Die Erfindung betrifft ein Polymerkomposit aus einem Matrixpolymer und Zinkoxid sowie weiter Polymerkompositherstellungsverfahren, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerkomposits.

Thermoplasten, Elastomere und Duroplasten werden durch Polymerisation gewonnen. Bei diesem Prozess lagern sich Monomere zu einem Makromolekül, dem Polymer, zusammen. Durch Aktivierung des Monomers, also beispielsweise durch das Zuführen von Wärme oder energiereicher Strahlung, durch Erhöhung des Drucks oder auch den Einsatz von Katalysatoren wird die Polymerisation gestartet.

Bei der Polymerisation ist eine polymerisationsinduzierte Phasenseparation aufgrund unterschiedlicher Polarität zwischen Monomer - und Polymersystemen bekannt. Für eine kontrollierte Morphologie ist dieser Effekt teilweise erwünscht. Ist dies nicht der Fall, so können Antiseparationsadditive verwendet werden. Diese nehmen jedoch häufig auch an der Reaktion teil oder beeinflussen die Mikro- und Nanostruktur der Polymere.

Auch eine nachträgliche Zugabe dieser Antiseparationsadditive zu ausreagierten Polymeren wie beispielsweise Thermoplasten wie Polyethylenterephthalat kann zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymere wie Zugfestigkeit oder auch Klebrigkeit führen.

Aus dem Stand der Technik ist Zinkoxid, insbesondere in tetrapodaler Form, als Additiv zur Polymerverbesserung als solches bekannt. Tetrapodales Zinkoxid wird üblicherweise als Additiv bei der Erzeugung von Kunststoff und Gummi beigemischt und bewirkt durch seine „Krähenfuß“-Form eine mechanische Verankerung und gleichmäßigere Kraftverteilung in den Kompositen.

Vor allem chinesische Hochschulen und Firmen haben in den letzten Jahren tetrapodales Zinkoxid in verschiedenen Kompositen eingesetzt.

In der Druckschrift CN104419198B werden ein flammhemmender antistatischer durchgehend langglasfaserverstärkter hochtemperaturbeständiger Nylonverbundwerkstoff sowie ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben.

Die Druckschrift CN104592536A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines tetrapodenförmigen Zinkoxid- Whiskers / Naturlatex-Verbundlatexfilms.

Die Druckschrift CN104725761A offenbart ein Herstellungsverfahren für ein neues Material auf ABS-Harzbasis. In der Druckschrift CN104788780A werden eine Polyethylenreißfolie und ein Herstellungsverfahren dafür beschrieben.

Die Druckschrift CN105623248A offenbart einen Polyamid-Verbundwerkstoff und ein Herstellungsverfahren dafür.

Aus der Druckschrift CN107501700A ist ein Verarbeitungsverfahren für einen Kraftfahrzeug- Schalldämmstoff bekannt.

Die Druckschrift CN109181085A offenbart ein verstärktes Kunststoff-Masterbatch für ein schrumpfungsarmes dickwandiges Polypropylenprodukt sowie ein Herstellungsverfahren.

Die Druckschrift CN1927933A betrifft ein modifiziertes ataktisches Polypropylen-Harz.

In allen oben aufgeführten Druckschriften werden tetrapodale Zinkoxid-Partikel in Form von Zinkoxid-Whiskern ohne weitere Aufbereitung eingesetzt.

Die Druckschrift EP 0 325797 A1 offenbart beispielsweise Zinkoxid-Whisker, deren Kristall Struktur einen Zentralkörper und vier sich von diesem Zentralkörper radial erstreckende Nadelkristallvorsprünge aufweist.

Die Druckschrift EP 2 550241 B1 hingegen beschreibt vernetztes tetrapodales Zinkoxid. Es werden dreidimensionale Netzwerke, die auf der gegenseitigen Durchdringung kristalliner Tetrapoden-Beine beruhen, gebildet.

Aus der Druckschrift DE 19882 709 B4 ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Formbarkeit bekannt, wobei diese insbesondere in der Lage ist, Formteile mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu bilden, ohne metallische Teile wie Formen im Verlauf des Formteils zu korrodieren oder zu färben, wobei hierzu die Zusammensetzung wenigstens 100 Gewichtsteile eines Polyarylensulfidharzes und 0,05 bis 3 Gewichtsteile Zinkoxidfaserkristallen aufweist.

Die Probleme im Stand der Technik sind bei Polymeren im Wesentlichen, dass die klassische Kunststoffverstärkung rein mechanisch durchgeführt wird. Es sind hohe Füllgrade von komplexen Geometrien wie beispielsweise Fasern erforderlich. Zudem können keine Additive zur nachträglichen Abreaktion unverbrauchter Monomere zugesetzt werden.

Für die chemische Reaktion von zwei oder mehr Flüssigkeiten bei der Polymerisation oder in der Lebensmitteltechnik sind bisher keine anorganischen Emulgatoren bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polymerkomposit bereitzustellen, mit dem durch Zugabe eines Additivs in den Extrusions- oder Herstellungsprozess die mechanischen Eigenschaften von thermoplastischen, duroplastischen und elastomeren Kunststoffen verbessert werden können. Im Einzelnen sollen eine höhere mechanische Festigkeit des Endprodukts sowie reproduzierbare Eigenschaften durch die Abreaktion unreagierter Komponenten, wie beispielsweise geringere ungewollte Klebrigkeit des frisch extrudierten Kunststoffs erreicht werden.

Zudem soll bei der chemischen Reaktion bei der Polymerisation von zwei oder mehr Flüssigkeiten durch das auch als Emulgator genutzte Additiv eine verbesserte Vermischung gelingen, was wiederum die Reaktion von zwei unterschiedlich polaren, unmischbaren Flüssigkeiten optimiert. Die Reaktionen sollen so bis auf Mikroebene wesentlich verlässlicher ablaufen. Durch die bessere Vermischung sollen auch die Materialeigenschaften wie beispielsweise verringerte Klebrigkeit, konsistenterer Glasübergang und höhere Zugfestigkeit und höhere Adhäsionskraft von Klebstoffen verbessert werden. Die Füllgrade an Additiv sollen hierbei möglichst geringgehalten werden und das Additiv nicht an der Reaktion teilnehmen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Polymerkomposit gemäß Hauptanspruch sowie einem Herstellungsverfahren dazu gemäß nebengeordnetem Anspruch.

Das Polymerkomposit aus einem Matrixpolymer und Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid in Bruchstücken und in einer Konzentration zwischen 0,03 0,5 gew.-% in dem Polymerkomposit enthalten ist, wobei das Zinkoxid in Bruchstücken tetrapodales und/oder multipodales und/oder nadelförmiges und/oder segelförmiges Zinkoxid ist, und der Kunststoff des Polymerkomposits ausgewählt ist aus: thermoplastischer, polarer oder elastomerischer / duroplastischer Kunststoff, wobei bei der Herstellung des Polymerkomposits der Kunststoff aus mindestens einem polaren Einzelbestandteil und durch Polykondensation oder Polyaddition hergestellt wurde und zum Zeitpunkt der Polykondensation oder Polyaddition die Zinkoxid Bruchstücke enthält, die in dem polaren Einzelbestandteil vor oder während der Polymerisation gebrochen wurden.

Das Polymerkomposit wird aus einem Matrixpolymer und Zinkoxid hergestellt, wobei das tetrapodale Zinkoxid in Bruchstücken und in einer Konzentration zwischen 0,03 - 0,5 gew.-% in dem Polymerkomposit enthalten ist.

Insbesondere wird das Polymerkomposit als Product-by-Prozess am besten beschrieben dadurch, dass bei der Herstellung des Polymerkomposits der Kunststoff aus mindestens einem polaren Einzelbestandteil und durch Polykondensation oder Polyaddition hergestellt wurde und zum Zeitpunkt der Polykondensation oder Polyaddition die Zinkoxid Bruchstücke enthält, die in dem polaren Einzelbestandteil vor oder während der Polymerisation gebrochen wurden. Hierbei wird am deutlichsten, wie es zu dem Polymerkomposit letztendlich gekommen ist. Wird der Kunststoff nicht auf diese Weise hergestellt, sind die Effekte wie mechanische Verstärkung, höhere Spannungsrelaxation, homogenerer Glasübergang und größere Adhäsionskraft bei Klebungen nicht zu erwarten. Besonders bevorzugt ist das Zinkoxid in Bruchstücken tetrapodales und/oder multipodales und/oder nadelförmiges und/oder segelförmiges Zinkoxid. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um tetrapodales und/oder multipodales Zinkoxid, wobei dieses am einfachsten zu brechen ist und entsprechende Bruchstücke ausbildet. Insbesondere soll das Zinkoxid leicht zu brechen bzw. durchzubrechen sein bei der Herstellung des Polymerkomposits der Kunststoff aus mindestens einem polaren Einzelbestandteil und durch Polykondensation oder Polyaddition hergestellt wurde und zum Zeitpunkt der Polykondensation oder Polyaddition die Zinkoxid Bruchstücke enthält, die in dem polaren Einzelbestandteil vor oder während der Polymerisation gebrochen wurden.

Insbesondere sind die Zinkoxid-Bruchstücke als Zinkoxidmikrokristalle oder in mikrokristalliner Form ausgebildet.

Die hier beschriebene Erfindung umfasst also ein Polymerkomposit mit erhöhter Zugfestigkeit und erhöhter Spannungsrelaxationsrate, das durch Zugabe von tetrapodalem Zinkoxid durch eine bestimmte Verarbeitungsweise hergestellt wurde.

Erhöhte Spannungsrelaxationsfähigkeit kann insbesondere den negativen Effekt von Risskeimen verringern und den Abbau von lokalen und zeitlichen, mechanischen Spannungsspitzen im Komposit verringern.

Außer diesem derart eingebrachten, insbesondere mikrokristallinen, tetrapodalem und/oder multipodalem und/oder nadelförmigem und/oder segelförmigem Zinkoxid in Bruchstücken sind keine Füllstoffe, die bei so geringer Zugabemenge einen Homogenisierungseffekt aufweisen, bekannt.

Das Zinkoxid dient insbesondere als Reaktionshilfe noch nicht auspolymerisierter Komponenten, wodurch unter anderem eine reaktive Extrusion möglich wird. Es bedarf insbesondere wenigstens eines Matrixpolymers, das noch wenigstens einen Reaktionsschritt durchlaufen kann. Es handelt sich daher insbesondere um ein noch nicht ausreagiertes Polymerharz.

Weiter kann das Polymerkomposit alternativ auch dadurch beschrieben werden bzw. gekennzeichnet werden, dass das Polymerkomposit aus einem Matrixpolymer und Zinkoxid besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Zinkoxid in Bruchstücken und in einer Konzentration zwischen 0,03 - 0,5 gew.-% in dem Polymerkomposit enthalten ist, wobei das Zinkoxid in Bruchstücken tetrapodales und/oder multipodales und/oder nadelförmiges und/oder segelförmiges Zinkoxid ist, und der Kunststoff des Polymerkomposits ausgewählt ist aus: thermoplastischer, polarer oder elastomerischer / duroplastischer Kunststoff. Ergänzend dazu kann es weiter eingeschränkt beschrieben werden, nämlich wobei diese Kunststoffe durch Polykondensation oder Polyaddition mit mindestens einem polaren Einzelbestandteil vor oder während der Polymerisation gebildet sind oder eine polare Gruppe aufweisen, wobei wenigstens ein Reaktionsschritt zum Zeitpunkt der Einmischung des Zinkoxids noch erfolgen kann bzw. muss.

Standardmäßig werden dem Polymer Glasfasern oder Kohlefasern zur Erhöhung der Zugfestigkeit beigemischt, was jedoch die Spannungsrelaxationsrate verringert, wodurch das Material spröder wird (vgl. Obaid et al. 2017).

Durch die richtig geartete Zugabe von tetrapodalem Zinkoxid, insbesondere durch Zugabe in die polare Komponente vor Ausreaktion und Zerbrechen in besagter Komponente, in Konzentrationen zwischen 0,03 - 0,5 gew.-% kann die Zugfestigkeit sowie die Spannungsrelaxationsrate gesteigert werden. Sichtbar wird dies während dem Zugversuch im Polarisationsaufbau.

Insbesondere ist es von Vorteil, wenn das ZnO in die polare Komponente eingebracht und anschließend darin zerbrochen wird, bevor die Vermischung mit den anderen notwendigen Komponenten / Monomeren erfolgt.

Das Abbauen von Rissspitzen und die Verringerung der Spannungsrelaxation an Mikro- und Makrorissen fördert die mechanische Haltbarkeit des Polymers unter statischer und dynamischer Belastung. Beispielsweise wird der Effekt von Schub-, Scher und Torsionskräften bei der Belastung verringert, was die Lebensdauer von mechanischen Bauteilen beträchtlich erhöhen kann.

Weiter kann bzw. ist in bevorzugter Weise wenigstens eine Seite des in Bruchstücken vorliegenden tetrapodalem Zinkoxid mit mindestens einem Kennzeichen eines klassischen Sprödbruchs ausgebildet sein. Dies sind insbesondere Terassen- und Stufenbildung der Oberfläche.

Die Zinkoxid Bruchstücke können zudem derart ausgebildet sein, dass diese hochenergetische Bruchfacetten und niederenergetische Seitenflächen aufweisen.

Zudem können weiter die Zinkoxid Bruchstücke eine Kristallinität aufweisen, die höher ist als das, was im Stand der Technik als mikrokristallin und/oder nanokristallin bezeichnet wird, und / oder / bzw. können die Zinkoxid Bruchstücke in Form von einkristallinen Bruchstücken vorliegen.

Die Zinkoxid Bruchstücke können insbesondere innerhalb einer Größenverteilung zwischen 100 nm und 100 pm vorliegen.

Weiter können im Besonderen die Zinkoxid Bruchstücke ein Aspektverhältnis > 3 aufweisen.

Das Polymerkomposit weist insbesondere mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:

- erhöhte Spannungsrelaxationsrate im Vergleich zum ungefüllten oder mit klassischen Festkörperadditiven und/oder Glasfasern / Kohlefasern / Kohlenstoffnanoröhren;

- mechanische Verstärkung im Vergleich zu ungefülltem Kunststoff oder mit Additiven gefüllten Kunststoffen;

- homogenere Eigenschaften in Bezug auf Glastemperatur TG und/oder Streckgrenze und/oder Zugfestigkeit;

- Reduktion der Klebrigkeit im Vergleich zu ungefülltem Kunststoff oder mit Additiven gefüllten Kunststoffen;

- höhere Adhäsionskraft von mit t-ZnO gefüllten Kleber im Vergleich zu ungefüllten Klebern

- enge Abstandsverteilung der Partikel im Matrixmaterial, entgegen der zu erwartenden Normalverteilung.

Der Kunststoff des Polymerkomposits kann insbesondere ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe:

- thermoplastischer Kunststoff,

- polarer Kunststoff

- elastomerischer Kunststoff

- duroplastischer Kunststoff.

Die Kunststoffe können insbesondere durch Polykondensation oder Polyaddition mit mindestens einem polaren Einzelbestandteil vor oder während der Polymerisation gebildet werden oder eine polare Gruppe aufweisen.

Das erfindungsgemäße Polymerkompositherstellungsverfahren, insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerkomposits, weist die Schritte auf:

- Herstellen eines Compounds zur weiteren Verarbeitung, wobei zu einem Polymer zwischen 0,03 - 0,5 gew.-% tetrapodales und/oder multipodales und/oder nadelförmiges und/oder segelförmiges Zinkoxid (allgemein Zinkoxid) in mikrokristalliner Form beigefügt wird und nach dem Beifügen ein mechanisches Zerkleinern erfolgt;

- Weiterverarbeiten, auch zeitversetzt, des Compounds zu Polymerkompositprodukten.

Das Verfahren, um ein solches Polymerkomposit herzustellen kann im Speziellen wie folgt aussehen:

Ausgangsstoffe für die Herstellung sind insbesondere entweder thermoplastische, polare Kunststoffe, oder elastomerische/duroplastische Kunststoffe, die durch Polyaddition oder Polykondensation vor, während oder nach der Reaktion eine polare Gruppe enthalten.

Weiterer Ausgansstoff sind die Zinkoxid (ZnO) - Mikrokristalle in der Form von Tetrapoden oder Multipoden (tetrapodal), deren individuelle Arme noch mit dem Korpus verwachsen, d.h. noch nicht abgebrochen sind. Diese Mikrokristalle werden in einer Konzentration zwischen 0,03 und 0,5 gew.-% dem thermoplastischen, polaren bzw. dem polaren Monomer/Oligomer bei duroplastischen / elastomerischen Polymeren beigemischt und durch mechanisches Verarbeiten zerkleinert.

Für das Vermischen reicht bei Thermoplasten ein standardmäßiger Schneckenextruder, bei mehrkomponentigen Systemen sollte ein Ultraschallstab für mindestens 10 s verwendet werden, um möglichst viele Bruchstücke zu erzeugen.

So hergestellte, thermoplastische Compounds können dann beliebig weiterverarbeitet werden. Für duroplastische und elastomerische Komposite sollten bzw. insbesondere müssen die notwendigen Monomere innerhalb von 14 Tagen zur Ausreaktion gebracht werden.

Das tetrapodale und/oder multipodale und/oder nadelförmige und/oder segelförmige Zinkoxid wird durch Kleinmahlen, also durch das Zerbrechen der Tetrapoden im Polymer aktiviert. Durch das Zerbrechen der Tetrapoden werden hochreaktive, polare Ebenen in der c-Achse der Wurtzit-Struktur freigesetzt, welche mit den Polymerkomponenten reagieren. Es ist wichtig, dass das erfindungsgemäße Additiv im Polymer zerbrochen wird, um reaktive Ebenen mit Polymerkomponenten in Verbindung zu bringen. Werden das Additiv und damit auch die Tetrapoden außerhalb des Polymers zerbrochen, so reagieren die reaktiven Flächen mit der Luftatmosphäre ab und das Additiv kann nicht mehr wirken. Die hochreaktiven Ebenen sind deutlich höher energetisch als die intakten, im Syntheseverfahren für Mikrokristalle gewachsenen Seitenflächen. Eine homogenere Ausreaktion der Kunststoffe wird ermöglicht. Dadurch, dass vor oder während der Polymerisation durch Polykondensation oder Polyaddition mit mindestens einer polaren Komponente Komposite erzeugt werden können, ist es möglich die zuvor beschriebenen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sollte das Additiv bevorzugt in die Hydroxygruppe oder einer dieser Art verwandten Gruppe ausgestattete Komponente eingebracht und dort zerrieben werden, da dann der positive Effekt des Additivs voll ausgenutzt werden kann.

Aufgrund der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der homogeneren Ausreaktion sollte es möglich sein, dass manche Schichtsysteme wie beispielsweise bei Folien für die Lebensmittelindustrie vermieden werden können. Diese Schichtsysteme werden zur Konservierung durch Sauerstoffbarriere an beispielsweise Fleischprodukten eingesetzt und sind aufgrund der Schichtung unterschiedlicher Polymere nicht recyclebar.

Der entsprechende erfindungsgemäße Zinkoxid-Polymerkomposit-Zusatz kann als Zusatz zu thermoplastischen Kunststoffen genutzt werden und schon bei Zugabemengen unter 1 Gewichtsprozent wird eine Verbesserung von bis zu 30 Prozent der mechanischen Eigenschaften erreicht. Da das Wirkprinzip auf dem Kleinmahlen beziehungsweise Zerbrechen der Mikrostrukturen beruht, kann das Additiv in jedem üblichen Extrusionsprozess eingebracht werden, um seine Wirkung zu entfalten und das Endprodukt zu verstärken. So kann in vielen Anwendungen wie beispielsweise bei der Folienherstellung Material gespart werden. Die Folien können dünner hergestellt werden, da weniger durch den Extrusionszusatz verstärktes Material die gleiche Festigkeit aufweist wie dickeres Material ohne Zusatz. Aufgrund der kleinen Mengen und der Einstufung von Zinkoxid als Biomaterial ist der Einsatz nicht durch die jeweilige Anwendung des Kunststoffs limitiert.

Wenn die Homogenisierung der Komponenten bei der Erzeugung von 2-Komponenten- Polymeren entweder mit einem standardmäßigen Ultraschallstab mit beispielsweise 100 Watt effektiver Leistung bei 50 Prozent Amplitude und einer Dauer von 20 Sekunden oder mit einer Dissolverscheibe für das Dispergieren von Mikro- und Nanopartikeln bei mindestens 6000 Umdrehungen pro Minute für mindestens 5 Minuten stattfindet, so werden gute, reproduzierbare Werte in Bezug auf das Zerbrechen der Tetrapoden erwirkt. Dies führt zu geringen benötigten Füllgraden der Kunststoffkomposite.

Weiter vorteilhaft ist es, dass bei der Verarbeitung von Zinkoxid in den Polymeren sich die Viskosität der Mischung von 2 oder mehr Flüssigkeiten bei entsprechend erfindungsgemäßer Einbringung verringert. Dadurch kann die Verarbeitungsgeschwindigkeit deutlich erhöht werden und es können Prozesskosten gespart werden. Des Weiteren verringert die bessere Fließfähigkeit interne Spannungen, die beim Extrudieren normalerweise auftreten und das Polymer schwächen können.

Durch den zuvor aufgezeigten Effekt und die erhöhte Spannungsrelaxationsrate weist ein fertiges, gegossenes Bauteil deutlich weniger interne Verspannungen auf, als ein gleichgeartetes ohne ZnO hergestelltes Bauteil. Sichtbar wird dies in der Polarisationsmikroskopie, bei der sich erkennen lässt, dass vor allem Grenzflächen (Einschlüsse wie Luftblasen, Mikrorisse o.ä.) und die Oberflächen des Gussteils betroffen sind. Da von der Oberfläche des Bauteils und von inneren Grenzflächen bei der Verformung die Rissbildung ausgeht, ist es wichtig gerade an diesen Stellen Vorverspannungen zu vermeiden.

Durch die Zugabe von tetrapodalem Zinkoxid wird letztendlich ein Bauteil erstellt, das polarisiertes Licht im Vergleich zu reinem Matrixpolymer nicht dreht. Letztendlich kann man hierdurch die Höhe der internen Verspannungen durch eine deutlich höhere Polarisation ungefüllter Bauteile feststellen. Auch beim Erzeugen von Kratzern auf der Oberfläche zeigen diese bei ungefülltem PTU eine deutliche Spannungskonzentration, was zwangsläufig das Polymer schwächen wird. Im Vergleich dazu werden die Spannungen um einen Kratzer bei gefülltem Kunststoff restlos abgebaut. Insbesondere wird bei zwei Komponenten Kunststoffen das Zinkoxid in die polare Komponente des 2K-Kunststoffes zur Verarbeitung eingebracht und dort zerbrochen. Dies ist unüblich, führt jedoch zu den zuvor beschriebenen Vorteilen der neuartigen Kunststoffbauteile.

Nachfolgend werden ein exemplarisches aber nicht beschränkendes Herstellungsbeispiel und zwei exemplarische aber nicht beschränkende Anwendungsbeispiele der Erfindung gegeben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:

Herstellungsbeispiel Additiv:

Für ein Zinkoxid-Brikett mit einer Dichte von 1 ,3 Gramm pro Kubikzentimeter wird eine Pressform eines Volumens von 10 Kubikzentimeter verwendet. Es wird eine Mischung von 2 Gramm Polyvinylbutyral als Mikropulver (Partikelgröße >10 Mikrometer) und 13 Gramm unzerkleinertes, tetrapodales Zinkoxid mit einer Größe zwischen 100 Nanometer und 100 Mikrometer verwendet. Die Pulver werden vorsichtig händisch gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die gesamten 15 Gramm des entstandenen Pulvers werden in die Pressform gegeben und das Volumen auf 10 Kubikzentimeter gepresst. Die Pressform wird mitsamt dem Inhalt bei 80 °C für eine Stunde gelagert, so dass das Polyvinylbutyral schmilzt und das verbleibende Pulver verklebt. Dadurch kann die gepresste Masse entformt werden und anschließend in einem Hochtemperaturofen bei 900 - 1100 °C für 3-5 Stunden gebacken werden. Nach dem Abkühlen kann das Zinkoxid-Brikett vakuumverpackt werden.

Anwendungsbeispiel 1 - Additiv in Thermoplast:

Bei der Herstellung von polaren, thermoplastischen Kunststoffen durch reaktive Extrusion (Polyamid, Polyethylenterephtalat, Polymilchsäure, etc.) werden die Ausgangsstoffe (Monomere) zu einem Compound bzw. Masterbatch verarbeitet. Dabei kommt es zur Reaktion der Einzelbestandteile. Während diesem Prozessschritt kann je nach Fassungsvolumen des Extruders, der für die Kunststoffverarbeitung genutzt wird, ein Gewichts- %-anteil zwischen 0,5 % und 0,03 % Zinkoxid-Brikett zugegeben werden. Das Brikett mit dem entsprechenden Gewicht wird in die Zugabevorrichtung des Kunststoffes gegeben. Durch normalen Betrieb des Schneckenextruders wird das Brikett in die funktionalen Einzelbestandteile zerrieben. Dazu ist es erforderlich, den Extruder für eine gewisse Zeit Mischen zu lassen. Die genaue Zeit für eine homogene Vermischung hängt vom jeweiligen Polymer und der Verarbeitungstemperatur ab und entspricht der zeit, die benötigt wird, um andere Stoffe (Farbstoffe und Füllstoffe) beizumischen. Anschließend können aus dem additiverten Polymer wiederum Pellets oder Granulat hergestellt werden, die anschließend weiterverarbeitet werden können. Die additivierten Kunststoffe weisen bei korrekter Verarbeitung eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: höhere Zugfestigkeit, verringerte Klebrigkeit, gleichmäßigere Glastemperatur beim Vergleich mehrerer Batches. Anwendungsbeispiel 2 - Additiv in 2-Komponenten-Polymer:

Bei der Verarbeitung von 2-Komponenten-Polymeren mit mindestens einer polaren Komponente (Epoxidharze, Polyurethane, etc.) wird das Zinkoxid-Brikett in die polare Komponente zu dosiert. Die Zugabe erfolgt bei weniger als 0,5 bis 0,03 gew.-% Zinkoxid-Brikett gerechnet auf das Gewicht des fertigen Polymers. Mithilfe einer mechanischen Mischeinheit (Dispergator, Ultraschallstab) wird diese Mischung homogenisiert, bis alle Arme / Stacheln kaputtgebrochen sind. Bei Verwendung eines handelsüblichen Ultraschallstabs entspricht das etwa 10 bis 20 Sekunden bei 50 % Amplitude. Nach der Homogenisierung werden die beiden Komponenten des 2-Komponenten-Polymers in einem Zeitraum von bis zu 2 Wochen nach der Einmischung des Zinkoxid-Briketts im korrekten Mischungsverhältnis gemischt und laut Herstellervorgaben zur Polymerisation gebracht. Das fertige Polymer weist im Gegensatz zum nicht-additivierten Kunststoff eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: höhere Zugfestigkeit, verringerte Klebrigkeit, homogenere Glasübergangstemperatur, höhere Adhäsionskraft bei Klebung.

Der Vollständigkeit halber erfolgt nachfolgend noch exemplarisch eine Ausführung zur Herstellung entsprechender Zinkoxid - Briketts, die für eine entsprechende Zugabe des tetrapodalen Zinkoxid geeignet sind. Diese Form soll jedoch gerade nicht beschränkend zu werten sein, da das Zinkoxid in tetrapodaler Form auch in diversen weiteren Herstellungsverfahren vorproduziert und bereitgestellt werden kann:

Das Zinkoxid-Polymer-Additiv umfasst bindungsmittelfreies tetrapodales Zinkoxid, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des Additivs aus tetrapodalem Zinkoxid bestehen und das Additiv in brikettierter Form mit einer Dichte zwischen 1,0 und 1,5 Gramm pro Kubikzentimeter vorliegt. Tetrapodales Zinkoxid besteht per Definition aus unzerbrochenen Tetrapoden.

Dadurch, dass die brikettierte Form vorbestimmte Sollbruchstellen zur Portionierung aufweisen kann, ist eine einfache Portionierung des Additivs je nach benötigter Menge und Einsatzzweck möglich.

Wenn die einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel einen Durchmesser aus dem Intervall 100 Nanometer bis 100 Mikrometer aufweisen, so ist eine Morphologie der Zinkoxid-Struktur gegeben, die erlaubt, dass die Struktur quer zur reaktiven Ebene gebrochen werden kann. Die tetrapodalen Zinkoxid-Partikel sollten nicht unter 100 Nanometer groß sein, da sonst nicht mehr genug Scherkräfte aufgebracht werden können, um Zinkoxid-Strukturen von den tetrapodalen Zinkoxid-Partikeln abzubrechen. Damit eine Anwendung in kleinen und / oder dünnen Bauteilen wie beispielsweise Folien möglich ist, sollte die Zinkoxid-Partikelgröße unter 100 Mikrometer liegen. Da größere Partikel leichter zu Risskeimen im Polymer führen können, sollen bevorzugt kleinere Partikel im Bereich von 100 Nanometern verwendet werden. Das Aspektverhältnis der tetrapodalen Zinkoxid-Partikel sollte größer als 3 sein. Es sollen mindestens Einzelpartikel, bevorzugt jedoch ein Netzwerk aus Partikeln eingesetzt werden, um unter anderem eine gute Verarbeitbarkeit und ein geringes Staubaufkommen zu erhalten.

Das Zinkoxid-Polymer-Additiv-Herstellungsverfahren kann exemplarisch mit den folgenden Schritten durchgeführt: a. Vermischen von in Pulverform und / oder in vernetzter Form vorliegendem tetrapodalem Zinkoxid mit einem Binderpolymer und Zinkmetall-Pulver, wobei die Gewichtsanteile von Binderpolymer und tetrapodalem Zinkoxid in einem vorbestimmten Verhältnis zwischen

1 : 2 und 1 : 7 eingerichtet werden und dem Gemisch aus tetrapodalem Zinkoxid und Binderpolymer bis zu 10 Gewichtsprozent Zinkmetall-Pulver beigemischt werden und für eine Änderung der Dichte der Anteil Binderpolymer zu tetrapodalem Zinkoxid in den zuvor genannten Verhältnissen variiert werden kann; b. Einfügen / Einfüllen / Geben des homogenisierten Gemisches in eine Bri kettier- Pressform; c. Wärmebehandeln des Gemisches in der Pressform für wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur wenigstens 10 °C oberhalb der Bindetemperatur des Schmelzpolymers; d. Abkühlen auf eine Temperatur wenigstens 20 °C unterhalb der Schmelztemperatur des Binderpolymers; e. Entnehmen des Inhalts der Pressform als formbeständiger Grünling; f. Sintern des Grünlings bei Temperaturen zwischen 900 °C und 1100 °C für 3 bis 5 Stunden unter Verbrennen des Binderpolymers; g. Abkühlen lassen des Zinkoxid- Briketts.

Als Binderpolymer in dem Verfahren können sowohl Polyvinylbutyrale, Polycaprolactame, Polyethylenglykole oder auch Wachse eingesetzt werden. Das Binderpolymer kann bevorzugt aus den genannten Polymeren ausgewählt werden.

Das Binderpolymer kann bevorzugt einen Schmelzpunkt unter 100 °C aufweisen. Werden zum Pressen der Zinkoxid-Briketts Formen aus Kunststoff verwendet, so ist dies notwendig. Bei Verwendung von Formen aus Metall können auch andere Polymere mit höheren Schmelzpunkten genutzt werden.

Die Korngröße des Zinkmetall-Pulvers sollte nicht größer sein als der Durchmesser der einzelnen tetrapodalen Zinkoxid-Partikel. Es können standardmäßige, kugelförmige Mikropartikel und Nanopartikel verwendet werden. Grund für die Zugabe von Zinkmetall-Pulver ist die Steigerung der Festigkeit des Zinkoxid-Briketts durch die Ausbildung von Kristalldurchdringungen.

Da das Vermischen von dem tetrapodalem Zinkoxid mit dem Binderpolymer mit einem mechanischen Rührwerk bei 100 Umdrehungen pro Minute beispielsweise ausgeführt werden kann, wird der Vorgang möglichst schonend ausgeführt, da so das tetrapodale Zinkoxid während des Mischvorgangs nicht kaputt gebrochen wird.

Als Zinkoxid-Additiv-Verwendung des tetrapodalen Zinkoxid - Briketts ist beispielsweise die portionierte Zugabe des Additivs zu einem Masterbatch oder einer Präpolymer-Komponente vor einer Polymerextrusion und das Zermahlen lassen des Additivs durch einen Extruder zu sehen. Bei der Erzeugung von 2-Komponenten-Polymeren kann das zuzugebende Zinkoxid in entsprechender Darreichungsform ebenfalls Verwendung finden. Es wird portioniert einer Komponente als Emulgator beigemengt und mithilfe einer mechanischen Mischeinheit homogenisiert. In beiden Fällen wird durch den Einsatz des Additivs eine Produktverbesserung erreicht.

Die Darreichungsform des tetrapodalen Zinkoxids in Form eines Zinkoxid-Briketts hat verschiedene Vorteile. Durch die Brikettierung werden Sinterbrücken zwischen den Tetrapoden geschaffen, die beim Einmischen/Einbringen der Partikel zwangsläufig zerbrochen werden müssen. Dadurch kann gewährleistet werden, dass das eingebrachte Zinkoxid vor der Einbringung zu mehr als 90% aus unzerbrochenen Teilchen besteht. Des Weiteren kann das Zinkoxid-Brikett transportiert werden ohne dass es zum Zerbrechen von tetrapodalem Zinkoxid kommt und auch das Stauben von tetrapodalem Zinkoxid während des Transports kann so vermieden werden. Das Additiv in Form eines Zinkoxid-Briketts ist einfach in der Handhabung und kann verlässlich beigemengt werden. Sollbruchstellen zur Vereinzelung und Portionierung vereinfachen die Handhabung weiter.

Nachfolgend werden die Abbildungen beschrieben, die die Erfindung näher erläutern sollen, jedoch nicht zwingend in ihrem Schutzbereich beschränken sollen.

Abb. 1 zeigt ein Extrusit mit einer Dichte von 1.5 g/cm ³ , wobei dies mit PVB als Binder hergestellt wurde in einem Verhältnis 1 :2 PVB zu T etrapoden, gesintert für 3h bei 1100 °C.

Im SEM sind viele Sinterbrücken zu sehen, die gebrochen werden müssen, wird das Extrusit in einen Extruder dazugegeben.

Abb. 2 zeigt ein Diagramm. Hier wurden die beiden Komponenten des Epoxies UHU Endfest 300 mehr als eine Minute vermischt. Damit wurden zwei glatte Alustempel stirnseitig verklebt. Der Klebespalt war 500 pm und die Proben wurden bei RT ausreagiert. Das ZnO wurde in den polaren Binder des Epoxies gemischt und mittels eines Mörsers darin zerbrochen.

Anschließend wurde der Epoxy genauso verarbeitet wie zuvor. Es lässt sich eine mehr als 30%ige Verbesserung der Adhäsionskraft erkennen.

Abb. 3 zeigt ein Diagramm. Hier wurden der Duroplast Polythiourethan (PTU), bestehend aus zwei Monomerkomponenten mittels dynamischer Differenzkalorimetrie untersucht, um die Glasübergangstemperatur zu bestimmen. Wird kein tetrapodales Zinkoxid erfindungsgemäß hinzugegeben, streut die Glasübergangstemperatur zwischen den Proben stark. Bei Zugabe von 0,5% tetrapodalem ZnO zur polaren Komponente des noch nicht ausreagierten Systems wird die Streuung der Glasübergangstemperatur wesentlich geringer.

Abbildung 4 zeigt ein Digramm. Hier ist die maximale Zugspannung von Zugversuchsprobekörpern aus PTU mit verschiedenen Gewichtsanteilen tetrapodalem

Zinkoxids gezeigt. Die Zugproben wurden sowohl gerade, als auch unter einem Winkel von 5° schräg gezogen. Gibt man mehr als 0,03 gew.-% tetrapodales Zinkoxid erfindungsgemäß hinzu, wird im schräg eingespannten Fall die Zugspannung gegenüber dem ungefüllten Kunststoff deutlich erhöht. Abbildung 5 zeigt zwei Zugversuchsproben im Polarisationsaufbau. Beide Proben bestehen aus PTU, wobei die linke Probe ungefüllt, die rechte Probe erfindungsgemäß mit 0,05 gew.-% tetrapodalem Zinkoxid gefüllt ist. Die linke Probe dreht aufgrund innerer Verspannungen polarisiertes Licht viel stärker als die rechte Probe.

Abbildung 6 zeigt ein Diagramm. Hier wurde PTU mit 0.5 gew.-% tetrapodalem Zinkoxid hergestellt, das einmal in die polare und einmal in die unpolare Komponente eingemischt wurde. Die höchste Zugfestigkeit weist das Komposit auf, das erfindungsgemäß durch Zugabe des tetrapodalen Zinkoxids in die polare Komponente gemischt wurde. Die Verbesserung der Zugfestigkeit im Vergleich zum ungefüllten PTU ist nicht so ausgeprägt, wenn das Zinkoxid in die unpolare Komponente gegeben wird.