La présente invention concerne un polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, ainsi que d'au moins une fonction azoture. La présente invention concerne également un procédé de synthèse d'un tel polymère.

Afin d'améliorer les propriétés des matériaux contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la modification structurelle des élastomères diéniques est une des méthodes employées.

Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention aux élastomères possédant des fonctions phosphorées. (phosphonate et/ou phosphonique). En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83; Macromol. Rapid Commun. 2006, 20, 1719), les retardateurs de flamme (Polymer Dégradation and Stability, 2012, 97, 2428), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867; J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) et les agents d'inhibition de la corrosion et promoteurs d'adhésion pour les revêtements (Rhodia Chimie WO 2003076531 ).

La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère.

La préparation de polymères diéniques phosphoré par copolymérisation avec un monomère porteur d'une fonction phosphonate sous sa forme ester a été écrite par Carpentier et coll. (N. Ajellal, C. M. Thomas, J. F. Carpentier, Polymer, 2008, 49, 4344-4349). Ces auteurs ont rapporté la préparation de nouveaux polydiènes statistiques contenant des groupements phosphonates par copolymérisation radicalaire de diméthyle 1 ,3-butadiène-1 -phosphonate (BPMe) avec du chloroprène (CP) ou l'isoprène (IP) en présence du (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 - yl)oxy (TEMPO). Toutefois, cette approche peut comporter plusieurs inconvénients comme des rapports de réactivité incompatibles avec ceux des comonomères de la composition élastomère ou tout simplement la nécessité de synthétiser le monomère phosphonate idoine en cas d'indisponibilité industrielle. De plus, la microstructure du polydiène obtenue par polymérisation radicalaire est difficilement contrôlable, avec des phénomènes de branchement visibles voire la formation de fraction d'insolubles.

La préparation de polymères diéniques phosphorés par modification postpolymérisation du polymère par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée a également été étudiée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41 , 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH ₂ )3-PO ₃ (Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (M _n = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1 ,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire. Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate d'un polymère diénique phosphoré en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate élevés.

Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de petites molécules thiols fonctionnalisées portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical -radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé.

Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique dont le procédé de synthèse est simple et reproductible et pallie les inconvénients liés aux procédés antérieurs.

La présente invention se propose de contribuer à répondre à ce problème et à surmonter les inconvénients rencontrés lors de la préparation d'élastomères à fort taux de fonctions phosphorées.

En effet, les Inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne et portant au moins une fonction azoture. Ces polymères revêtent un intérêt tout particulier car il devient possible de coupler des polymères poly(phosphorés) par une réaction de type 1 ,3-dipolaire à un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, afin de former le copolymère à blocs correspondant qui présente un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique.

Un premier objet de la présente invention est donc un polymère poly(phosphoré), c'est-à-dire porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, portant au moins une fonction azoture.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce nouveau polymère. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce nouveau polymère pour la synthèse de copolymères à blocs par couplage avec un polymère portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne.

Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction portée par un monomère ou d'un polymère, un composé ou unité polymérique, selon le cas, comprenant au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Dans le polymère, les fonctions phosphorées sont pendantes le long de la chaîne.

Dans la présente description, on entend par "unité" du polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère.

Dans la présente description, on définit par taux ou pourcentage massique d'une unité dans un polymère, la masse totale de ces unités dans le polymère par rapport à la masse totale du polymère.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b).Bien entendu, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Ainsi un premier objet de l'invention est un polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture. Par polymère poly(phosphoré), on entend selon l'invention, un polymère dont les fonctions phosphonates et/ou phosphonique sont pendantes le long de la chaîne principale

Selon l'invention, le polymère poly(phosphoré) peut s'écrire: P -( N ₃ )q

P poly(phosphorée) étant une chaîne polymère comprenant des unités phosphorées et q un nombre entier allant de 1 à 1 5, voire de 1 à 1 2, de préférence 1 à 8. Selon l'invention, la chaîne polymère P peut être toute chaîne homopolymère obtenue par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique, ou de toute chaîne copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. Selon une variante de l'invention, la chaîne polymère P poly(phosphorée) répond à la formule générale (I) suivante :

(I)

avec

m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500.

X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R _{1 ;} OR _{1 ;} OCORi , NHCOH, OH, NH ₂ , NHR-ι , N{Rfe (Ri) ₂ N ⁺ O ^" , NHCOR ¹ , CO ₂ H, CO ₂ Ri , CN, CONH ₂ , CONHR-ι ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.

Y, Y', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR ₂ )(OR ₃ ), R2 et R ₃ , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle. Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée.

Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou séquencé.

Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, X'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou séquencé.

La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .

Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide - P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate.

Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants.

Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer :

- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'acétate de vinyle par exemple.

- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide.

- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.

- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.

- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou

- les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyidialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine,, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.

De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.

Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :

- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou

- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C-i-C-12, de préférence en CrC ₈ , éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,

- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,

- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,

- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et

- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.

De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.

Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000.

Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse du polymère poly(phosphorée), porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, portant au moins une fonction azoture. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation par une fonction azoture de tout polymère poly(phosphoré) obtenu par homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères En fonction des procédés, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture peut être concomitante à la polymérisation ou lui être subséquente.

Ce polymère peut être obtenu par tout moyen approprié en fonction du type de monomères phosphorés mis en œuvre. On peut citer la polymérisation en chaîne telle que la polymérisation anionique ou cationique, en solution ou en émulsion, la polymérisation radicalaire, la polymérisation catalytique Ziegler-Natta, ... ou polymérisation par étapes (polycondensation). Le choix de la polymérisation est à la portée de l'homme de l'art. Toutefois, la polymérisation radicalaire présente plusieurs avantages dans le cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne l'introduction de la fonction azoture dans la chaîne polymère. Différentes techniques de polymérisation radicalaire sont connues de l'homme de l'art à savoir la polymérisation radicalaire conventionnelle (Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002), contrôlée par transfert d'atome (ATRP) (ACS Symp. Ser. 1998, 685, 258-283 ; ACS Symp. Ser. 2000, 768, 2-26 ; Prog. Polym. Sci. 2001 , 26, 2083-2134 ; Chem. Rev. 2001 , 101 , 2921 -2990 ; Advances in Polymer Science 2002, 159, 2-1 66), contrôlée par les nitroxydes (NMP) (Chem. Rev. 2001 , 101 , 3661 -3688) ou contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) (Macromolecules 1998 , 31 , 5559-5562 ; Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002, pp 629-690). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisées préférentiellement dans le cadre de l'invention, celles-ci permettant la synthèse de polymères dont la masse molaire, la polydispersité, la topologie, la composition et la fonctionnalisation sont bien maîtrisées. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) est utilisée à titre préférentiel, ce procédé de polymérisation autorisant l'introduction dans le polymère d'un groupement portant au moins une fonction azoture inclus dans la structure de l'agent de transfert et par conséquent l'introduction de ce groupement en bout de chaîne polymère.

Ainsi, selon des variantes particulièrement préférées du procédé de l'invention, un mode de synthèse du polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture comprend la polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence de l'agent de transfert RAFT ou MADIX fonctionnalisé azoture et d'un initiateur de polymérisation.

Selon ces variantes, le procédé peut également comprendre la synthèse de l'agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'un groupe azoture.

Selon des variantes de l'invention, l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture. Plus particulièrement, l'agent de transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale (II)

R-S-(C=S)-Z. (Il) dans laquelle,

- R représente :

- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;

- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 0 ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

- une chaîne polymère,

sous réserve que R contient un groupement azoture;

- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente:

- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,

- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;

- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 0 ₂ CR'), carbamoyle (-CONR' ₂ ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR' ₂ ), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,

- une chaîne polymère.

Selon des variantes de l'invention, des agents thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture de formule générale (II) peuvent être obtenus de manière connue de l'homme du métier à partir des agents de transfert décrits dans les documents suivants dont les descriptions sont intégrées par référence: les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO 02070571 ; WO 2001060792; WO 2004037780; WO 20040831 69; WO 2003066685; WO 2005068419; WO 2003062280; WO 2003055919; WO 2006023790. Des désignations particulières de R et R" peuvent être extraites de ces documents énoncés ci-après.

Ainsi, de manière préférentielle, R est un groupement N ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O(C=O)- (CH ₃ )CH-.

De manière préférentielle encore, Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en CrC ₅ , préférentiellement encore en CrC ₂ .

A titre d'agents de transferts particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer le xanthate de formule N3-(CH ₂ )3-O(C=O)-(CH ₃ )CH-S-(C=S)-OEt.

Les aspect préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux.

La synthèse d'un agent thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art. La polymérisation RAFT ou MADIX s'effectue de manière connue en soi. Dans le cadre d'un amorçage de la polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX du monomère porteur de la fonction phosphoré, la source de radicaux libres employée est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire.

L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :

- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,

- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (Ν,Ν'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,

- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :

. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,

La quantité d'initiateur à utiliser est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de l'agent de transfert RAFT ou MADIX, de préférence d'au plus 5 % en mole.

Des procédés de polymérisation RAFT ou MADIX sont notamment décrits dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312, WO 98/01478 WO 99/31 144, WO 02/26836,

Selon certaines variantes de l'invention, les monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée sont des monomères insaturés de type styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteurs d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. Parmi ces monomères porteurs de fonctions phosphorées, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl- p-vinylbenzylphosphonate.

Selon certaines variantes de l'invention, les comonomères non phosphorés utiles à la présente invention, sont les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) mentionnés précédemment.

La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution, selon les cas. Lorsque elle est effectuée en solution, est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation radicalaire qui peut être par exemple l'eau, un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou dans un solvant plus polaire comme le dichlorométhane, le THF, le DMF, etc ..

La polymérisation est effectuée généralement à une température comprise entre 10°C et 120°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C.

L'invention a également pour objet l'utilisation pour la synthèse de copolymère à blocs d'un polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, et portant au moins une fonction azoture, tel que décrit ci-dessus par sa structure ou son procédé de synthèse.

En effet, du fait de la présence d'au moins une fonction azoture au sein du polymère poly(phosphoré), ce polymère est tout particulièrement indiqué pour la synthèse de copolymères à blocs par réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen avec un au moins un polymère porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne conformément au procédé décrit dans la demande WO 2013057083 A2 au nom des Demanderesses, dont la description est intégrée par référence. Cette demande décrit un procédé de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, qui met en œuvre la réaction des blocs polymères entre eux, chacun étant obtenu séparément selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature de chacun des monomères. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères à blocs dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Les blocs polymères sont, d'une part, un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne et, d'autre part, un polymère portant au moins une fonction azoture. Cette réaction présente également l'avantage d'un rendement élevé, pouvant atteindre 90%, voire 100%. . Cette réaction présente de nombreux avantages supplémentaires. Elle s'effectue dans des conditions opératoires douces, telles qu'à faibles températures, sans produits secondaires ou alors des produits secondaires inoffensifs, sans influence des impuretés, en l'absence de solvants ou alors avec utilisation de solvants non toxiques. Ce qui d'un point de vue industriel représente des avantages économiques, énergétiques et environnementaux non négligeables.

La mise en œuvre de ce procédé avec le polymère poly(phosphoré) selon l'invention et un élastomère diénique porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne permet d'obtenir un copolymère diénique à blocs présentant un taux élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique dans des conditions optimales, de manière simple, contrôlable et reproductible.

Par élastomère diénique, on entend selon l'invention, tout élastomère au sens connu de l'homme du métier, issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'au moins un monomère diène conjugué ayant de 4 à 15 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3- butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.

EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.

Mesures et tests utilisés

Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après. Ch ro matoq raph ie d 'excl usio n sté rique Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.

Tem pératu re de transitio n vitreuse

Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix).

Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.

Spectroscopie de réso nance mag nétique n ucléai re

Les analyses RMN ¹ H, RMN ³¹ P et RMN ¹³ C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI ³ comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN ¹ H et RMN ³¹ P.

Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs selon l'invention.

Exemples de réal isation de l ' i nvention

Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction azoture X1-N3

- Schéma réactionnel

X1-N3 Schéma 1 : Synthèse du xanthate X1 -N3.

Dans un ballon de 500ml, 7,45g (5,36.10 ^"2 mol) de 3-bromo-1 -propanol sont solubilisés dans un mélange de 90 mL d'acétone et 15 mL d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 15h. Après évaporation de l'acétone, le résidu est purifié par extraction éther diéthylique / eau (1 :1 ). La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3- azido-1 -propanol est isolé sous forme d'une huile incolore (4,9 g, 90%).

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 3,67 (2H, t, -CH ₂ -OH), 3,38 (2H, t, - CH2-N3), 1 ,76 (2H, quint, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,68 (1 H, s, -CH ₂ -OH).

RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 59,48 (-CH ₂ -OH), 48,27 (-CH ₂ -N ₃ ), 31 ,32 (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -).

Une solution de bromure de 2-bromopropionyle (19,44 g, 90 mmol) dans 65 mL de THF est ajouté goutte à goutte à une solution de 3-azido-1 -propanol (6,07 g, 60 mmol) et de triéthylamine (12,55 mL, 9,1 1 g, 90 mmol) dans 95 mL de THF à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite le bromure de triéthylammonium formé est filtré puis le THF est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme, lavé trois fois avec une solution saturé de chlorure d'ammonium puis trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3-azidopropyl-2-bromopropanoate est isolé sous forme d'une huile jaunâtre (18,22 g, 90%). Ce produit est dissous dans 190 mL d'éthanol pour être utilisé directement dans l'étape suivante. A cette solution, 18,56 g (1 1 6 mmol) éthylxanthogénate de potassium sont ajoutés doucement à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le bromure de potassium et l'excès d'éthylxanthogénate de potassium sont filtrés puis l'éthanol est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS0 ₄ après évaporation sous pression réduite du chloroforme. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5), le produit X1 - N3 est obtenu sous forme d'une huile jaune (9,15 g, 55%) après avoir été séché sous pression réduite.

RMN ¹ H (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 4,63 (2H, q,-0-CH ₂ -CH ₃ ), 4,38 (1 H, q, 0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 4,22 (2H, t, -CH ₂ -CH ₂ -OC(0)-), 3,40 (2H, t, -CH ₂ -N ₃ ), 1 ,92 (2H, quint, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 1 ,57 (3H, d, 0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 4,63 (2H, t,-0-CH ₂ CH ₃ ).

RMN ¹³ C (300 MHz, CDCI ₃ , δ = ppm): 212,0 (-S-C(S)-CH-), 171 ,1 (CH ₂ - OC(O)-CH-), 70,3 (0-CH ₂ -CH ₃ ), 62,4 (-CH ₂ -CH ₂ -OC(0)-), 48,0 (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), 47,0 (0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 28,0 (-CH ₂ -N ₃ ), 1 6,7 (0(0)C-CH(CH ₃ )-S-C(S)-), 13,6 (0-CH ₂ -CH ₃ ).

Exemple 2 : Synthèse du poly(vinylphosphonate de diméthyle) :PDMVP-N3

- Schéma réactionnel

Schéma 2 : Polymérisation MADIX du DMVP en présence de X1 -N3

La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le xanthate X1 - N3 (383 mg, 1 ,38.10 ^"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (1 g, 7,34.10 ^"3 mol), ΓΑΙΒΝ (24 mg, 1 ,46.10 ^"4 mol) et 1 ,54g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 80 % et la masse molaire, déterminée par RMN ³¹ P, est de 820 g mol ^"1 (M _n , _he = 800 g mol ^"1 ).

Exemple 3 : Synthèse du poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) : PDMVBP-N3

- Schéma réactionnel

Schéma 3 : Polymérisation MADIX du DMVBP en présence de X1 -N3

La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 - N3 (28,1 mg, 1 ,01 .10 ^"4 mol), le p-vinylbenzylphosphonate de diméthyle (DMVBP) (2 g, 8,85.10 ^"3 mol), ΙΆΙΒΝ (14,5 mg, 8,85.10 ^"5 mol) et 3,1 g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placée dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par précipitation dans le pentane puis par séchage sous pression réduite à 80 °C. La conversion obtenue est de 70 % et la masse molaire moyenne en nombre, déterminée par CES-RI, est de 13250 g mol ^"1 (M _n , _he = 14000 g mol ^"1 ). Exemple 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle)

- Schéma réactionnel

Schéma 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) 500 mg de polybutadiène fonctionnalisé acétylène (Mn = 93000 g mol ^"1 , 5,37.10 ^"6 mol), 85,3 mg (Mn = 13250 g mol ^"1 , 6,44.10 ^"6 mol) de poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) fonctionnalisé azoture et 4 mL de THF sont introduits dans un tube Schlenk qui est ensuite dégazé par 3 cycles congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10 ^"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol ^"1 pour éliminer le PDMVBP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol, puis séché sous pression réduite à 80°C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 105300 g mol ^"1 .

Exemple 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)

Schéma réactionnel

Schéma 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)

500 mg de polybutadiène fonctionnalisé acétylène (Mn = 93000 g/mol, 5,37.10 ^"6 mol), 7 mg (Mn = 1080 g mol ^"1 , 6,44.10 ^"6 mol) de poly(vinylphosphonate de diméthyle) fonctionnalisé azoture et 4 mL de THF sont introduits dans un tube Schlenk qui est ensuite dégazé par 3 cycles congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10 ^"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol ^"1 pour éliminer le PDMVP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80 °C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 95200 g mol ^"1 .