C0 ₂ /alkoxyde d'alkyle d'étain.

Le mélange C0 ₂ /alkoxyde d'alkyle d'étain est préparé séparément puis introduit dans une étape de synthèse de carbonate. Les auteurs soulignent que le composé à base d'étain permet au dioxyde de carbone d'être dissout dans une solution liquide qui ne contient pas d'eau. Les auteurs décrivent une étape de régénération du C0 ₂ n'ayant pas réagit ainsi que du composé à l'étain. Les auteurs décrivent également un procédé en continu de synthèse de carbonate à partir d'un alcool et d'un mélange C0 ₂ /composé à l'étain. Ce procédé nécessite cependant la préparation préalable du C0 ₂ /composé à l'étain. L'un des inconvénients majeurs de ce procédé est l'utilisation d'étain composé toxique qui ne convient pas à la synthèse de produit utilisé dans des compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. La demande de brevet JP2008-001659 décrit un procédé de préparation de carbonate de glycérol consistant en la réaction entre la glycérine et le dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur de type métal supporté et d'acétonitrile en tant que solvant. Le catalyseur métallique est notamment choisi entre Ce0 ₂ et CuOZnO. Le procédé est réalisé aux environs de 150-170°C. Ce procédé est mis en œuvre à des températures relativement élevées et en présence de solvant acétonitrile toxique.

CN101029039 décrit un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec le C0 ₂ en présence d'un catalyseur de type oxyde de zinc, oxyde de zinc modifié, hydroxyde de zinc, sel de zinc et métal alcalin et d'acétonitrile. La réaction est menée à une température comprise entre 100 et 250°C et à une pression de 4 à 20 MPa. Ce procédé est mis en œuvre en présence d'acétonitrile, solvant toxique ne convenant pas à la préparation de produits utilisés dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. On connaît enfin de Munshi (Munshi et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2009, 304, 1 -7) un procédé de transformation de glycérol en 1 ,2-glycérol carbonate par réaction entre le glycérol et le dioxyde de carbone en présence de méthanol et de ⁿ Bu ₂ SnO en tant que catalyseur. La réaction est menée à 80°C et à une pression en CO ₂ de 3,5 MPa. Le rendement alors obtenu est de 35%. Les auteurs soulignent que la réaction est sensible aux conditions de pression et de température. Ainsi, aucune réaction n'est obtenue à température ambiante et à une pression en CO ₂ de 1 .10 ⁵ Pa. Le rendement obtenu varie également en fonction de la température. Il augmente avec l'augmentation de la température jusqu'à 120°C, puis diminue. Les auteurs présument que la réaction marche d'autant mieux que le CO ₂ est dans des conditions supercritiques. L'ajout de zéolite dans le milieu réactionnel est également décrit comme permettant d'améliorer le rendement en carbonate de glycérol. Enfin, les auteurs montrent l'importance du méthanol dans la réaction. Ainsi, la réaction en l'absence de méthanol ne permet pas la formation du carbonate de glycérol même après élévation de la température et de la pression. L'inconvénient majeur de ce procédé est l'utilisation de catalyseur à base d'étain relativement toxique. L'utilisation d'étain ne convient pas pour la fabrication de produits entrant dans des compositions pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques. En outre, l'utilisation de CO ₂ supercritique demande un appareillage spécifique et implique un coût supplémentaire.

Le problème que se propose de résoudre la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de (poly)glycérol et un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol qui soient performant, tant en termes de rendement qu'en termes de respect de l'environnement, et qui soient en outre peu coûteux, facilement industrialisable, utilisant des sources de matière renouvelable et/ou le CO ₂ , et ne nécessitant pas l'utilisation de catalyseur à base d'étain et de solvant autre que l'eau ou un alcool.

Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe liés ensemble par un hétéroatome. Dans la suite de la description, afin de faciliter la lecture, le « produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe liés ensemble par un hétéroatome » sera désigné par l'expression « le produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe ». Un autre objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse du produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe.

Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse d'un produit comprenant un mélange de produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe comportant un nombre variable d'unités glycérol.

Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol (pouvant être ensuite utilisé comme produit de la réaction de synthèse du (poly)glycérol/groupe hydrophobe) à partir de matières renouvelables d'origine agricole, notamment le glycérol sous-produit de l'industrie du biofuel.

Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un procédé de valorisation du glycérol par mise à disposition du produit.

Un des objectifs de la présente invention est également de fournir un procédé de valorisation et/ou de capture du CO ₂ par mise à disposition du produit.

D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description et des exemples illustrant l'invention.

La présente invention concerne un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe, caractérisé en ce que le groupe (poly)glycérol est lié au groupe hydrophobe par l'intermédiaire d'un hétéroatome et qu'il contient moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 %, en poids de glycidol et dioxane en tant qu'impuretés.

Dans un mode de réalisation particulier, le produit de l'invention est exempt de glycidol et de dioxane. Le produit de la présente invention peut notamment être représenté par la formule I suivante :

R-Y-[-CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -0-]n-(X) (Formule I) dans laquelle:

- R, qui représente le groupe hydrophobe, est un groupe hydrocarboné en

C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifies, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, les substituants étant de préférence choisis dans le groupe constitué par des chaînes alkyles en C1 à C12, des alcools, dans le cas des alcools le substituant sera au minimum en position gamma par rapport au (poly)glycérol,

- n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,

- X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates, à défaut le produit est sous forme de sel,

- Y est un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.

Dans un mode de réalisation, le groupe R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non, les aryles, de préférence phényle, naphtyle, substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiées, substituées ou non, saturées ou insaturées.

Dans un mode de réalisation particulier, Y est un atome d'oxygène, le groupe RY formant alors le reste d'un alcool gras.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe X est un atome d'hydrogène. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe X est choisi dans le groupe constitué par le groupe sulfate, le groupe sulfonate, le groupe phosphate et le groupe phosphonate. Le produit de la présente invention peut notamment être caractérisé par sa balance HLB (balance hydrophile/lipophile).

Cette balance HLB peut avantageusement être contrôlée en faisant varier le nombre d'unité glycérol et le groupe hydrophobe selon le produit désiré, plus ou moins lipophile ou plus ou moins hydrophile.

Le produit de la présente invention peut également être caractérisé par son nombre moyen de fonction OH, celui-ci est avantageusement compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5. La présente invention concerne également un produit comprenant un mélange (poly)glycérol/groupe hydrophobe comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol.

La présente invention concerne également l'utilisation du produit tel que caractérisé ci-dessus ou du produit susceptible d'être obtenu par les procédés décrits dans la présente demande en tant que tensioactif et/ou émulsifiant et/ou agent mouillant.

L'invention concerne également, lorsque X est un atome d'hydrogène, un tensioactif non ionique comprenant le produit de la présente invention.

L'invention concerne également, lorsque X est un groupe sulfate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, un tensioactif ionique comprenant le composé de l'invention. L'invention concerne également un tensioactif caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de différents (poly)glycérols/groupe hydrophobe comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol. Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit selon l'invention ou le produit obtenu par les procédés décrits dans le présent document peut notamment être utilisé dans toutes compositions telles que les compositions de soins ménagers, des compositions de nettoyage et/ou de dégraissage industriel, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions phytosanitaires, les compositions de mise en œuvre dans le génie civil, notamment les compositions à liant hydraulique comme les plâtres, ciments, mortiers, bétons, bitumes, les compositions de revêtements telles que les peintures, les compositions pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz.

Les compositions de soins ménagers peuvent notamment être des compositions mises en œuvre dans la sphère privée (mise en œuvre par un consommateur) ou dans une sphère institutionnelle (mise en œuvre dans les bâtiments publics, comme des bureaux, des hôtels, des restaurants, des transports, des commerces, par exemple par une société de service). Il peut s'agir de compositions de nettoyage de linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de surfaces dures.

Les compositions cosmétiques peuvent notamment être des shampooings, après- shampooings, gels douches, des produits (crèmes, lait ou autres) de soin de la peau, ou des produits de protection solaire.

Les compositions pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz peuvent notamment être des fluides de forages, des fluides de fracturation, des fluides de productions destinés à déplacer les formations, des fluides de récupération assistée du pétrole.

Le produit de la présente invention, ainsi que le produit obtenu par les procédés décrits dans la présente invention peut notamment être utilisé à titre d'agent tensioactif, d'agent mouillant ou d'agent émulsifiant. Il peut notamment être utilisé à ce(s) titre(s) dans les compositions détaillées ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, le produit selon l'invention ainsi que le produit obtenu par les procédés décrits dans la présente invention peut également être utilisé dans des procédés de synthèse de produits chimiques. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe à partir de carbonate de glycérol, comprenant au moins les étapes de :

a) fournir un carbonate de glycérol,

b) faire réagir le carbonate de glycérol avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique, et

c) récupérer le produit obtenu. Dans un mode de réalisation le nucléophile hydrophobe est un composé R'YH où

- R' est un groupe hydrocarboné en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifies, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes

- Y est un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre. Dans un mode de réalisation, le groupe R' est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non, les aryles, de préférence phényle, naphtyle, substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiées, substituées ou non, saturées ou insaturées.

Dans un mode de réalisation de l'invention les substituants du groupe R' sont des chaînes alkyles en C1 à C12 ou des fonctions alcools, dans le cas particulier des fonctions alcools le substituant est au minimum en position gamma. Dans un mode de réalisation particulier, Y est un atome d'oxygène, le groupe R'YH formant alors un alcool gras R'OH.

Dans un mode de réalisation particulier, le nucléophile hydrophobe est de la forme R'OH avec R'OH choisi dans le groupe constitué par l'octanol, le nonanol, le décanol, le dodécanol, l'undécanol, le tétradécanol (ou alcool myristylique), l'hexadécanol (ou alcool cétylique), l'octadécanol (ou alcool stearylique), le docosanol, le groupe des policosanol (alcool en C26 à C36) notamment le triacontanol (ou alcool myricyclique) ; un alkylphénol, de préférence en C6 à C36, de préférence nonylphénol ; un di ou tri-styryl phénol, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation préféré, R'OH est choisi dans le groupe constitué par le dodécanol, l'undécanol, le tétradécanol, l'hexadécanol et l'octadécanol, seuls ou en mélange.

On note que les groupes R'OH peuvent correspondre à des alcools gras ou des mélanges ou coupes d'alcools gras correspondant à des produits de source végétale. De tels alcools gras sont connus de l'homme du métier. Ils peuvent correspondre à des acides gras analogues. Ainsi, le groupe R' peut correspondre à un groupe ou une coupe de type coco, laurile, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, érucique ou béhénique.

Dans la présente invention, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire :

- « alkyle » ou « alkyl- » représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, et en particulier les radicaux octyle, nonyle, décyle, tétradécyle, octadécyle, hexadécyle... ;

- « aryle » ou « aryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, et par exemple le radical phényle ou le radical naphtyle ;

- « hétéroaryle » ou « hétéroaryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, comportant en outre un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore, chacun des cycles comportant 5 ou 6 chaînons ;

- « groupe hydrocarboné » représente un radical hydrocarboné ramifié, linéaire ou cyclique (mono- ou polycyclique), comportant de 6 à 36 atomes de carbone, et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s);

- « hétérocycle » représente un groupe cyclique saturé ou insaturé comprenant entre 3 et 10 atomes de carbones et entre 1 et 3 hétéroatomes, de préférence azote, oxygène, soufre ; à titre d'exemple on peut citer le tétrahydrofuranne ou la morpholine.

- « carbocycle » représente un groupe cyclique de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, comprenant au moins une fonction carbonyle (CO).

Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe R'YH a un pKa compris entre 5 et 14, de préférence entre 6 et 12.

Dans un mode de réalisation la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel I

Schéma réactionnel I dans lequel :

R' et Y sont tels que définis ci-dessus,

- n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,

- X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates, à défaut le produit est sous forme de sel

Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe X est un atome d'hydrogène.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe X est choisi dans le groupe constitué par le groupe sulfate, le groupe sulfonate, le groupe phosphate et le groupe phosphonate. Le nombre moyen d'unité glycérol du produit final, n, est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5. Dans un mode de réalisation, le carbonate de glycérol de l'étape a) est une solution de carbonate de glycérol seul ou une solution de carbonate de glycérol et de glycérol. Le glycérol utilisé pour la mise en œuvre du procédé peut être du glycérol pur ou du glycérol comprenant des impuretés.

Il peut notamment s'agir de glycérol impur, brut ou partiellement purifié, provenant le de la préparation de biocarburants. Le glycérol brut comprend typiquement de 30 à 88% en poids de glycérol, des produits organiques différents du glycérol (comme des mono alcools, des esters de ces alcools, des glycérides), éventuellement de l'eau, et en général des sels inorganiques.

Le glycérol pur ou partiellement purifié comprend typiquement plus de 90% en poids de glycérol, de préférence plus de 95% en poids, par exemple de 98 à 100% en poids.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur basique est choisi dans le groupe constitué par les bases organosolubles, les bases solides et les bases fortes adsorbées sur des supports solides, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation, les bases organosolubles sont choisies dans le groupe constitué par les alcoolates, notamment alcoolate de sodium, potassium, des composés R'YH utilisés, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation, les bases solides sont choisies parmi les alumines basiques les silicates de sodium, les hydroxydes de potassium ou de sodium broyés, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation, les bases fortes adsorbées sur des supports solides sont choisies dans le groupe constitué par les bases fortes sur alumines ou sur silices.

La quantité molaire de ces catalyseurs peut varier entre 0,1 et 10% molaire par rapport au nucléophile hydrophobe introduit, de préférence cette quantité est comprise entre 0,5 et 5% molaire, de préférence 1 % molaire. Le procédé de la présente invention peut être mené à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 25 et 100°C. Le contrôle de la température permet notamment de contrôler le taux de polycondensation. Ainsi, l'homme du métier, de par ses connaissances, sera à même de faire varier la température afin d'obtenir le taux de polycondensation souhaité. Dans un mode de réalisation de l'invention, le ratio carbonate de glycérol/R'YH est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5.

Le procédé de la présente invention permet facilement de contrôler la polycondensation et donc le nombre moyen d'unité glycérol (n) ainsi que la balance HLB en modifiant notamment la température, la quantité de composé R'YH, le ratio carbonate de glycérol/R'YH, le temps de contact dans le réacteur ainsi que la géométrie du réacteur. Les combinaisons adéquates peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.

Le procédé de la présente invention peut être réalisé en batch ou en continu.

Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est réalisé en continu ce qui permet d'éviter la formation de produits secondaires souvent toxique, notamment dioxane et glycidol, et également de réduire significativement les coûts.

En fin de réaction le produit est obtenu seul ou en mélange avec du glycérol.

Le produit obtenu par le procédé peut être purifié par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par extraction liquide/liquide ou décantation.

L'invention concerne également un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.

La présente invention concerne également un produit, comprenant un mélange de (poly)glycérol/groupe hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention. Le carbonate de glycérol peut être acheté directement chez un fournisseur ou synthétisé. La présente invention concerne également un procédé de synthèse de carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à régir avec du C0 ₂ liquide ou gazeux en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool, caractérisé en ce que :

- le procédé est mis en œuvre en continu, et/ou

- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre.

Selon le schéma réactionnel II

Schéma réactionnel II

Dans un mode de réalisation le CO ₂ n'est pas du CO ₂ en condition supercritique. Dans un mode de réalisation le catalyseur présente des propriétés acido-basiques et un caractère acide de Lewis.

Dans un mode de réalisation le catalyseur est exempt d'étain. Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est un catalyseur hétérogène.

Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur au lanthanide.

Dans un mode de réalisation le catalyseur au lanthanide est choisi dans la famille des lanthanides et plus particulièrement dans le groupe des terres rares. On entend par, terres rares (définis dans la suite de la description par le terme générique Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides de formule Ln ₂ 0 ₃ (pour le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium et l'holmium) ou CeÛ2 ou Pr ₆ On , les carbonates de lanthanides de formule Ln ₂ (C03)3, les hydroxycarbonates de lanthanides de formule Ln(OH)(C03), les oxycarbonates de lanthanides de formule Ln ₂ 0(C0s)2 et les hydroxydes de lanthanides de formule Ln(OH) ₃ , seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides et les hydroxycarbonates de lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides, seuls ou en mélange.

Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par Ce0 ₂ , Pr ₆ On .

Dans un mode de réalisation, le catalyseur est sous forme d'oxyde et présente une surface spécifique d'au moins 5 m ² /g, de préférence d'au moins 10 m ² /g, plus préférentiellement d'au moins 30 m ² /g. Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur, tel que défini précédemment, est dopé par des métaux du type acide de Lewis par exemple les métaux de transition, les alcalino-terreux et les métalloïdes. Dans un mode de réalisation, ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), l'aluminium (Al(lll)), le titane (Ti(IV)), le bore (B(lll)), le zinc (Zn(ll)) et le magnésium (Mg(ll)).

De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), le titane (Ti(IV)) et le zinc (Zn(ll)).

Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare modifié avec des métaux de transition.

Dans ce mode de réalisation, le pourcentage relatif de métaux par rapport au matériau lanthanide est compris entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 1 et 5% en poids.

Dans un mode de réalisation de l'invention, dans le but de minimiser les coûts, le catalyseur peut être un système mixte à base de terres rares et d'autres minéraux tels que ZnO, MgO, Al ₂ 0 ₃ ou Si0 ₂ .

Ce mode de réalisation particulier permet d'apporter des propriétés supplémentaires tant au niveau des propriétés acido-basiques qu'au niveau des propriétés mécaniques des catalyseurs. Le procédé de la présente invention forme en tant que sous-produit de l'eau, il faut donc utiliser des catalyseurs hétérogènes dont l'activité catalytique n'est pas détruite en présence d'eau, ceci est rendu possible par l'utilisation de lanthanides.

Dans un mode de réalisation de l'invention le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, les oxydes de fer, les oxydes de zinc et les oxydes de cuivre.

Dans un mode de réalisation, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée au fur et à mesure.

Le catalyseur utilisé dans la présente réaction peut-être utilisé sous toute forme connue de l'homme de l'art et notamment sous forme de poudre, sous forme extrudée, sous la forme d'un revêtement à propriétés catalytiques à base de la composition et éventuellement d'un liant de type connu, sur un substrat de type monolithe métallique ou en céramique.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est un catalyseur organométallique de terre rare en phase homogène ou adsorbé sur une phase solide. Dans un mode de réalisation particulier le catalyseur est un triflate ou un triflimide de terre rare, notamment Ln(OTf) ₃ . dans un mode de réalisation particulier, les catalyseurs supportés sont supportés sur des résines échangeuses d'ions (notamment tel que décrit dans Wenhua Xie et al., Chemtech, 1999, 29(2), 23-29).

La quantité de catalyseur par rapport au glycérol de départ est avantageusement comprise entre 1 et 15% massique, de préférence entre 5 et 10% massique. Il est possible de régler cette quantité afin d'obtenir, en tant que produit, du carbonate de glycérol seul ou un mélange de carbonate de glycérol et de glycérol .

Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est hétérogène et peut être facilement récupéré après réaction, par toute méthode connue de l'homme de l'art, notamment par décantation, filtration, etc. Le procédé de la présente invention est réalisé à une température comprise entre 30 et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C.

Le procédé de la présente invention est réalisé à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 2 MPa.

De façon avantageuse la réaction est mise en œuvre en excès molaire de CO ₂ par rapport au glycérol. Dans un mode de réalisation le rapport molaire C0 ₂ /glycérol est compris entre 1/1 et 100/1 , de préférence entre 1/1 et 10/1 . Le procédé de la présente invention peut être réalisé sans solvant ou avec un solvant choisi parmi l'eau et les alcools. De préférence, le procédé de la présente invention est réalisé dans les conditions de solubilité du mélange glycérol/eau/CC>2. La procédé de la présente invention permet avantageusement de contrôler la réaction afin de limiter, voir de supprimer, la formation de produits secondaires toxiques tels que dioxane et glycidol. Le procédé de synthèse de carbonate de glycérol peut être réalisé en batch ou en continu.

Le procédé est avantageusement réalisé en continu ce qui réduit la formation de produits secondaires (notamment glycidol et dioxane) par diminution du temps de séjour dans le milieu et permet de diminuer les coûts de production.

Le procédé de l'invention permet donc de synthétiser du carbonate de glycérol exempt de produits secondaires et notamment de glycidol et/ou de dioxane. On entend par procédé en continu, un procédé dans lequel les réactifs sont amenés en continu dans le réacteur et les produits sont soutirés, du milieu réactionnel, en continu puis séparé. Les réactifs n'ayant pas réagit peuvent être réintroduits dans le milieu réactionnel ou bien mis de côté.

Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour court des réactifs dans le réacteur. La durée courte du temps de séjour permet notamment de limiter, voire de supprimer, la formation de sous- produits.

Lorsque le procédé de la présente invention est réalisé en continu, le carbonate de glycérol formé et le glycérol et le CO2 n'ayant pas réagi sont soutirés du milieu réactionnel. Une étape de séparation de ses différents composés est réalisée comme décrit ci-dessus (différence de solubilité dans l'eau).

Dans un mode de réalisation le glycérol et le CO2 ainsi récupéré sont réintroduits dans le réacteur.

Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour court des réactifs dans le réacteur. Ce temps de séjour court permettant d'éviter la formation de glycidol et/ou dioxane. Le carbonate de glycérol obtenu selon le procédé de l'invention peut être récupéré par toute méthode connue de l'homme de l'art et notamment par décantation, en effet, glycérol et carbonate de glycérol n'ont pas la même densité ni la même solubilité dans l'eau. Le carbonate de glycérol n'étant pas soluble dans l'eau, deux phases se forment ce qui permet de récupérer facilement le carbonate de glycérol. L'étape de purification/séparation permet également de récupérer le CO ₂ gaz mis en excès par un simple passer dans un séparateur liquide-gaz. Le CO ₂ récupéré pouvant être avantageusement réutilisé pour la réaction.

Les traces d'eau peuvent également être éliminées par utilisation de Dean-Starck ou par entraînement avec un gaz neutre tel que l'azote.

L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe comprenant les étapes suivantes :

a) synthèse d'un carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à réagir avec du C0 ₂ liquide ou gazeux et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool caractérisé en ce que :

- le procédé est mis en œuvre en continu, et/ou

- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre

b) synthèse d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe par réaction entre le carbonate de glycérol de l'étape a) avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique,

c) récupérer le produit formé. Dans un mode de réalisation le nucléophile hydrophobe est un groupe R'YH où R' et Y sont tels que définis ci-dessus.

Dans un mode de réalisation la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel III

Schéma réactionnel III

où R', Y, n et X sont tels que définis précédemment.

Les étapes a) et b) sont telles que définies précédemment.

Les catalyseurs au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre et catalyseur basique sont tels que définis précédemment.

Les proportions des catalyseurs, de CO2 et les conditions réactionnelles sont telles que décrites précédemment.

Dans un mode de réalisation, l'étape a) est menée en batch et l'étape b) est menée en continu.

Dans un mode de réalisation les étapes a) et b) sont menées en batch.

Dans un mode de réalisation l'étape a) est menée en continu et l'étape b) est menée en batch.

Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont menées en continu suivant le schéma de principe exposé à la figure 1 .

Dans un mode de réalisation, le procédé est mené en continu, le glycérol et le CO ₂ récupéré en fin de réaction a) sont réintroduits dans le réacteur et le CO2 libéré lors de l'étape b) est réintroduit dans le réacteur au niveau de l'étape a). Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour courts des réactifs dans le réacteur. Ce temps de séjour courts permettant d'éviter la formation de glycidol et/ou dioxane. Le (poly)glycérol/groupe hydrophobe obtenu peut être facilement récupéré par tout moyen connu de l'homme de l'art, et notamment par extraction liquide-liquide, décantation.

L'invention concerne également un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.

La présente invention concerne également un produit, comprenant un mélange de (poly)glycérol/groupe hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.

L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples correspondant aux modes de réalisation préférés, ceux-ci étant donnés à titre d'illustration sans pour autant être limitatifs. La figure 1 représente le schéma de principe de la synthèse en deux étapes du produit selon l'invention à partir de glycérol.

L'étape a) représente la réaction du glycérol avec le CO ₂ gazeux en présence d'un catalyseur au lanthanide. Le produit obtenu, carbonate de glycérol, réagit ensuite dans un réacteur b avec un nucléophile hydrophobe et un catalyseur basique. Le produit obtenu après polycondensation est purifié par extraction liquide-liquide ou décantation.

Ces deux étapes génèrent du C0 ₂ gazeux qui peut être réintroduit dans le réacteur de l'étape a).

L'étape a) si elle n'est pas totale génère du glycérol qui peut lui aussi être réintroduit dans le réacteur de l'étape a).

Les étapes a) et b) étant menées en continu.