Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyketomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

R ¹ einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest mit ein oder zwei Heteroato en aus der Gruppe -NR**-, -0- und -S-, der mit einer iso- oder heteroaromatischen Gruppe anelliert sein kann, wobei

R-* folgende Bedeutung hat: eine C5-C -Cycloalkylgruppe oder eine Phenyl- gruppe, die Halogen, C-;-C4-Alkyl oder -Alkoxy als Substituenten tragen kann; eine Cι-C _o -Alkylgruppe, deren C-Kette durch ein bis fünf Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann und die folgende Substituenten tragen kann: Hydroxy, Phenyl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxolan-2-yl, -NHR5, -NHC0R5, -C0NHR5, -0C0NHR5, -N®(R5) ₃ -An©, -S0 ₃ H oder -S0 ₃ ©Ka®, wobei

R5 einen der unsubstituierten oder durch Hydroxy oder Phenyl substituierten Alkylreste R oder Phenyl bedeutet und die Reste R5 im Fall des Substituenten -N®(R5)3 gleich oder verschieden sein können,

An© für das Äquivalent eines Anions und

Ka® für das Äquivalent eines Kations stehen;

R2, R3 gleiche oder verschiedene Cι-Cιo-Alkylgruppen oder gemeinsam einen der Reste Ri ;

, n gleiche oder verschiedene ganzzahlige Werte von 0 bis 3,

zur Verwendung als Arzneimittel.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Polyketo- methinfarbstoffe I zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff, ihre Verwendung als Sensibilisatoren in elektrophotographischen Schichten und für Photopolymerisationen sowie als gegen Laser¬ licht empfindliche Farbstoffe in optischen Aufzeichnungsmedien.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue Triketo- und Tetraketo- methinfarbstoffe.

Die photodynamische Tumortherapie basiert auf der selektiven Anreicherung von Farbstoffen in Krebsgewebe, die sowohl eine genaue Lokalisierung als auch eine wirkungsvolle Behandlung schon im Frühstadium des Tumors ermöglicht.

Bestrahlung des mit Farbstoff angereicherten Tumorgewebes führt, wahrscheinlich über die Bildung von Singulett-Sauerstoff, zu dessen selektiver Zerstörung. Da die Lichtdurchlässigkeit von Körpergewebe mit wachsender Wellenlänge stark ansteigt und für IR-Strahlung von 800 n um einige Zehnerpotenzen größer ist als für sichtbares Licht, sind als Strahlungsquellen Halbleiterlaser, die Licht im nahen IR-Bereich emittieren, und Farbstoffe, die in diesem Bereich hohe Absorption aufweisen, für die Tumortherapie besonders geeignet.

Aus der US-A-3 140 951 sind Methinfarbstoffe mit Cyclohexan- tetrongruppierung auf der Basis von 3-Ethyl-benzoxazol und -benzothiazol, l-Ethyl-3,3-dimethyl-2-indol und 1-Ethyl-

2(lH)- und -4(lH)chinolin bekannt, die hier jedoch als Desensi- bilisatoren für photographische Emulsionen eingesetzt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe zu finden, die zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff und damit auch für die photodynamische Tumortherapie verwendet werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyketomethinfarb¬ stoffe I zur Verwendung als Arzneimittel gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der Polyketomethinfarbstoffe I zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff sowie ihre Verwendung als Sensibilisatoren in elektrophotographischen Schichten und für Photopolymerisationen und als gegen Laserlicht empfindliche Farbstoffe in optischen Aufzeichnungsmedien gefunden.

Außerdem wurden neue Triketomethinfarbstoffe der Formel Ia

sowie Tetraketo ethinfarbstoffe der Formel Ib

gefunden, wobei R ¹ , R ² und R ³ die angegebene Bedeutung haben und R2' und R3' gleiche oder verschiedene Cι-Cιo-Alkylgruppen oder gemeinsam einen der Reste Rl bedeuten, wobei Reste Ri der Formeln

in denen X für Sauerstoff oder Schwefel steht, ausgeschlossen sind.

Der Rest Rl bedeutet dabei 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Reste mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe -NR**- , -0- und -S-, die mit einer iso- oder heteroaromatischen Gruppe linear oder angular anelliert sein können. Als Beispiele für bevorzugte Reste Rl seien genannt:

Beispiele für besonders bevorzugte Reste Rl sind:

Ganz besonders bevorzugter Rest Ri ist

Die anellierten Benzol- und Naphthalinkerne sind dabei vorzugs¬ weise unsubstituiert. Sie können aber auch Ci-Cs-Al l, -Alkoxy, Halogen, -S0 ₃ H oder -S0 ₃ ©Ka® als Substituenten tragen.

Als Rest R-* eignen sich Cι-C2o~ ^A ^ ^k y ^l 9 ^ru PP ^eπ wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methyl- pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie verzweigte Reste dieser Art. Dabei sind die CJ-CJ 2~ ^A lkylgruppen bevorzugt und die Cι-C6-Alkylgruppen besonders bevorzugt.

Die C-Kette dieser Alkylgruppen kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Dabei enthalten Ci-Cß-Alkyl- gruppen in der Regel ein oder zwei, C7-Ci2-Alkylgruppen bis zu drei und Cι ₃ -C _2o -Alkylgruppen bis zu fünf Sauerstoffatome in der Kette. Als Beispiele seien die folgenden Gruppierungen genannt: bevorzugt 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-lsopropoxy- und 2-Butoxyethyl, daneben 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxy- propyl, 2- und 4-Ethoxy-butyl, 2- und 4-Isopropoxybutyl, 5-Ethoxypentyl, 6-Methoxyhexyl, 4-0xa-6-ethyldecyl, bevorzugt 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 3, 6-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxa- decyl und 3,6, 9-Trioxaundecyl .

Die Alkylreste R-* können außerdem Substituenten wie Hydroxy, Phenyl, l,3-Dioxan-2-yl und 1, 3-Dioxoian-2-yl tragen. Beispiele sind (dabei bedeutet Ph = Phenyl):

-(CH ₂ )2-OH, -(CH ₂ ) ₃ -OH, -CH -CH(0H)-CH ₃ , -(CH ₂ )4-OH, -CH2-CH(OH)-CH2-CH3,

-(CH )5-OH, -(CH ₂ )6-OH, -(CH ₂ )7-OH, -(CH ₂ )8-OH und -(CH ₂ ) ll-OH; -CH ₂ -Ph, -(CH ₂ )2-Ph, -CH(Ph)-CH ₃ und -[ (CH ) 2~0] 2-CH ₂ -Ph ;

-iCH ₂ ) 2-ζ , -(CH ₂ ) ₃ - ^}, -(CH ₂ )2-(^] und -(CH ₂ ) j^ .

Weitere mögliche Substituenten für die Alkylreste R ¹ » sind solche der Formeln -NH-R5, -NH-CO-R5, -CO-NH-R5 und -0-CO-NH-R5, die bevorzugt in ω-Stellung stehen. R5 bedeutet dabei einen der unsubstituierten oder durch Hydroxy oder Phenyl substituierten

Alkylreste R-+, dessen C-Kette durch Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder Phenyl. Beispiele für den Rest R5 sind die entsprechenden oben aufgeführten Gruppen. Derart substituierte Reste R* sind beispielsweise:

-(CH ₂ )2-NH-CH ₃ , -(CH ₂ ) ₃ -NH-C ₂ H5, -CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-NH-C ₂ H5, -(CH ₂ )4-NH-C ₃ H7, -(CH ₂ ) ₃ -NH-CH(CH ₃ ) ₂ , -(CH ₂ )2-NH-C4H9 und -(CH ₂ ) ₂ -NH-Ph;

-CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-NH-CO-CH3, -(CH ₂ ) -NH-CO-C ₂ H _5/

-(CH ₂ )3-NH-CO-C ₃ H7,

-(CH_) ₂ -NH-CO-CH(CH ₃ ) ₂ , -(CH ₂ ) 2-NH-CO-C4H ₉ , -(CH ₂ ) -CO-NH-C(CH ₃ ) ₃ und

-(CH ₂ )2-NH-CO-Ph;

-CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-CO-NH-CH ₃ , -(CH ₂ ) ₄ -CO-NH-C ₂ H ₅ ,

-(CH ₂ ) ₃ -CO-NH-C ₃ H ₇ ,

-(CH ₂ ) ₂ -CO-NH-CH(CH ₃ ) ₂ , -(CH ₂ ) ₂ -CO-NH-C4Hg, -(CH ₂ ) 2-CO-NH-C(CH ₃ ) 3 und -(CH ₂ ) ₂ -CO-NH-Ph;

-(CH ₂ ) ₄ -0-CO-NH-CH ₃ , -(CH ₂ ) ₃ -0-CO-NH-C ₂ H5, -(CH ₂ ) ₃ -0-CO-NH-C ₃ H ₇ , -(CH ₂ ) ₃ -0-CO-NH-CH(CH ₃ ) ₂ , -(CH ₂ ) 3-O-CO-NH-C4H9, -(CH ₂ ) ₃ -O-CO-NH-C(CH3) 3 und -(CH ₂ ) ₂ -O-C0-NH-Ph.

Substituenten für die Alkylreste R* können schließlich auch solche der Formeln -N®(R5) -An©, -S0 ₃ H oder -S0 ₃ ©-Ka® sein, die ebenfalls bevorzugt in ω-Stellung stehen. Die Reste R5 können dabei gleich oder verschieden sein. Beispiele für diese Reste R** sind:

-(CH ₂ ) ₂ -N®(C ₂ H ₅ ) ₃ , -(CH ₂ )3- ^φ (CH ₃ )3, ~(CH ₂ )3-N ^® (C ₂ H ₅ )3, -(CH ₂ )3-N®(C4H ₉ ) ₃ , -(CH ₂ ) -N®(C ₂ H ₅ ) ₃ , -(CH ₂ ) ₆ -N®(C ₂ H ₅ ) ₃ , -(CH ₂ )ιo- ®{C ₂ H ₅ ) ₃ , -(CH ₂ ) ₂ -N®(CH ₃ )(C ₂ H ₅ ) ₂ und -(CH ₂ ) ₂ N®(CH ₃ )(C2H5)(C ₃ H7);

-(CH ₂ ) ₂ -S0 H, -(CH ₂ ) ₃ -S0 ₃ H, -(CH ₂ )4-S0 ₃ H, -(CH ₂ ) ₆ -S0 ₃ H und -(CH ₂ )ιo-S0 ₃ H;

-(CH ₂ ) ₂ -S0 ₃ ©, -(CH ₂ ) ₃ -S0 ₃ θ, _(CH ₂ )4-S0 ₃ ©, -(CH ₂ ) ₆ -S0 ₃ © und -(CH ₂ )ιo-S0 ₃ ^© .

Geeignete Anionen An© können dabei Anionen anorganischer oder organischer Säuren sein. Besonders bevorzugt sind z.B. Chlorid, Bromid und Sulfat sowie Maleat, Fumarat, Tosylat und Salicylat.

Geeignete Kationen Ka® können dabei Alkalimetallionen wie beson¬ ders Na® und K® sein. Besonders bevorzugt sind Trialkylam onium- ionen der Formel HN®(R5) ₃ , beispielsweise solche mit den oben aufgeführten Gruppen -N®(R5) ₃ .

Daneben sind als Rest R* geeignet Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl und Phenyl, das Halogen, C _t -C4-Alkyl oder -Alkoxy als Substituenten tragen kann, wie: 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2,4- und 2,6-Dichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2, -Dimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl und 2, -Dimethoxyphenyl .

Als Reste R2 oder R3 sind die für den Rest R aufgeführten Alkyl¬ gruppen mit bis zu 10 C-Atomen geeignet, wobei R2 und R3 vorzugsweise gleiche Alkylgruppen bedeuten und Methyl besonders bevorzugt ist.

Die Reste R2 und R ³ können aber auch gemeinsam einen der oben genannten Reste Rl bedeuten. Dabei sind sowohl unsymmetrisch als auch symmetrisch aufgebaute Methinfarbstoffe möglich, wobei die letzteren bevorzugt sind.

Die Variablen m und n sind gleich oder verschieden und können die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen, m bedeutet dabei bevorzugt 0 und besonders bevorzugt 1. Handelt es sich bei den Resten R2 und R um Alkylgruppen, so steht n vorzugsweise für 0. Bilden die Reste R2 und R ³ gemeinsam einen Rest Rl, so nimmt n bevorzugt den gleichen Wert wie m an.

Methoden zur Herstellung von Methinfarbstoffen mit Cyclohexan- tetrongruppierung sind allgemein bekannt und beispielsweise in der US-A-3 140 951 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polyketomethinfarbstoffe I können analog dargestellt werden, beispielsweise durch Kondensation der die Gruppen A repräsentierenden Verbindungen 1, 2, 4-Cyclopentantrion oder 2, 5-Dihydroxy-p-benzochinon mit den die Gruppierungen repräsentierenden, mit einer Abgangsgruppe X versehenen heterocycl isehen Ammoniumsalzen der Formel Ha

die beispielsweise in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band V/ld, S. 239 bis 240 (1972) oder in J. Heterocyclic Chem. 22, S. 1727 bis 1734 (1985) beschrieben sind.

Für den Fall = 0 bedeutet X vorzugsweise eine Methylmercapto- gruppe, für die Fälle m > 1 ist die Acetanilidogruppe als Abgangsgruppe bevorzugt.

Eine weitere Möglichkeit zur Einführung der Gruppierung besteht darin, die entsprechenden Aldehyde der Formel Ilb

bei der Kondensation einzusetzen.

Die Verbindungen Ila und Ilb sind durch Umsetzung der jeweiligen am Stickstoff unsubstituierten Heterocyclen mit einer Verbindung R^-Y erhältlich, wobei Y beispielsweise für Chlor, Brom, lod, -0-S0 ₂ -Ph-4-CH ₃ , -0-S0 ₂ -CH ₃ oder -0-S0 ₂ -CF ₃ steht.

Für den Fall = 0 können auch die aktivierten dimeren Hetero¬ cyclen, beispielsweise solche der Formeln

eingesetzt werden.

Umgekehrt kann die Kondensation, analog zur US-A-3 140 951 oder zu Houben-Weyl, 4. Aufl., Band V/ld, S. 239 bis 290 (1972), auch mit 1,2,4-Cyc opentantrion oder 1, 2,4, 5-Cyclohexantetron, das jeweils zweifach durch Anilinometh len (Abgangsgruppe -NH-Ph) substituiert ist, und den in 2-Stellung methylierten hetero- cyclischen Ammoniumsalzen erfolgen (m = 1).

Zum Aufbau der Polymethinkette (m = 2 oder 3) können die in 2-Stellung ethylierten heterocyclischen Salze wie z.B. in Houben-Weyl, 4. Aufl., Band V/ld, S. 268 bis 274 (1972) beschrie¬ ben, beispielsweise mit Verbindungen der Formel Ph-N-CH=#=CH-CH= = _m ι NH-PhΗCl oder HBr ( ¹ = 1 oder 2) in Acetanhydrid zu einem Hemicyanin der Formel 2 oder 3) umgesetzt werden, das dann zur weiteren Kondensation mit der Gruppe A eingesetzt werden kann.

Zur Herstellung der ebenfalls erfindungsgemäßen unsymmetrischen Polyketomethinfarbstoffe der Formel I, in der R2 und R3 Alkyl¬ reste bedeuten, werden in 5- bzw. 6-Stellung zweifach alkylierte 1,2,4-Cyclopentantrione bzw. 2, 5-Dihydroxy-p-benzochinone als Ausgangsprodukte für die Kondensation verwendet.

Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Trichlorethylen, 1,1,1-Tri- chlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanόl, Eisessig, Propionsäure und

Acetonitril, vorzugsweise unter Zusatz eines Katalysators, wie Am oniumacetat, Piperidin und Pyridin oder deren Acetaten bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des ver¬ wendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Bevorzugt ist die Verwendung von tertiären Aminen wie Tripropyl- amin, Tributylamin, besonders Triethylamin, Picolinen, Lutidinen, besonders Pyridin, oder deren Mischungen als Lösungsmittel, da in diesen Fällen der Zusatz eines weiteren Katalysators unterbleiben kann.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von in 6-Stellung des Cyclohexantetrons dialkylierten Methinfarbstoffen I besteht in der Umsetzung des 5,5-Dialkyl-l,3-cyclohexandions mit einem heterocyclischen Ammoniumsalz mit Abgangsgruppe und anschließende selektive Oxidation des erhaltenen Kondensationsprodukts mit Selendioxid in einem Lösungsmittel wie Eisessig zur entsprechen¬ den Tetraketoverbindung.

Die erfindungsgemäßen Polyketomethinfarbstoffe I weisen in einigen Fällen hohe Absorptionen im Infrarot-Bereich auf. Sie sind zur Erzeugung von Singulett-Sauerstoff gut geeignet und

können daher beispielsweise in der. photodynamischen Tumortherapie eingesetzt werden.

Außerdem eignen sie sich zur Verwendung als Sensibilisatoren in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie bei¬ spielsweise in der EP-A-150 419 beschrieben sind. Geeignete ein¬ schichtige Systeme weisen dabei auf einem leitfähigen Träger¬ material vorzugsweise eine Schicht auf, die aus 45 bis 75 Gewichtsteilen eines Bindemittels, 30 bis 60 Gewichtsteilen einer Ladungsträger transportierenden Verbindung, gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsteilen eines weiteren, im wesentlichen inakti¬ ven Bindemittels und 0,05 bis 0,8 Gewichtsteilen des Sensibili- sators besteht, der bei aktinischer Belichtung Ladungsträger erzeugt. Diese Schicht wird vorteilhaft so aus einer etwa 6 gew.-%igen Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf das gereinigte leitfähige Trägermaterial aufgebracht, daß nach dem Ablüften des Lösungsmittels je nach Verwendungszweck eine Trockenschichtdicke von ca. 0,8 bis 40 μm, bei elektrophoto¬ graphischen Druckformen insbesondere 0,8 bis 6 μm, resultiert. Weitere Einzelheiten zum Aufbau dieser Systeme sind der EP-A-150 419 zu entnehmen.

Weiterhin sind die Farbstoffe I als Sensibilisatoren für Photo¬ polymerisationen, beispielsweise für die Lackhärtung geeignet. Nicht zuletzt können sie, wie für Azulenquadratsäurefarbstoffe in der US-A-4 904 566 beschrieben, als gegen Laserlicht empfindliche Farbstoffe in optischen Aufzeichnungsmedien eingesetzt werden.

Beispiele

a) Herstellung von Polyketomethinfarbstoffen I

al) Herstellung von symmetrischen Triketomethinfarbstoffen Ia ¹

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1,61 g (5 mmol) 3-Methyl-2-methylmercaptobenzo- thiazoliumiodid, 0,28 g (2,5 mmol) 1,2,4-Cyclopentantrion und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin in 20 ml Ethanol wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abschrecken entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, nacheinander mit Methanol, Essigester und Ether gewaschen und anschließend zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert.

Es wurden 0,45 g 3, 5-Di-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)-l, 2,4- cyclopentantrion erhalten (Ausbeute 42 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 467 nm (CH ₂ Cl ₂ ).

Beispiel 2

Die Umsetzung von 1,37 g (5 mmol) 3-Methyl-2-methylmercapto- thiazoliniumiodid erfolgte analog zu Beispiel 1. Das Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert.

Es wurden 0,35 g 3, 5-Di-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-l,2,4-cyclo- pentantrion erhalten (Ausbeute 45 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 399 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiel 3 ^s .

Rl: I I ; m: 0

Eine Mischung aus 1,31 g (5 mmol) 2-Methylmercapto-l,3-dithiol- aniummethosulfat, 0,28 g (2,5 mmol) 1, 2, -Cyclopentantrion und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin in 20 ml Pyridin wurde 45 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, nacheinander mit Methanol und Essigester gewaschen und aus Dimeth 1formamid umkristal1isiert.

Es wurden 0,48 g 3, 5-Di-(2-dithiolanyliden)-l,2,4-cyclopentan- trion erhalten (Ausbeute 61 %) :

Schmp.: > 250°C; λ _max = 446 nm (Dimethylformamid) .

Beispiel 4 bis 7

Die in Tabelle 1 aufgeführten Triketomethinfarbstoffe Ia ¹ wurden analog zu Beispiel 3 durch Umsetzung von 1, , 4-Cyclopentantrion mit 2-Methylmercapto-l,3-dithioliummethosulfat (Beispiel 4) bzw. mit dem entsprechenden in 2-Stellung durch einen Acetanilido- vinylrest substituierten heterocyclischen Ammoniumiodid (Beispiel 5 bis 7) hergestellt.

Tabel le 1

Bsp . Rl m Ausbeute i n Schmp . λ _max

9 / % [ °C] [ nm]

^s .

0, 62 / 79* >250 527 (CH ₂ C1 ₂ )

0, 84 / 86 >250 597 (Dimethy l - formamid)

^ 0,93 / 76 >250 678 (Di ethyl- formam d)

C2H5

7 1 0,82 / 72 >250 618 (Dimethyl- formamid)

* Die Umkristallisation des Produktes erfolgte aus N,N-Dimethyl acetamid

Beispiel 8

Eine Mischung aus 1,52 g (5 mmol) l-Ethyl-4-methylchinolinium- iodid, 0,80 g (2,5 mmol) 3, 5-Dianilinomethylen-l, 2,4-cyclopentan- trion und 1 ml frisch destilliertem Triethylamin in 20 ml Aceto- nitril wurde 3 Tage unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur gerührt.

Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert.

Es wurden 0,68 g 3,5-Di-((l-ethyl-4(lH)chinolinyliden)- ethyliden)-l,2,4-cyclopentantrion erhalten (Ausbeute 57 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 816 nm (Dimethylsulfoxid).

Beispiel 9 bis 13

Die in Tabelle 2 aufgeführten Triketomethinfarbstoffe ia" wurden analog zu Beispiel 8 durch Umsetzung von 3,5-Dianilinomethylen- 1,2,4-cyclopentantrion mit dem entsprechenden heterocyclischen Ammoniumiodid in ähnlichen Ausbeuten hergestellt.

Tabelle 2

Bsp. Rl λ _max [nm]

731 (Dimethylsulfoxid)

662 (Dimethylsulfoxid)

^{13 621} (Dimethylsulfoxid)

Beispiel 14

Eine Mischung aus 1,46 g (5 mmol) 1,3-Dimethyl-2-methylmercapto- benzimidazoliumperchlorat, 0,28 g (2,5 mmol) 1,2,4-Cyclopentan- trion und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin in 20 ml Aceto¬ nitril wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus N,N-Dimethy acetamid umkristallisiert.

Es wurden 0,23 g 3, 5-Bis(l,3-dimethyl-2-benzimidazolinyliden)- 1, 2,4-cyclopentantrion erhalten (Ausbeute 23 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 362 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiel 15

Eine Lösung aus 1,40 g (2 mmol) 9, 9' -0xy-bis(10-methylacridi- niu )-bis(trifluormethansulfonat) in 20 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 0,11 g (1 mmol) 1,2,4-Cyclo- pentantrion, 20 ml Acetonitril und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin getropft.

Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und mit viel Methylenchlorid gewaschen.

Es wurden 0,42 g 3, 5-Bis(10-methyl-9-acridanyliden)-l, 2,4-cyclo- pentantrion erhalten (Ausbeute 71 ) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 788 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

a2) Herstellung von symmetrischen Tetraketomethinfarb- stoffen Ib'

Bei spiel 16

Rl: , ., 0

CH ₃

Eine Mischung aus 4 g (14,5 mol) 3-Methyl-2-methylmercaptothia- zoliniumiodid, 1 g (7,1 mol) 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon und 2,5 ml frisch destilliertem Triethylamin in 40 ml Pyridin wurde 10 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und aus Di eth lformamid umkristallisiert.

Es wurden 1,09 g 3,6-Di-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-l, 2,4,5- cyclohexantetron erhalten (Ausbeute 45 %) : Schmp.: > 300°C; λ _max = 372 nm (Dimethylsulfoxid).

Beispiel 17

Eine Mischung aus 2,62 g (10 mmol) 2-Methylmercapto-l,3-di- thiolaniummethosulfat, 0,70 g (5 mmol) 2, 5-Dihydroxy-p-benzo- chinon und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin in 30 ml Pyridin wurde 15 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abschrecken entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, nacheinander mit Methanol und Aceton gewaschen und anschließend in heißem m-Kresol gelöst. Nach Filtration wurde die noch heiße Lösung in einen Überschuß kaltes Methanol gegossen, wobei sich das Zieiprodukt abschied.

Es wurden 1 , 02 g 3, 6-Bi s ( l , 3-di th i ol an-2-y l i den ) -l , 2, 4, 5-cyc lo- hexantetron erhalten (Ausbeute 59 %):

Schmp.: > 300°C; λ _max = 415 nm (Dimethylsulfoxid).

Beispiel 18

Rtil X m: 0

Die Umsetzung von 2,60 g (10 mmol) 2-Methylmercapto-l, 3-dithio- lium ethosulfat und die Isolierung des Produktes erfolgten analog zu Beispiel 17.

Es wurden 1,46 g 3, 6-Bis(l,3-dithiol-2-yliden)-l, 2, 4, 5-cyclo- hexantetron erhalten (Ausbeute 86 %) :

Schmp.: > 300°C; λ _max = 466 nm (Dimethylsulfoxid).

Beispiel 19

Eine Mischung aus 2,88 g (10 mmol) 1,2, 3-Trimethylbenzimidazo- liumiodid und 0,69 g (2 mmol) 3, 6-Dianilinomethylen-l, 2, 4, 5- cyclohexantetron in 25 ml N, N-Dimethylformamid wurde 2 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abschrecken entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, wiederholt mit Methanol gewaschen und aus N,N-Dimethylacetamid umkristallisiert.

Es wurden 0,43 g 3,6-Bis(2-(l,3-dimethyl-2-benzimidazolinyl- iden)ethyliden)-l, 2, 4, 5-cyclohexantetron erhalten (Ausbeute 45 %): Schmp.: > 280°C; λ _max = 477 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiel 20

Eine Lösung aus 1,40 g (5 mmol) 9,9' -Oxy-bis(10-methylacridi- niu )-bis(trifluormethansulfonat) in 20 ml Acetonitril wurde bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 0,14 g (1 mmol)

2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, 20 ml Acetonitril und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin getropft.

Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt und mit viel Methylenchlorid gewaschen.

Es wurden 0,38 g 3, 6-Bis(10-methyl-9-acridanyliden)-l,2,4, 5- cyclohexantetron erhalten (Ausbeute 61 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 693 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiel 21

Eine Mischung aus 2,28 g (8,6 mmol) 2-Ethyl-l-methyl-benzo(c,d)- indoliumiodid, 1,00 g (2,9 mmol) 3,6-Dianilinomethylen-l,2,4,5- cyclohexantetron und 1 ml frisch destilliertem Triethylamin in 30 ml Pyridin wurde 10 min unter Rückfluß erhitzt.

Der beim Abschrecken entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, nacheinander mit Methanol und Diethylether gewaschen und anschließend getrocknet.

Es wurden 1,4 g 3,6-Di-( (2-ethyl-benzo(c,d) indolinyliden)- ethyliden)1,2,4, 5-cyclohexantetron erhalten: - = 751 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiele 22 bis 28

Die in Tabelle 3 aufgeführten Tetraketomethinfarbstoffe Ib" wurden analog zu Beispiel 21 durch Umsetzung von 3, 6-Dianilino- methylen-1, 2,4, 5-cyclohexantetron mit dem entsprechenden hetero¬ cyclischen Ammoniumiodid hergestellt.

Tabelle 3

Bsp. Rl ^•• ax [nm]

24 (CH ₂ ) ₂ -0] ₂ -C ₂ H ₅ 732 (CH ₂ C1 ₂ )

C(CH ₃ ) ₃

26 ° 623 (CH ₂ C1 ₂ )

C(CH ₃ ) ₃

29 634 (Dimethylformamid)

I n-C ₈ H ₁₇

Beispiel 30

Eine Mischung aus 1,92 g (6,5 mmol) 2,3, 3-Trimethylindol inium-1- (butan4-sulfonat), 1,00 g (2,9 mmol) Dianilinomethylen-1, 2, 4, 5- cyclohexantetron und 2 ml frisch destilliertem Triethylamin in 30 ml Pyridin wurde 10 min unter Rückfluß erhitzt.

Der entstandene Niederschlag wurde nach Abkühlen abgetrennt, mit Essigester gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 0,25 g; Schmp.: 265°C.

a3) Herstellung von unsymmetrischen Tetraketomethinfarb- stoffen Ic

Beispiel 31

Eine Mischung aus 0,32 g (1 mmol) l-Ethyl-2, 3, 3-trimethyl indol i niumiodid, 0,27 g (1 mmol) 3-Anilinomethylen-6,6-dimethyl-

1, 2, 4, 5-cyclohexantetron und 0,5 ml frisch destilliertem Tri¬ ethylamin in 10 bis 15 ml Acetonitril wurde 3 Tage bei einer Ölbadtemperatur von 50°C gerührt.

Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach Trocknung aus Dioxan umkristallisiert.

Es wurden 0,19 g 6, 6-Dimethyl-3-(2-(l-ethyl-3, 3-dimethyl-2- indolinyliden)ethyliden)-l,2,4, 5-cyclohexantetron erhalten (Ausbeute 52 %) :

Schmp.: > 250°C; λ _max = 507 nm (CH ₂ C1 ₂ ).

Beispiele 32 bis 36

Die in Tabelle 4 aufgeführten Tetraketomethinfarbstoffe Ic wurden analog zu Beispiel 31 durch Umsetzung von 3-Anilinomethylen- 6,6-dimethyl-l,2,4, 5-cyclohexantetron mit dem entsprechenden heterocyclischen Ammoniumiodid hergestellt.

Tabelle 4

Bsp. Rl Ausbeute in Schmp. -*-max g / % C°C] [nm]

32 0,23 / 66 >250 504 (Dimethyl¬ formamid)

33 0,23 / 81 >250 483 (CH ₂ C1 ₂ )

34 0,09 / 29* >250 443 (Dimethyl¬ formamid)

36 0,33 / 95** >250 539 (CH ₂ C1 ₂ )

* die Umkristallisation des Produktes erfolgte aus Ethanol ** die Umkristallisation des Produktes erfolgte aus N, N-Dimethylformamid

Beispiel 37

Rl XJO : 0

CH ₃

Eine Mischung aus 8,62 g (0,03 mmol) 5, 5-Dimethyl-2-(3-methyl- benzothiazolinyliden)-l,3-cyclohexandion, das durch 1 : 1-Kondensa- tion von 5, 5-Dimethyl-l,3-cyclohexandion mit 3-Methyl-2-methyl- mercaptobenzothiazoliumiodid in siedendem 2-Propanol erhalten wurde, und 7,77 g (0,07 mol) Selendioxid in 50 ml Eisessig wurden 5 h bei einer Ölbadtemperatur von 130°C gerührt.

Das entstandene elementare Selen wurde abgetrennt, der Eisessig wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und von unlöslichen Bestandteilen in der Siedehitze abfiltriert. Die verbleibende Lösung wurde auf -15°C abgekühlt, wobei das Zielprodukt auskristallisierte.

Es wurden 4,42 g 6,6-Dimethyl-3-(3-methylbenzothiazolinyliden)- 1, 2,4, 5-cyclohexantetron erhalten (Ausbeute 47 %) : Schmp.: > 250°C; λ _max = 389 nm (Dimethylsulfoxid).

b) Anwendungsbeispiele

bl) Erzeugung von Singulett-Sauerstoff

Die in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten und analog zu den Bei- spielen a) hergestellten Farbstoffe I wurden, in dem jeweils angegebenen Lösungsmittel gelöst, mit einem Farbstofflaser durch Einstrahlen in die Absorptionsbande angeregt.

Die Bestimmung des gebildeten Singulett-Sauerstoffs erfolgte durch zeitaufgelöste Messung der Phosphorenz bei 1270 nm mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Germaniumdiode (Methode s. J. Am. Chem. Soc. 111, 2909-2914 (1989)) ; als Eichsubstanz diente 1, 5-Diaminoanthrachinon.

Tabel le 5

Bsp. Rl m Singulett-Sauerstoff λ

Ausbeute [%] [nm]

IA 0 20,1 446 (Dimethyl- formamid)

2A 1 1,1 670 (Methanol)

Tabelle 6

Bsp. Rl Rl' Singulett- λ Sauerstoff Ausbeute [%] [n ]

CH ₃

H ₃ C-

4A 5 Rl 42,7 566 (Dimethyl¬ formamid)

C ₂ H ₅

5A 4,7 590 (Ethanol)

6A , 634 (Dimethyl¬ formamid)

7A 2 (Dimethyl¬ formamid)

10A 9,8 600 (Toluol)

b2) Herstellung von Photoleiterschichten

Die in Tabelle 7 aufgeführten und analog zu den Beispielen a) hergestellten Farbstoffe I wurden zur Herstellung von Photo- leiterschichten eingesetzt.

Dazu wurde eine 10 gew.-%ige Lösung einer Mischung aus 1 Gew.-% des Farbstoffs I als Sensibilisator, 27 Gew.-% 2-(4'-Ethylphenyl- aminophenyl)-6-methoxybenztriazol-(l,2,3) und 18 Gew.-% 2,5-Bis- 4,4-diethylamino-phenyloxdiazol-(l,2,3) als Ladungsträger trans¬ portierende Verbindungen und 54 Gew.-% eines Copolymerisats aus 55 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Acrylsäure, 15 Gew.-% Maleinsäure¬ anhydrid und 5 Gew.-% Vinylacetat (K-Wert 36) als Bindemittel in einem Aceton/Tetrahydrofuran-Gemisch (1:1) 3 h bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Filtration wurde die Lösung mit einer Rakel so auf ein fein¬ gebürstetes, 105 μm dickes Aluminiumblech aufgetragen, daß nach dem Ablüften des Lösungsmittels und dem Trocknen (15 min bei 80°C) ein Auftrag mit einer Trockenschichtdicke von 4,0 +_ 0,1 μm resultierte.

Die so beschichtete Platte wurde 25 h im Dunkeln gelagert und mittels einer Hochspannungscorona bis zum maximal möglichen Oberflächenpotential aufgeladen. Anschließend wurden der

Potentialverlust in 20 sec im Dunkeln (Dunkelleitfähigkeit) sowie der durch Bestrahlung mit dem weißen Licht einer 100 W-XDO-Xenon- hochdrucklampe aus einem Abstand von 45 cm in 10 sec induzierte Photopotentialabfall gemessen.

Tabel le 7

Bsp. Rl Potentialverlust Photopotential- im Dunkeln abfall [%] [%]

21,9 73,8

13A 13,4 81,1

Patentansprüche

1. Polyketomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Rl einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe -NR**-, -0- und -S-, der mit einer iso- oder heteroaromatischen Gruppe anelliert sein kann, wobei

folgende Bedeutung hat: eine C5-C7-Cycloalkylgruppe oder eine Phenyl- gruppe, die Halogen, Ci-C^-Alkyl oder -Alkoxy als Substituenten tragen kann; eine Cι-C ₂ o-Alkylgruppe, deren C-Kette durch ein bis fünf Sauerstoffatome in Etherfunktion unter¬ brochen sein kann und die folgende Substituenten tragen kann: Hydroxy, Phenyl, 1,3-Dioxan-2-yl, l,3-Diθxolan-2-yl, -NHR5, -NHC0R5, -C0NHR5,

-0C0NHR5, -N®(R5) ₃ .An©, -S0 ₃ H oder -S0 ₃ ©Ka®, wobei

R5 einen der unsubstituierten oder durch Hydroxy oder Phenyl substituierten Alkylreste R-* oder Phenyl bedeutet und die Reste R5 im Fall des

Substituenten -N®(R5) ₃ gleich oder verschieden sein können, An© für das Äquivalent eines Anions und Ka® für das Äquivalent eines Kations stehen;

R2, R3 gleiche oder verschiedene Ci-Cio-Alkylgruppen oder gemeinsam einen der Reste Ri ;