Die halogenierten C4-Carbonsäuren können beispielsweise als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (siehe EP-A 1 050 777) oder von ß, y- ungesättigten a-Aminosäuren mit antibiotischen Eigenschaften (siehe A. L. Costel- hano et al. Tetrah. Lett. 27,2435-2438 (1986)) verwendet werden.

Es ist bekannt, daß man polyhalogenierte Alkane mit Hilfe von Katalysatoren an konjugierte Alkadiene derart addieren kann, daß es zu einer 1,4-Addition der Halogenatome und des hochhalogenierten Restes bei gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung kommt (siehe B. Boutevin et al. Phosphorus and Sulfur 20, 197-205 (1984) und V. V. Startsev et al. Zh. org. Khim. 21,1128-1129).

In der Literaturstelle Boutevin wird eine Reaktivitätsabfolge verschiedener halo- genierter Reste an Alkylverbindungen angegeben. Demnach ist eine endständige Trichlormethylgruppe eines Alkans deutlich reaktiver als eine dort positionierte Dichlorfluormethylgruppe. Eine solche läßt sich praktisch nicht mehr umsetzen.

Es wurden nun neue Polyhalogenhexene der Formel (I) gefunden CF2X-CFX-CH2-CH=CHR-CH2X (I), in der die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für Chlor, Brom oder Iod stehen und R für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht.

Vorzugsweise stehen in Formel (I) die Reste X unabhängig voneinander für Chlor oder Brom und R für Wasserstoff.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind <BR> <BR> CF2Br-CFCI-CH2-CH=CH-CH2Br (Ia)<BR> 65 4 3 2 1 5-Chlor-1, 6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en und CF2CI-CFCI-CH2-CH=CH-CH2CI!.

6 5 4 3 2 1, 5,6-Trichlor-5,6,6-trifluorhex-2-en.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hexahalogen- ethan der Formel CF2X-CFX2 (II), in der X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels mit einem Butadien der Formel (III) umsetzt CH2=CHR-CH=CH2 (III), in der R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt und besonders bevorzugt einzusetzende Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind solche, bei denen X und R die bei Formel (I) angegebene bevor- zugte und besonders bevorzugte Bedeutung haben.

Hexahalogenethane der Formel (II) und Butadiene der Formel (III) sind bekannte Verbindungen und im Handel oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.

Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) kann man beispielsweise in einem Molverhältnis von (II) zu (III) von 0,1 bis 100 zu 1 einsetzen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis von 1 bis 10 zu 1.

Als Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen z. B. Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen VI und VII, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän und/oder Mangan eingesetzt werden. Die Metalle können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Nitrate, Acetate, Citrate, Carbonate, Cyanide und Rhodanide sowie Komplexe mit z. B. Phosphinen, Benzoinen, Benzoylacetaten, Acetylacetonaten, Phosphiten, Nitrilen, Isonitrilen und/oder Kohlenmonoxid.

Beispiele sind : Eisen (II)-Oxid, Eisen (II)- und Eisen (IIII)-bromide und-chloride, Chloride des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Kobalts und Nickels, Eisen (II)- und Eisen (III)-sulfat, Eisen (III)-nitrat, Mangan (III)-acetat, Eisen (III)-citrat, Ruthenium (II)-dichloro-tris-triphenylphosphin, Rhodium-tris- (triphenylphosphin)- chlorid, Chrom-, Nickel-, Eisen (III)-, Kobalt (II)-, Kobalt (III)- und Mangan (II)- acetylacetonat, Eisencarbonyl-cyclopentadienyl-komplexe, Molybdäncarbonylcyclo- pentadienylkomplexe, Chromtricarbonylarylkomplexe, Ruthenium (II)-acetatokom- plexe, Chrom-und Molybdänhexacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenpenta- carbonyl und Kobalt-und Mangancarbonyl.

Metallkomplexe können gegebenenfalls in situ erzeugt werden, z. B. durch Zugabe eines Metallpulvers oder einer Metallverbindung und eines Komplexbildners, vor- zugsweise in stöchiometrischem Verhältnis.

Es können auch Gemische der Metalle und/oder Metallverbindungen und/oder andere Zusätze verwendet werden. Beispiele sind Gemische von Eisenpulver mit Eisen (III)-chlorid (gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenmonoxid), Gemische von Eisen (III)-chlorid und Benzoin, Gemische von Eisen (II)- und/oder Eisen (III)- chlorid und Trialkylphosphiten und Gemische von Eisenpentacarbonyl und Iod.

Bevorzugt sind Eisen (II)- und Eisen (III)-salze und-komplexe, Eisenpulver und Eisenspäne.

Besonders bevorzugt sind Gemische aus Eisen (III)-chlorid und Benzoin und Gemische aus Eisenpulver und Eisenbromid.

Die Katalysatoren können z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, jeweils gerechnet als Metall und bezogen auf die Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden.

Es ist vorteilhaft, zusätzlich zum Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbin- dung einzusetzen, z. B. eine der Formel N(R)/An-(IV), in der die Reste R'gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl stehen und An~ ein Äquivalent eines Anions bedeutet.

Vorzugsweise stehen 1 bis 2 der Reste R für Wasserstoff und die anderen Reste R'für Cl-C3-Alkyl. An-steht vorzugsweise für Chlorid.

Quaternäre Ammoniumverbindungen kann man beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50 mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (II) einsetzen. Vorzugs- weise beträgt diese Menge von 0,1 bis 10 mol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden können und die gegenüber den Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) inert sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkyl- nitrile, insbesondere solche mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, 3-Alkoxypropionitrile mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkoxyteil wie 3- Methoxyprionitril und 3-Ethoxypropionitril, aromatische Nitrile wie Benzonitril, aliphatische Ketone mit z. B. 3 bis 8 C-Atomen wie Aceton, Diethylketon, Methyl- isopropylketon, Di-isopropylketon und Methyl-tert.-butylketon, Alkyl-und Alkoxy- alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen

wie Ameisensäuremethyl-und-ethylester, Essigsäuremethyl-,-ethyl-,-n-butyl-und -isobutylester und 1-Acetoxy-2-methoxyethan, cyclische Ether wie Tetrahydro- furan, Tetrahydropyran und Dioxan, Dialkylether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen wie Diethylether, Di-n-propylether und Di-isopropylether, N, N-Di- alkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N, N-Diethylacet- amid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid, Ethylenglykol-und Diethylenglykoldi- alkylether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen wie Ethylenglykoldimethyl-, -diethyl-und-di-n-butylether und Diethylenglykoldiethyl-und-di-n-butylether sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylnitrile mit 2 bis 5 C-Atomen und 3-Alkoxy- propionitrile mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkoxyteil, insbesondere Acetonitril und 3- Methoxypropionitril.

Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 200°C, insbesondere zwischen 80 und 170°C. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem geschlossenen Gefäß unter dem sich bei Reaktionstemperatur von selbst einstellendem Druck. Als Reaktoren haben sich emaillierte Autoklaven besonders bewährt.

Man kann das erftndungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen- hexenen z. B. so durchführen, daß man in einem Autoklaven die Verbindung der Formel (II), das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls eine quar- temäre Ammoniumverbindung vorlegt, die Verbindung der Formel (III) zupumpt und nach Beendigung des Zupumpens noch einige Zeit, z. B. 2 bis 20 Stunden, nachrührt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. so erfolgen, daß man zu- nächst feste Bestandteile abtrennt, das Filtrat mit Wasser wäscht und dann die organische Phase trocknet und destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen liefert Polyhalogenhexene der Formel (I) in guten Ausbeuten, Selektivitäten und Rein- heiten. Dies ist überraschend, denn neben der erwünschten 1,4-Addition von

Verbindungen der Formel (II) an Verbindungen der Formel (III) sind eine Fülle anderer Reaktionen zwischen den beiden Reaktionspartnern möglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel Y-CH-COOH(V), in der Y für CF2X-CFX-oder CF2=CF-steht, wobei X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyhalogenhexen der Formel (I) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Ozon umsetzt und anschließend in saurem Millieu oxidiert und im Falle der Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel (V) mit Y = CF2=CF-noch eine a, ß-Eliminierung durchführt.

Als Lösungsmittel hierfür kommen beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen in Frage, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Alkohole mit beispielsweise 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole. Man kann auch Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen nehmen.

Die Umsetzung mit Ozon kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich-50 bis +50°C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis 30°C. Ozon wird vorzugsweise mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bei- spielsweise in einer Menge von 1 bis 2 mol, bezogen auf das Polyhalogenhexen der Formel (I), eingesetzt.

Die anschließende Oxidation kann im Prinzip mit jedem Oxidationsmittel durch- geführt werden, das geeignet ist, um eine Aldehydfunktion in eine Carbonsäure- funktion zu überführen. Bevorzugt verwendet man Sauerstoff, Ozon, Wasserstoff- peroxid, Percarbonsäuren oder Gemische von Wasserstoffperoxid und Säuren. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise mindestens in der stöchiometrisch erforder- lichen Menge, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 mol/mol eingesetztes

Polyhalogenhexen der Formel (I), eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einer Cl-C4-Carbonsäure eingesetzt.

Die Oxidation kann z. B. bei Temperaturen im Bereich 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, durchgeführt werden.

Es ist häufig vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zwischen der Ozonbehandlung und der Oxidation im Vakuum einzuengen.

Aus dem nach der Oxidation vorliegenden Reaktionsgemisch kann man die hergestellte halogenierte C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y = CF2X-CFX-bei- spielsweise isolieren, indem man das Reaktionsgemisch auf Eis schüttet, mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Di-CI-C4-alkylether, extrahiert, die organische Phase abtrennt und das Extraktionsmittel aus der organi- schen Phase abzieht.

Die für die Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel (V) mit Y= CF2=CF-zusätzlich erforderliche a, (3-Eliminierung kann man z. B. mit Zink- pulver in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen-10 und 30°C und unter guter Kühlung durchführen. Zur Aufarbeitung des dabei anfallenden Reak- tionsgemisches kann man z. B. die festen Bestandteile abtrennen, den Rest mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren und die organische Phase abtrennen und vom Extraktionsmittel befreien.

Aus der wie oben beschrieben erhältlichen C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y = CF2=CF-lassen sich auf an sich bekannte Weise die unterschiedlichsten Deri- vate herstellen, beispielsweise solche der Formel in der Z für Fluor, Chlor oder Brom, Rl für Wasserstoff oder Cl-Cg-Alkyl und

R2 fiir-CO-OR3 oder stehen, wobei R3 für Wasserstoff, Cl-Cg-Alkyl, C6-Clo-Aryl oder C4-Cg-Hetaryl mit bis zu 2 Heteroatomen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht und R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für Cl-C8-Alkyl oder gemeinsam für-(CH2) n-mit n = 2 bis 6 stehen.

Die C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y= CF2=CF-und ihre Derivate, insbe- sondere die Derivate der Formel (VI), sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Eine Reihe solcher Schädlingsbekämpfungsmittel und deren Herstellung ist beschrieben in WO 92/15555 und WO 95/12977 sowie in US-A 5 389 680. Andere Schädlingsbekämpfungsmittel können analog erhalten werden. Bei den Schädlingsbekämpfungsmitteln handelt es sich um Fluoro- alkenylverbindungen, die sich von der C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y = CF2=CF-ableiten und die sich von solchen Carbonsäuren dadurch unterscheiden, daß die OH-Gruppe der Carbonsäuregruppierung durch andere Reste, z. B. Alk- oxy-, Alkylthio-, Hydroxylamino-oder Amino-Reste ersetzt ist. Diese Schädlings- bekämpfungsmittel sind insbesondere als Nematozide, Insektizide und Akarizide einsetzbar.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die in den genannten Schriften beschrie- benen Schädlingsbekämpfungsmittel und analoge Schädlingsbekämpfungsmittel auf günstigere Weise zugänglich als bisher.

Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) z. B. sowohl eine Trichlorfluormethylgruppe als auch eine Bromchlorfluormethylgruppe selektiv mit einem Dien in die entspre- chenden 1,4-Additionsprodukte umgesetzt werden. Hingegen reagieren Difluor- halogenmethylgruppen unter den gleichen Bedingungen praktisch nicht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) erhält man z. B. einen einfachen Zugang zu 6,6,6,5,5-Penta- halogenhexen-4-Verbindungen. Diese lassen sich dann ebenfalls erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Ozon und Oxidation auf einfache Art in die entsprechenden C4-Carbonsäuren umwandeln, die ihrerseits wichtige Zwischenprodukte sind.

Beispiele Beispiel 1 5-Chlor-1, 6-dibrom-5,6, In einem 1, wurden bei 120°C zu einer Mischung aus 585 g 1-Chlor-1, 2-dibrom-1, 2, und 134 ml Acetonitril nach Zugabe von 7,8 g Eisenfeilspänen, 2,8 g Eisen (III)-chloridhexahydrat, 2,0 g Benzoin und 1,1 g Diethylamoniumchlorid 77 g Butadien zugepumpt. Nach dem Ende der Zudosierung wurde bei der angegebenen Tempertur 15 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und 2 mal mit je 1 000 ml Wasser gewa- schen. Die getrocknete organische Phase wurde durch Destillation gereinigt. Aus- beute 222 g Produkt.

9F-NMR (Standard CFC13) : 8 =-60,5 ppm (2F, JFF = 12 S-l) ;-117,9 ppm (1F, m) H-NMR (Standard TMS) : 8 = 3,00 ppm (2H, m) ; 3,95 ppm (2H, d) ; 5,80 ppm (1H, m) ; 5,95 ppm (1H, m) Beispiel 2 4-Brom-3-chlor-3,4, In eine Lösung aus 6,7 g 5-Chlor-1, 6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en, 100 ml Di- chlormethan und 100 ml Methanol wurden 1,6 g Ozon eingeleitet. Danach wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch bei 25°C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Ameisensäure versetzt und bei 60°C 14,6 g 35 gew.-% ige wäl3rige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg dabei unter Gasentwicklung auf 74°C an. Es wurde noch 5 Stunden bei 100°C nachgerührt. Dann gab man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahierte mit Methyl-tert.-butylether, trocknete die organische Phase und engte im Vakuum ein. Man erhielt so 1,5 g 4-Brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbutan- carbonsäure.

Beispiel 3 3,4, Zu 11,8 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden bei 0°C 10 ml Wasser und dann portionsweise im Verlauf von 2 Stunden 3,0 g Zinkpulver unter Kühlung hinzu- gegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde aufgetaut und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch abge- saugt, der Rückstand mit Dichlormethan gewaschen, die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet und eingeengt. Ausbeute (roh) : 4,0 g.

Beispiel 4 3,4, 16,6 g Zinkpulver und 41 ml Wasser wurden vorgelegt und dann 65,2 g des Pro- duktes aus Beispiel 2 bei 0°C unter Kühlung zugetropft. Nach beendetem Zutrop- fen wurde 30 Minuten unter Auftauen und danach weitere 30 Minuten bei Raum- temperatur nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 angegeben.

Ausbeute (roh) : 26,5 g.

Anschließend erfolgte nach der Vereinigung mit dem Produkt aus Beispiel 3 eine Destillation im Vakuum. Bei 80 bis 83°C und 30 mbar wurden 19,0 g gereinigtes Produkt isoliert.

Beispiel 5 1, 5,6,6-trifluorhex-2-en In einem 3-1-Emaille-Autoklaven wurden bei 111 °C zu einer Mischung aus 1 125 g 1, 1, 2-Trichlor-1, 2,2-trifluorethan in 315 g Acetonitril nach Zugabe von 23,4 g Eisenfeilspänen, 7,7 g Eisen (III)-chloridhexahydrat, 6,1 g Benzoin und 3,4 g Diethylamoniumchlorid 280 g Butadien zugepumpt. Nach dem Ende der Dosierung wurde bei 110°C noch 8 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und 2 mal mit je 2 000 ml Wasser gewaschen. Die getrock-

nete organische Phase wurde durch Destillation gereinigt. Ausbeute : 231 g Produkt.

Beispiel 6 3,4-Dichlor-3,4, In eine Lösung aus 9,6 g 1, 5,6-Trichlor-5,6,6-trifluorhex-2-en, 250 ml Dichlor- methan und 100 ml Methanol leitete man 3,3 g Ozon ein. Danach wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch mit 25°C im Vakuum bis 30 mbar eingeengt. Den Rückstand versetzte man mit 100 ml Ameisensäure und gab bei 60°C 14,6 g 35 gew.-% ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Reaktionstemperatur stieg dabei unter Gasentwicklung auf 85°C an. Es wurde noch 5 Stunden bei 100°C nachgerührt. Dann gab man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahierte mit Methyl-tert.-butylether, trocknete die organische Phase und engte im Vakuum ein. Man erhielt 4,6 g Produkt.