Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die spezielle Polymerpartikel eingebettet sind, Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, dessen Verwendung als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen, sowie eine laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend diese Polymerzusammensetzung.

Stand der Technik

Die Kennzeichnung von Kunststoffprodukten ist ein seit langer Zeit aktuelles Thema und nimmt an Bedeutung beständig zu. Zwar werden klassische Kennzeichnungsverfahren wie das Bedrucken, das Etikettieren oder Prägen von Zwischen- oder Endprodukten nach wie vor ausgeführt, gestalten sich aber vom Prozess her aufwendiger und haben häufig Nachteile in Bezug auf die Dauerhaftigkeit der Kennzeichnung.

Seit längerer Zeit wird auch die Laserbeschriftung von Kunststoffprodukten durchgeführt, die berührungslos bereits während des laufenden Produktionsprozesses erfolgen kann, zu dauerhaften Beschriftungen führt, ohne Verbrauchsmaterial bei der eigentlichen Beschriftung auskommt und das Anfallen von Abfall und Anlagenausfälle reduziert. Insofern zeigt die Laserbeschriftung deutliche materielle und technische Vorteile im Vergleich zu den althergebrachten Kennzeichnungsverfahren. Lasermarkierungen sind sehr dauerhaft. Haftungsprobleme wie im Fall von Etiketten und direkten Druckverfahren treten aufgrund der Tatsache, dass die Lasermarkierung im Material erfolgt, nicht auf.

Helle oder dunkle Lasermarkierungen von Kunststoffen können durch verschiedene Reaktionen in den Kunststoffen erzeugt werden.

So kann entweder die organische Matrix des Kunststoffes selbst oder aber ein zugesetztes Laseradditiv die Laserstrahlung absorbieren, wobei die dadurch an den Kunststoff abgegebene Energie zu einem Aufschäumen oder Karbonisieren des Kunststoffes führt. Darüber hinaus können im Kunststoff enthaltene Laseradditive auch intrinsisch auf Laserstrahlung reagieren und unter dem Einfluss eingestrahlter Laserenergie ihre Farbstellung, etwa durch Dunkelfärbung erzeugen.

Während sehr wenige Kunststoffe ohne weitere Zusätze sehr gut auf Laserstrahlung reagieren, zeigen die meisten Kunststofftypen oft nur schwache oder gar keine Markierungen oder reagieren in geringem Umfang lediglich auf Laserstrahlung bestimmter Wellenlängen.

So sind beispielsweise Polyamidtypen ohne entsprechend zugesetzte Laseradditive mit den üblichen Laserapparaturen kaum mit gutem Kontrast beschriftbar, da sie aufgrund ihrer chemischen Natur häufig nur hell markieren. Beim Laserbeschriften neigt Polyamid üblicherweise zum Aufschäumen. Technische Anwendung verwenden hauptsächlich Nd:YAG- Laser oder Faserlaser, die bei Wellenlängen von 1064 nm bzw. 1062-1070 nm emittieren. Markierungen verursacht durch diese Laser entsprechen nicht den Anforderungen des Marktes.

Auch bei Polyestern gibt es marktseitig Anforderungen bessere dunkle Markierungen zu erzeugen. Die Anforderung ist vor allem eine Folge des Einsatzes von Flammschutzmittel, z.B. in Compounds in elektrischen und elektronischen Anwendungen. Flammschutzmittel führen ebenfalls zu einem starken Aufschäumen und verhindern somit die dunkle Markierung.

In US3839064 werden polymere Mikrokapselsysteme beschrieben, die aus diskreten kugelförmigen Teilchen bestehen, von denen jedes einen polymeren Kern mit darin dispergierten anorganischen Teilchen sowie eine feste polymere Hülle um den polymeren Kern aufweist. Diese Partikel weisen eine hohe Opazität sowie einen beeinflussbaren Glanz auf und werden insbesondere in faserhaltigen Produkten als Farbmittel eingesetzt. Vorzugsweise besteht der Kern der Mikrokapseln aus Polystyrol, in dem anorganische Teilchen wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kalziumkarbonat oder Ruß dispergiert sein können. Die feste Hülle besteht vorzugsweise aus einem hydroxylierten Polymer wie Methylzellulose, Polyvinylalkohol oder Gelatine. Auch Polyamide können als Material der Schale eingesetzt werden. Ob und in welchem Maße Fasersysteme, die diese Partikel enthalten, auf Laserstrahlung reagieren, ist nicht berichtet.

In WO9530716 A1 werden Formmassen auf der Basis thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe A) enthaltend 0,05 bis 10 Gew.% bezogen auf A), eines Mikropulvers mit sphärischen Teilchen einer im wesentlichen glatten Oberflächenstruktur, welches als wesentliche Komponente mindestens ein Polymer B), welches verschieden von A) ist, enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Polyphenylenether, Polyarylenethersulfone, Polyarylenetherketone oder Polyimide. Optional können Additive enthalten sein, beispielsweise Knochenasche oder Ruß. In WO9858805 werden lasermarkierbare Kunststoffe beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, dass ein schwer belaserbarer Kunststoff als Absorbermaterial ein intrinsisch lasermarkierbares Polymer in Form von mikrovermahlenen Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 pm enthält. In Beispiel 3 werden die Komponenten Polyamid 6 (99 Teile) und 1 Teil Polyimidsulfon beschrieben. In Beispiel 4 werden die Komponenten Polyamid 6 (99,6 Teile) und 0,4 Teile Polyphenylensulfid beschrieben. In Beispiel 6 werden die Komponenten eines ungesättigten Polyesterharzes (99 Teile) und 1 Teil Polyphenylensulfid beschrieben, wobei als Additive Co-Octat und Cyclohexanonperoxid enthalten sind. In Beispiel 8 wird eine Mischung aus 96 Teilen Polyphenylensulfid mit 4 Teilen basischem Kupferphosphat beschrieben, die in 0.4% in Kunststoff eingearbeitet werden können, beispielsweise in Polyamid.

Aus W02004050766 A1 sind Laserlicht absorbierende Partikel bekannt, die ein erstes Polymer mit darin enthaltenem Absorber als Kern aufweisen, wobei an der Oberfläche dieses Kerns über funktionelle Gruppen ein zweites Polymer angebunden ist, und das erste und zweite Polymer voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden drei und wahlweise auch vier Polymerarten eingesetzt. Als Absorber werden Antimontrioxid, Zinndioxid, Bariumtitanat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kupferphosphat sowie Anthrachinon- oder Azofarbstoffe bevorzugt beschrieben. Für den Kern werden Polyamide und Polyester als bevorzugt beschrieben. Geeignete zweite Polymere sind Polyolefinpolymere, die spezielle ungesättigte funktionelle Gruppen tragen.

In W009090057 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs vorgeschlagen, wobei ein schwer lasermarkierbares Basispolymer und ein intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer sowie optional ein weiteres Polymermaterial gemischt werden, wobei alle Materialien keine funktionellen Gruppen tragen, dieses Gemisch zu einem Masterbatch-Material aufgeschmolzen wird, das Masterbatch-Material mit einem Verdünnungspolymer zu einer Verdünnungsmischung umgewandelt wird und die Verdünnungsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers einen lasermarkierbaren Polymerwerkstoff bildet. Beispielsweise wird Polyamid 6 mit Polyphenylensulfid gemischt, wobei auch antimondotiertes Zinnoxid eingearbeitet werden kann.

In WO2014206523 A1 werden Mikrokugeln beschrieben, die aus einem Kern-Schale- Partikel bestehen, dispergiert in einer Polyolefinmatrix als Trägerpolymer, und die als Absorptionsmittel ein Gemisch aus elementarem Kohlenstoff und mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalltitanat im Kern enthalten und als Farbbildner mindestens eine nichtolefinische Polymerverbindung enthalten, und die Schale mindestens ein Kompatibilisierungsmittel enthält.

In WO2017016645 A1 werden spezielle Kompositpigmente als Laseradditiv beschrieben, die analog zu den industrieüblichen Verfahren als trockene Pigmentmischung, als flüssige Präparation oder Paste oder über ein Konzentrat auf Kunststoff- oder Wachsbasis, einem sogenannten Masterbatch, in den zu markierenden Kunststoff eingebracht werden können.

In LIS20210388206 A1 wird ein Polymer-Keramik-Komposit beschrieben, wobei der keramische Füllstoff in der Polymermatrix dispergiert ist.

Die Verwendung bekannte Laseradditive, wie zuvor beschrieben, bewirken eine brauchbare Markierung, erfüllen jedoch noch nicht die Anforderungen des Marktes, insbesondere, wenn eingefärbte Polyamid- oder Polyesterformteile markiert werden sollen, insbesondere wenn diese zudem Flammschutzmittel enthalten. Daher besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten Laserbeschriftungsadditiven oder Laserschweißadditiven für Kunststoffe aus Polyamid oder Polyester, die in daraus erzeugten Produkten bei Bestrahlung durch üblicherweise industriell eingesetzte Lasertypen zu einer verbesserten dauerhaften dunklen, kontrastreichen und kantenscharfen Markierung führen. Das Laseradditiv sollte diese kontrastreiche Beschriftung gegenüber Laserlicht sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Beschriftungsgeschwindigkeiten des Lasers ermöglichen.

Ein weiteres Ziel einer Produktentwicklung ist, die während oder nach der Belaserung auftretenden Gerüche zu minimieren, die insbesondere bei Verwendung von schwefelhaltigen Polymeren auftreten.

Es wurde nun gefunden, dass die nachfolgend beschriebene oder bevorzugt beschriebene Polymerzusammensetzung diese Aufgaben löst und den Nachteil aus dem Stand der Technik beseitigt.

Es hat sich demzufolge gezeigt, dass eine solche erwünschte Laseraktivität von Polyamid- oder Polyesterkunststoffen bzw. daraus hergestellten Produkten mit dauerhaft dunklen, kontrastreichen und kantenscharfen Markierungen erreicht werden kann, wenn den zu beschriftenden bzw. zu verschweißenden Polyamidwerkstoffen bzw.

Polyesterwerkstoffen eine Polymerzusammensetzung zugesetzt wird, die eine Trägermatrix aus Polyamid oder Polyester hat und Polymerpartikel enthält, die neben Laserstrahlung absorbierenden Teilchen ein durch Laserstrahlung die Farbe veränderndes schwefelhaltiges Polymer enthalten. Aufgrund des synergistischen Effekts zwischen den zwei Arten der Absorptionsmittel und dem intrinsisch aktiven schwefelhaltigen Polymer kann die hell gefärbte Polymerzusammensetzung als Laseradditiv mit einer verbesserten Laserbeschriftungsleistung hinsichtlich Kontrast der dunklen Markierung im Vergleich zur Farbe des Basismaterials des zu markierenden Kunststoffs, Kantenschärfe und Geschwindigkeit verglichen mit den bekannten Laseradditiven dienen, die zuvor beschrieben sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus einem schwefelhaltigen Polymer bestehen, in die partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2] bestehen.

Weitere Gegenstände der Erfindung umfassen Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzung, die Verwendung dieser Polymerzusammensetzung als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv sowie laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthalten.

Insbesondere Polyamid als Trägermatrixpolymer für die Polymerpartikel ist in der Lage die bei der Lasermarkierung auftretende Geruchsbildung deutlich zu reduzieren.

Beschreibung der Erfindung

Als Lasermarkierung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Art der Kennzeichnung von Kunststoffen und diese Kunststoffe enthaltenden Beschichtungen auf Gegenständen verstanden, die in Form einer Beschriftung, einer Codierung, einer Kennzeichnung, einer Dekoration oder einer ähnlichen sichtbaren optischen Veränderung des Kunststoffes durch die Einwirkung des Laserstrahls erzeugt werden kann.

Das Kurzzeichen für Polyamid ist PA. Der Begriff „laserlichtabsorbierende Teilchen“ wird synonym mit „Absorptionsmittel“ und „Absorberpartikel“ verwendet. Die bevorzugte Lieferform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, ist ein Granulat. Es ist wegen seiner Rieselfähigkeit ein Schüttgut, das einfach zu transportieren ist und einfach weiterverarbeitet werden kann. Alternativ kann die Lieferform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung auch ein Pulver, eine fließfähige Masse oder eine Paste sein.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, wobei die Art des Polyamids oder des Polyesters nicht eingeschränkt ist. Die Trägerpolymermatrix kann aus Homopolymeren, Copolymeren oder Polymerblends von Polyamid(en) oder Polyester(n) ausgewählt werden, die linear oder verzweigt sein können. Der Fachmann ist in der chemischen Natur der Polyamide oder Polyester nicht beschränkt und kann aus einer Vielzahl an kommerziellen Produkten auswählen. Idealerweise wird der Polyamidtyp oder der Polyestertyp der Trägerpolymermatrix derart ausgewählt, dass er kompatibel zu dem Kunststoff ist, der lasermarkiert werden soll.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix weist das Polyamid oder der Polyester eine Schmelztemperatur im Bereich von 160° bis 250°C auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix wird das Polyamid aus PA6 oder PA12 ausgewählt, insbesondere aus PA12. Ein besonders

(R) bevorzugtes PA12 ist das kommerziell erhältliche Produkt Vestamid L1600 der Firma Evonik Operations GmbH.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Trägerpolymermatrix wird der Polyester aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder Polybutylenterephthalat (PBT) ausgewählt.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann neben der Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel homogen eingebettet sind, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, weitere Additive enthalten, wie beispielsweise Haftvermittler, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Farbmittel.

Als Haftvermittler sind beispielsweise thermoplastische Polymere, die funktionelle Gruppen tragen geeignet, wobei sowohl terminale Gruppen, als auch zusätzlich eingeführte funktionelle Gruppen, umfasst sind. Es handelt sich in der Regel um Pfropf- oder Blockcopolymere. Geeignete Haftvermittler sind Maleinsäureanhydid-gepfropfte Polymere z.B. Fusabond™ von Dow.

(R)

Als Stabilisatoren sind z.B. phenolische Antioxidantien geeignet, wie Irganox 1010 und 1098 und Phosphite wie Irgafos® 168 von BASF.

Als Füllstoffe sind beispielsweise verschiedene Silikate, SiO2, Talk, Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Glasfasern, Glaskugeln, Carbonfasern oder dergleichen geeignet.

Als Farbmittel kommen sowohl organische Farbstoffe als auch anorganische oder organische Farbpigmente in Betracht. Da die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sehr hell und damit gut einfärbbar ist, können praktisch alle für Polyamid oder Polyester geeigneten löslichen Farbstoffe oder unlöslichen Farbpigmente verwendet werden. Als Beispiele sollen hier lediglich die besonders häufig verwendeten Weißpigmente TiO2, ZnO, BaSO4 und CaCOs genannt werden. Die Menge und Art der zugesetzten Füllstoffe und/oder Farbmittel ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und wird dabei lediglich durch die jeweilige konkrete stoffliche Beschaffenheit der laserbeschriftbaren oder laserschweißbaren organischen Polymerzusammensetzung limitiert, in die die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung für den verwendeten Zweck eingearbeitet werden soll.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung besteht diese aus der Trägerpolymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel eine Bedeutung haben, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel, die in die Trägerpolymermatrix eingebettet vorliegen, wie zuvor beschrieben, wird das schwefelhaltige Polymer der Polymermatrix aus einem Polysulfon oder aus Polyphenylensulfid ausgewählt.

Die Polymermatrix kann aus Homopolymeren, Copolymeren oder Polymerblends von Polysulfon oder Polyphenylensulfid ausgewählt werden, die linear oder verzweigt sein können. Der Fachmann ist in der chemischen Natur der Polysulfone oder des Polyphenylensulfid nicht beschränkt und kann aus einer Vielzahl an kommerziellen Produkten auswählen. Der Begriff „Polysulfon“ wird zur Beschreibung der Klasse der Polymere, aber auch in Kombination mit der Abkürzung PSU als spezielles Polymer verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymermatrix wird das Polysulfon aus Polysulfon (PSU), Polyarylensulfon (PAS), Polybisphenylsulfon (PSF), Polyethersulfon (PES) oder Polyphenylensulfon (PPSU) ausgewählt. Polysulfone sind kommerziell von der BASF unter der Bezeichnung Ultrason erhältlich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymermatrix für die Polymerpartikel wird Polyphenylensulfid (PPS) ausgewählt.

Bevorzugt besitzt PPS, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eine

Viskosität von 200 bis 600 Pa*s, gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 1200 1/s im Kapillarrheometer nach ISO 11443.

Besonders bevorzugt besitzt PPS, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eine Viskosität von 300 bis 500 Pa*s, gemessen bei 310°C und einer Scherrate von 1200 1/s im Kapillarrheometer nach ISO 11443.

Besonders bevorzugte kommerziell erhältliche Produkte sind Fortran 0320C0 und Fortran® 1200L1 der Firma Celanese.

Erfindungsgemäß werden in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, zwei Arten von laserlichtabsorbierenden Teilchen eingearbeitet, die dann zusammen mit der Polymermatrix die Polymerpartikel bilden. Die erste Art der laserlichtabsorbierenden Teilchen sind partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und die zweite Art sind Kompositpigmente, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid ((Sb,Sn)O2) bestehen.

Generell ist der Fachmann in der Auswahl der partikulären Oxide von Titan und der partikulären Titanate nicht eingeschränkt.

Die Partikelgröße der laserlichtabsorbierenden Teilchen ausgewählt aus partikulären Oxiden von Titan oder partikulären Titanaten, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wird durch die Anforderung bestimmt, dass die Teilchen in die Polymermatrix einmischbar sein muss. Einem Fachmann auf dem Gebiet ist bekannt, dass diese Mischbarkeit durch die Gesamtoberfläche einer bestimmten Gewichtsmenge der laserlichtabsorbierenden Teilchen bestimmt wird und dass der Fachmann die untere Grenze der Partikelgröße ohne Weiteres bestimmen kann, wenn die gewünschte Größe des Polymerpartikels und die gewünschte Menge der einzumischenden laserlichtabsorbierenden Teilchen bekannt ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel wird in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, partikuläres Titandioxid eingearbeitet, welches dotiert sein kann.

Partikuläres Titandioxid kann dabei in Form von Rutil oder Anatas oder in amorpher Form, vorzugsweise aber in Form von Rutil, vorliegen. Eine bevorzugte mittlere Partikelgröße liegt im Bereich von 0,1 bis 4 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 2 pm. Das partikuläre Titandioxid kann an sich jede denkbare Form aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn das partikuläre Titandioxid eine isotrope Form aufweist. Dabei handelt es sich um Formen, die mehr oder weniger ideal in alle Richtungen des Kerns, von einem gedachten Mittelpunkt aus betrachtet, gleich sind, also keine Vorzugsrichtung aufweisen. Dazu gehören kugelförmige und würfelförmige Kerne sowie Kerne, die unregelmäßige, kompakte Granulatformen aufweisen, aber auch Formen von regulären oder halbregulären Polyedern mit n Flächen (platonische und archimedische Körper), wobei n im Bereich von 4 bis 92 liegt.

Es versteht sich von selbst, dass die Begriffe kugelförmig, würfelförmig oder regulär hier auch für Kernformen gelten, die im geometrischen Sinne nicht ideal kugelförmig, ideal würfelförmig oder ideal regelmäßig sind. Da das partikuläre Titandioxid in technischen Verfahren hergestellt wird, sind technologisch bedingte Abweichungen von der geometrischen Idealform, wie beispielsweise abgerundete Kanten oder Flächen mit geringfügig verschiedener Größe und Form bei vielflächigen Körpern hier ebenfalls inbegriffen.

Dabei kann das Titandioxid auch dotiert sein. Unter einer Dotierung wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit entsprechender Ionen in geringen Mengen als Störstellen im Kristallgitter des Titandioxids verstanden. Bevorzugte Dotierungen sind dabei solche mit Eisen- oder Cer-Ionen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Dotierung des Titandioxids mit Eisen-Ionen.

Partikuläres Titandioxid, welches sich zur erfindungsgemäßen Einarbeitung in die Polymermatrix eignet, kann nach verschiedenen Methoden erhalten werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Beispielsweise kann die Herstellung über einen pyrogenen Prozess (wie z.B. mittels Flammenpyrolyse), mittels eines Sol-Gel Prozesses, eines Plasmaprozesses durch einen Hydrothermalprozess oder durch eine Kombination der verschiedenen Prozessvarianten erfolgen.

In einer weiteren Erfindungsvariante ist es jedoch bevorzugt, wenn das partikuläre Titandioxid nicht dotiert ist. Geeignete partikuläre Titandioxide in der angegebenen Größenordnung sind beispielsweise unter den Markennamen KRONOS (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) oder Tipaque® (Ishihara Corp.) am Markt verfügbar. Ein besonders bevorzugtes partikuläres Titandioxid ist das kommerziell erhältliche Produkt KRONOS® 2220 der Firma KRONOS Worldwide Inc.

Als Titanate werden die Salze oder Ester der Titansäuren bezeichnet. Sie können alternativ als Mischoxide angesehen werden. Die partikulären Titanate, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können natürlichen Ursprungs oder synthetisch hergestellt sein. Natürlich vorkommende Titanminerale, die erfindungsgemäß als partikuläres Titanat verwendet werden können, sind Perowskit, Barioperowskit, Mazedonit, llmenit, Geikielith, Pyrophanit, Tausonit, die entsprechend gereinigt und vermahlen zur Verwendung kommen können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel werden in die Polymermatrix, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, partikuläre Titanate ausgewählt aus Aluminiumtitanat, Bismuttitanat, Kupfertitanat, Eisentitanat, Magnesiumtitanat, Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Zinktitanat, Certitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanat oder Strontiumtitanat eingearbeitet. Bevorzugte partikuläre Titanate sind Aluminiumtitanat (A TiOs), Natriumtitanat (Na2TiOs), Kaliumtitanat (K2TiOs), Zinktitanat (ZnTiOs), Calciumtitanat (CaTiOs), Certitanat (CeTiO4), Bariumtitanat (BaTiOs) oder Magnesiumtitanat (MgTiOs). Besonders bevorzugte partikuläre Titanate sind Natriumtitanat, Kaliumtitanat, Zinktitanat und Magnesiumtitanat.

Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße der partikulären Titanate, wie zuvor beschrieben, im Bereich von 0,1 bis 20 pm, insbesondere 0,2 bis 15 pm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 pm.

Geeignete Metalltitanate sind beispielsweise Calcium Titanat 99% der Firma ABCR GMBH & Co. KG (d50 max. 3,5 pm), Potassium titanium oxide, Magnesium titanium oxide, Calcium titanium oxide 99+% der Firma Alfa Aesar, Barium Titanat 99,9% nano der Firma ABCR GmbH & Co. KG (ca. 400 nm; BET 2, 3-2, 7 m ² /g). In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel werden in die Polymermatrix und neben der ersten Art an laserlichtabsorbierenden Teilchen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, Kompositpigmente eingearbeitet, die einen Titandioxidkern und mindestens eine Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid enthalten und sie gegebenenfalls eine äußere Schutzschicht und/oder eine oder mehrere Zwischenschicht(en) zwischen Titandioxidkern und der [(Sb,Sn)O2]-Beschichtung besitzen.

Besteht ein einzelnes Kompositpigmentteilchen lediglich aus einem einzigen Kern und einer auf dem Kern befindlichen Beschichtung, sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente ausschließlich aus Primärpartikeln zusammengesetzt und damit monodispers. Häufiger und damit bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der es sich bei den eingesetzten Kompositpigmenten um Agglomerate aus zwei oder mehreren Primärpartikeln handelt, wobei jeder Primärpartikel einen Kern und eine auf dem Kern angeordnete Beschichtung aufweist.

Erfindungsgemäß können sowohl Kompositpigmente, deren Primärpartikel einen Schichtaufbau der Reihenfolge Kern/funktionelle Schicht, einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht, einen Schichtaufbau Kern/funktionelle Schicht/Schutzschicht(en) oder einen Schichtaufbau Kern/Zwischenschicht(en)/funktionelle Schicht/Schutzschicht(en) aufweisen, eingesetzt werden. Die funktionelle Schicht ist die Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid.

Dabei beträgt der Gewichtsanteil der Summe aus Kern und funktioneller Schicht, also der Summe aus TiO2 und mit Antimon dotiertem Zinndioxid, in jedem Falle mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, und insbesondere 95-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.

Falls Zwischenschichten und/oder Schutzschichten vorhanden sind, bestehen diese vorwiegend aus anorganischen Materialien, wenn es sich um Zwischenschichten handelt. Gut geeignet sind als Zwischenschichten Metalloxide, insbesondere SiO2, SnO2, AI2O3, ZnO, CaO, ZrO2, Sb20s, oder Mischungen daraus.

Schutzschichten, die auf der Oberfläche der eingesetzten Kompositpigmente vorhanden sein können, können dagegen sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein. Sie werden in der Regel dann aufgebracht, wenn der Einsatz der Kompositpigmente im Anwendungsmedium, also hier der schwefelhaltigen Polymermatrix, durch eine entsprechende Oberflächenbeschichtung zusätzlich erleichtert wird. Im Falle anorganischer Schutzschichten handelt es sich dabei vorzugsweise um ZrO2, Ce2Os,

Cr20s, CaO, SiO2, AI2O3, ZnO, TiO2, SnO2, Sb20s, oder um die entsprechenden Oxidhydrate, sowie um Mischungen aus zwei oder mehreren von diesen.

Organische Schutzschichten bestehen in der Regel aus geeigneten Organosilanen, Organotitanaten oder Organozirkonaten. Geeignete Substanzen sind dem Fachmann als Mittel zur Oberflächenbeschichtung und -nachbeschichtung von Effektpigmenten bekannt.

Der Gesamtgewichtsanteil von Zwischen- und/oder Schutzschicht(en) beträgt dabei höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Kompositpigmente bestehen die eingesetzten Kompositpigmente lediglich aus TiÜ2 und (Sb,Sn)O2. Geringste Mengen anderer Bestandteile sind lediglich durch die Natur des verwendeten Titandioxids oder des mit Antimon dotiertem Zinndioxids möglich (0,001 bis 0,1 Gew.-% an Fremdionen).

In einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments, besteht die Beschichtung von mit Antimon dortiertem Zinndioxid aus einem Material, bei dem der prozentuale Gewichtsanteil an Antimon, relativ zu Zinn, zwischen 2 und 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise von 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Antimon und Zinn.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das erfindungsgemäß zu verwendende Kompositpigment lediglich aus einem oder mehreren Primärpartikeln, die jeweils aus einem Kern und einer auf dem Kern befindlichen funktionellen Beschichtung zusammengesetzt sind, also aus einem TiO2-Kern und einer (Sb,Sn)O2-Beschichtung; am meisten bevorzugt ist aber die Ausführungsform, in der das Kompositpigment aus Primärpartikeln) besteht, die jeweils aus einem TiO2-Kern und einer (Sb, Sn)O2-Beschichtung bestehen.

Der Kern in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten kann an sich jede denkbare Form aufweisen. Es ist bevorzugt, wenn der Kern in den Kompositpigmenten eine isotrope Form aufweist. Dabei handelt es sich um Formen, die mehr oder weniger ideal in alle Richtungen des Kerns, von einem gedachten Mittelpunkt aus betrachtet, gleich sind, also keine Vorzugsrichtung aufweisen, wie zuvor für die partikulären Titandioxide erläutert. Die gleichen Ausführungen zur Form gelten entsprechend.

Da die Kerne der Kompositpigmente in technischen Verfahren hergestellt werden, sind technologisch bedingte Abweichungen von der geometrischen Idealform, wie beispielsweise abgerundete Kanten oder Flächen mit geringfügig verschiedener Größe und Form bei vielflächigen Körpern, hier ebenfalls inbegriffen.

Die Kerne in den erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmenten weisen eine Partikelgröße im Bereich von 0,001 bis 10 pm auf, vorzugsweise von 0,001 bis 5 pm und insbesondere von 0,01 bis 3 pm.

Sie bestehen aus TiO2, das in der angegebenen Größenordnung im Markt erhältlich ist. So sind TiO2-Partikel beispielsweise unter den Markennamen KRONOS® (KRONOS Worldwide, Inc.), HOMBITEC® (Venator) oder Tipaque® (Ishihara Corp.) am Markt verfügbar.

Auf der Oberfläche der Kerne mit der oben angegebenen Größe und Materialzusammensetzung weisen die Primärpartikel der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente eine Beschichtung auf, die eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 nm, aufweist.

Die Beschichtung enthält, wie oben bereits dargelegt, zumindest eine funktionelle Schicht. Zwischenschicht(en) oder Schutzschicht(en) zählen, sofern vorhanden, ebenfalls zur Beschichtung. Die oben genannte Größenordnung für die Schichtdicke der Beschichtung trifft dabei sowohl auf die Beschichtung zu, die lediglich aus einer Funktionsschicht wie oben beschrieben besteht, als auch auf die Beschichtung, die zusätzlich zur Funktionsschicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten aufweist. Besonders bevorzugt ist ein Schichtdickenbereich von 1 bis 100 nm für eine Beschichtung, die lediglich aus einer [(Sb,Sn)O2]-Funktionsschicht besteht, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.

Der Anteil der Beschichtung beträgt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels und ebenfalls 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes. Diese Angaben beziehen sich sowohl auf eine Beschichtung, die lediglich aus einer funktionellen Schicht wie vorab beschrieben besteht, als auch auf eine Beschichtung, die zusätzlich zur funktionellen Schicht noch eine oder mehrere Zwischenschichten und/oder Schutzschichten enthält.

In der bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments mit einem Kern aus TiO2 und einer Beschichtung von mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2], liegt der Anteil dieser Beschichtung bevorzugt im Bereich von 35 bis 55 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Primärpartikels bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositpigmentes.

Die Partikelgröße der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente liegt im Bereich von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 pm. Besonders bevorzugt werden Kompositpigmente mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 1 pm mit einem Dgo-Wert im Bereich von 0,70 bis 0,90 pm eingesetzt.

Alle oben angegebenen Partikelgrößen oder nachfolgend angegebenen Partikelgrößen können dabei mit üblichen Methoden zur Partikelgrößenbestimmung ermittelt werden. Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung nach der Laserdiffraktionsmethode, bei der vorteilhafterweise sowohl die nominale Partikelgröße der Einzelpartikel als auch deren prozentuale Partikelgrößenverteilung bestimmt werden kann. Alle in der vorliegenden Erfindung durchgeführten Partikelgrößenbestimmungen werden gemäß der Laserdiffraktionsmethode mit einem Gerät vom Typ Malvern 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd., UK, nach Standardbedingungen der ISO/DIS 13320 bestimmt.

Die Schichtdicke der jeweiligen Beschichtung wird anhand von REM- und/oder TEM- Bildern numerisch bestimmt, wie dem Fachmann allgemein bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositpigmente erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Dabei werden die als Kerne eingesetzten Titandioxidpartikel mit einer Beschichtung versehen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben. Da es sich jeweils um anorganische Einsatzmaterialien handelt, erfolgt die Beschichtung der Kerne mit der funktionellen Schicht vorzugsweise in wässriger Suspension durch Ausfällen der jeweiligen Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate mit anschließender Überführung in die Metalloxide. Dabei werden Prekursormaterialien für die zu erhaltenden Metalloxide, in der Regel Metallsalze, in gelöster Form der wässrigen Suspension der jeweiligen Kernmaterialien zugegeben und bei entsprechend eingestelltem pH-Wert auf den Kernen, in der Regel in Form der Metalloxidhydrate, zur Ausfällung gebracht. Anschließend werden die Metalloxidhydrate durch Behandlung mit erhöhter Temperatur in die entsprechenden Oxide überführt. Die Beschichtung der Kerne mit den gegebenenfalls aufzubringenden Zwischen- und/oder Schutzschichten kann in gleicher Weise erfolgen, sofern es sich um anorganische Schichten handelt. Organische Nachbeschichtungen erfolgen ebenfalls nach den im Stand der Technik gebräuchlichen Verfahren, insbesondere durch direktes In-Kontakt-Bringen der Oberflächen der Kompositpartikel mit den entsprechenden organischen Materialien in einem geeigneten Medium.

Die Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Kompositpigments bestehend aus TiO2-Kernen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen werden, ist im Beispielteil (Synthesebeispiel 1) detailliert beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Kompositpigment, das erfindungsgemäß

(R) verwendet wird, ist unter dem Namen Iriotec 8850 der Firma Merck KGaA, Darmstadt kommerziell erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, liegt der prozentuale Gewichtsanteil an partikulärem Oxid von Titan oder von partikulärem Titanat, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, relativ zu dem Kompositpigment, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, bei 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an partikulärem Oxid von Titan oder partikulärem Titanat und Kompositpigment.

Bevorzugt liegt in dieser Ausführungsform der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung der prozentuale Gewichtsanteil an partikulärem Oxid von Titan oder von partikulärem Titanat, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, relativ zu dem Kompositpigment, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, bei 60 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht an partikulärem Oxid von Titan oder partikulärem Titanat und Kompositpigment.

Die beschriebenen laserlichtabsorbierenden Teilchen, deren Zusammensetzung und deren prozentuale Gewichtsanteile zueinander zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben wurden, sind in der schwefelhaltigen Polymermatrix in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schwefelhaltigen Polymermatrix und der laserlichtabsorbierenden Teilchen, die die Polymerpartikel bilden.

Die Partikelgröße der Polymerpartikel als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung, die beim Herstellen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung gebildet werden, liegt im Bereich von 0,5 bis 50 pm, vorzugsweise von 1 bis 20 pm und insbesondere von 2 bis 10 pm.

Die Größe der Polymerpartikel kann über eine Untersuchung im REM / TEM festgestellt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn die Partikel deutlich kleiner als 50 pm sind, da somit eine gute Auflösung bei der Lasermarkierung erreicht wird.

Die Herstellung der Polymerpartikel erfolgt in situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung. Eine geeignete Vorstufe zur in situ Herstellung der Polymerpartikel ist im nachfolgenden Verfahren beschrieben.

In einem geeigneten Verfahren werden zunächst das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, innig gemischt und man erhält ein Feststoffgemisch. Dafür kann jeder Mischer verwendet werden, beispielsweise ein Taumelmischer. Die Pulvermischung wird dann zusammen mit dem schwefelhaltigen Polymer, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, und unter den beschriebenen Gewichtsanteilen homogen vermischt und zur Vorstufe extrudiert und verfestigt. Der Begriff „Extrudieren“ ist in der Fachwelt weithin bekannt und bezeichnet ein Herauspressen einer verfestigbaren Masse durch eine Öffnung. Hierzu wird gemäß des vorliegenden Verfahrens ein Extruder verwendet. Extruder sind in der Fachwelt ebenfalls bekannt und kommerziell erhältlich. Der Begriff Extruder bezeichnet ein Fördergerät zur Durchführung einer Extrusion. Beispielsweise können Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden. Die Auswahl und Anpassung geeigneter Extruderschnecken, insbesondere deren Geometrien aufgrund der entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z. B. Einziehen, Fördern, Homogenisieren, Erweichen und Komprimieren, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmanns. Bevorzugt wird die Pulvermischung der laserlichtabsorbierenden Teilchen und die Menge an schwefelhaltigem Polymer in Form eines Pulvers, einer fließfähigen Masse und/oder als Granulat, in einem gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder compoundiert, wobei die Mischung im Extruder aufgeschmolzen und stark geschert wird, um eine homogene Verteilung zu gewährleisten, und anschließend extrudiert und verfestigt wird. Es kann vorgesehen sein, dass die Pulvermischung der laserlichtabsorbierenden Teilchen und das schwefelhaltige Polymer in zwei verschiedene Einzüge gleichzeitig oder alternativ nacheinander oder nacheinander oder gleichzeitig in einem einzigen Einzug zugegeben werden. Die Erzeugung der Vorstufe erfolgt bevorzugt bei Temperaturen, die über der Schmelztemperatur des schwefelhaltigen Polymers liegt, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 320°C. Typischerweise wird das Extrudat im Strangabschlagverfahren granuliert. Der Austrag der zu verfestigenden Mischung aus dem Extruder erfolgt beispielsweise durch eine Lochplatte. Danach wird der Schmelzstrang im Wasserbad abgekühlt und durch ein rotierendes Messer zu Granulat verarbeitet. Typische Lochplatten haben 1-2 mm Düsen.

Im nächsten Schritt wir die Vorstufe mit dem Trägerpolymer, also dem Polyamid oder Polyester gemischt. Anschließend wir die Mischung erneut auf dem Extruder compoundiert, wobei in einer bevorzugten Ausführung wieder ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder zum Einsatz kommt. Erneut muss die Verarbeitungstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des schwefelhaltigen Polymers liegen, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 280°C und 320°C. Durch die hohe Scherung im Extruder kommt es zur Ausbildung der Polymerpartikel bestehend aus schwefelhaltigem Polymer, welche die zwei Arten von Absorberpartikel enthalten, wie zuvor beschrieben. Danach wird die Schmelze durch eine Lochplatte ausgetragen und somit zu einem Strang geformt, welcher wiederum durch ein rotierendes Messer im Strangabschlagverfahren zu Granulat verarbeitet wird. Das entstandene Produkt kann zur Lasermarkierung verwendet werden und hat die bereits erwähnten optimalen Eigenschaften.

Die in situ hergestellten Polymerpartikel, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind in der Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.

Bei der in situ Herstellung der Polymerpartikel, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann die entsprechende Vorstufe auch in Gemischen mit anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Additiven in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix, wie zuvor beschrieben, eingesetzt werden. Im letzteren Falle verringert sich der Anteil der Vorstufe um den Anteil der anderen oder des anderen Additivs. In der Summe beträgt der Anteil an anderen Additiven in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Geeignete Additive wurden bereits zuvor beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung um eine Polymerzusammensetzung, bei der jede Komponente einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus Polyphenylensulfid bestehen, in die partikuläres Titandioxid, das nicht dotiert ist, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei die Kompositpigmente aus TiO2- Kernen bestehen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus Polyphenylensulfid bestehen, in die partikuläres Titandioxid, das nicht dotiert ist, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei die Kompositpigmente aus TiO2- Kernen bestehen, die mit einer funktionellen Beschichtung aus mit Antimon dotiertem Zinndioxid versehen sind.

Auf die Ausführung hinsichtlich der bevorzugten Polymere und laserlichtabsorbierenden Komponenten und deren Gewichtsanteile zueinander gelten entsprechend für diese besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist gemäß der vorherigen Ausführungen ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass (i) in einem ersten Verfahrensschritt das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, innig gemischt wird, (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt dieses Feststoffgemisch aus (i) mit dem schwefelhaltigen Polymer unter Bildung einer Pulvermischung innig und homogen vermischt wird, (iii) die Pulvermischung in einem dritten Verfahrensschritt plastifiziert und homogenisiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (iv) in einem vierten Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (iii) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird.

Die Verfahrensschritte (i) bis (iii) können in einer Vorrichtung durchgeführt werden und Verfahrensschritt (iv) kann in einer zweiten Vorrichtung oder zu einem anderen Zeitpunkt in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Alle Verfahrensschritte können jedoch auch in einem Extruder nacheinander durchgeführt werden.

Der Verfahrensschritt (i), die Verfahrensschritte (ii) und (iii) und der Verfahrensschritt (iv) können zeitlich versetzt durchgeführt werden und Zwischenprodukte aus diesen Verfahrensschritten können entsprechend bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Entsprechende Lagerungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist der dritte und/oder vierte Verfahrensschritt eine Schmelzextrusion.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das partikuläre Oxid von Titan oder das partikuläre Titanat mit dem Kompositpigment und mit dem schwefelhaltigen Polymer unter Einbehaltung der angegebenen Gewichtsanteilen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, auf dem Extruder direkt dosiert wird und die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel ausbildet und (ii) in einem zweitem Verfahrensschritt die Vorstufe für die in situ herzustellenden Polymerpartikel aus Schritt (i) gemeinsam mit einer Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester homogen extrudiert und verfestigt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des alternativen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung sind beide Verfahrensschritte eine Schmelzextrusion.

Ein gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erhaltenes Granulat der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, gemessen mit optischen Methoden als numerischer Mittelwert. Ein bevorzugt erhaltenes Granulat hat vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm, gemessen gemäß der Siebmethode, wobei mindestens 90 % der Granulatteilchen, besonders bevorzugt mindestens 99 % der Granulatteilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 2 bis 3 mm zeigen, wobei sich die Prozentangabe auf die Partikelzahl bezieht.

Bei nicht-sphärischem Granulat beziehen sich die zuvor genannten Durchmesser auf die geringste Ausdehnung der Granulatpartikel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Laserbeschriftungsadditiv oder Laserschweißadditiv in organischen Polymerzusammensetzungen.

Der Begriff „zu markierende Kunststoff“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass eine „zu markierende organische Polymerzusammensetzung“ gleichbedeutend gemeint ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung enthaltend eine Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid oder Polyester, in die Polymerpartikel eingebettet sind, wobei die Polymerpartikel aus einer Polymermatrix aus einem schwefelhaltigen Polymer bestehen, in die partikuläre Oxide von Titan oder partikuläre Titanate, die jeweils dotiert sein können, und Kompositpigmente homogen eingebettet sind, wobei mindestens 80 Gew.-% der Kompositpigmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpigmente, aus Titandioxid (TiÜ2) und mit Antimon dotiertem Zinndioxid [(Sb,Sn)O2] bestehen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyamid ist insbesondere zur Einarbeitung in zu markierende Kunststoffe geeignet, die mit Polyamid kompatibel sind.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthaltend eine Trägerpolymermatrix aus Polyester ist insbesondere zur Einarbeitung in zu markierende Kunststoffe geeignet, die mit dem Polyester kompatibel sind.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung als

Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in den zu markierenden Kunststoff erfolgt nach den herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Zumischung und gegebenenfalls unter Verformung unter Wärmeeinwirkung.

Beispielsweise erfolgt die Herstellung einer zu markierenden organischen Polymerzusammensetzung derart, dass ein organisches Polymer, beispielsweise als Polymergranulat, mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung als Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv und eventuell mit weiteren Additiven, wie beispielsweise Haftvermittlern, Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Füllstoffen oder Farbmitteln in einem geeigneten Mischer gemischt wird.

Die Pigmentierung des Kunststoffes erfolgt meist über ein Farbkonzentrat (Masterbatch) oder Compound.

Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgussmaschine verarbeitet werden. Die bei einer derartigen Verarbeitung erhaltenen Formkörper zeigen eine sehr homogene Verteilung des Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs. Das resultierende Extrudat kann in jeden Kunststoffformkörper weiter umgewandelt werden und ist durch Laserlicht markierbar. Die aus dem Spritzgussverfahren hergestellten Formkörper, Folien oder Beschichtungen auf Gegenständen können anschließend einer üblichen Markierung mit einem geeigneten Laser unterzogen werden.

Die Zugabe des Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs zu dem Kunststoffmaterial kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Dem Kunststoffmaterial, vorzugsweise einem Kunststoffgranulat, können bei der Einarbeitung des Laseradditivs gegebenenfalls Haftmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditiv wird in dem zur Lasermarkierung vorgesehenen organischem Polymer bzw. Kunststoff in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu markierenden Kunststoffs, zugesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die laserbeschriftbare oder laserschweißbare organische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an erfindungsgemäßem Laserbeschriftungs- bzw. Laserschweißadditivs bei 0,1 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der organischen Polymerzusammensetzung.

Für die Lasermarkierung der Kunststoffe oder Kunststoff-haltigen Beschichtungen auf Gegenständen sind typischerweise Festkörperlaser oder Faserlaser der Wellenlängen 355 nm (UV), 534 nm (Grünlaser) und 1064 nm bzw. 1062 nm (NIR-Laser; NIR= Nahes Infrarot) gut geeignet.

Als besonders geeignet haben sich gepulste Festkörper- oder Faserlaser der Wellenlängen 1064 nm oder 1062 nm herausgestellt, zum Beispiel Festkörperlaser mit 1064 nm Emissionswellenlänge bestehend aus Nd:YAG- oder Nd:Yttriumvanadat- Einkristallen oder Faserlaser mit 1064/1062 nm Emissionswellenlänge.

Die erzeugten Lasermarkierungen können überall dort eingesetzt werden, wo abriebfeste, sehr dunkle und kantenscharfe Markierungen auf hellem oder gefärbtem Kunststoff erzeugt werden sollen. Anwendungsbeispiele, die bei weitem nicht vollständig sind, sind daher Bedienfelder oder Armaturen in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie, in Elektrotechnik/Elektronik und Maschinen- und Gerätebau; Beschriftungen bzw. Markierungen von Geräten, Instrumenten und Konsumartikeln wie beispielsweise Waschmaschinen, Kaffeemaschinen, Smartphones oder Fernsehgeräten; Logos, Typenbezeichnungen oder individuelle Markierungen für Geräte aller Art, für Behälter, Spielzeug oder Werkzeuge und nicht zuletzt dekorative Kennzeichnungen im Werbebereich.

Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, nicht jedoch auf diese beschränkt werden.

Beispiele

Herstellung eines Kompositpigmentes:

100 g nahezu kugelförmige TiO2-Partikel (Kronos 2900, Produkt der Fa. KRONOS Inc. ,) mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100-300 nm (gemessen nach der Laserdiffraktionsmethode mit einem Messinstrument der Firma Malvern Ltd., UK, Malvern 2000, unter Standardbedingungen) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit einer 10%-igen Salzsäure auf einen Wert von 2,0 eingestellt. Anschließend wird eine salzsaure Zinn-Antimonchlorid- Lösung bestehend aus 264,5 g einer 50%-igen SnCL-Lösung, 60,4 g einer 35 %-igen SbCh-Lösung und 440 g einer 10%-igen Salzsäure langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige langsame Zugabe einer 32%-igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird noch 15 min. nachgerührt. Anschließend wird der pH-Wert durch Zugabe von 32%-iger Natronlauge auf einen Wert von 3,0 eingestellt und weitere 30 min. nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, bei einer Temperatur von 500-900°C 30 min. geglüht und durch ein 50 pm Sieb abgesiebt.

Es wird ein Kompositpigment aus TiC>2 und (Sb,Sn)C>2 mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 1 ,7 pm mit einem Dso-Wert von 0,18 pm und einem Dgo-Wert von 0,74 pm erhalten. Das Kompositpigment weist eine helle grüngraue Körperfarbe auf. Das Verhältnis Sn:Sb in der Beschichtung beträgt 85:15.

Herstellung des Laseradditivs:

Folgende Einsatzmaterialien werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung und für Vergleichsbeispiele verwendet.

Als Absorberpartikel:

A-1 : Kronos® 2220 - Titandioxid von Kronos

A-2: Iriotec 8850 - Kompositpigment entsprechend obigen Beispiels - von Merck KGaA A-3: Iriotec® 8815 - Antimonzinnoxid von Merck KGaA

A-4: Iriotec 8820 - Antimonzinnoxid, Titandioxid auf Glimmer von Merck KGaA

A-5: Iriotec® 8841 - Kupferhydroxyphosphat (90%) + Antimonzinnoxid (10%) von Merck KGaA

In Tabelle 1 werden die jeweils zu verwendenden Absorberpartikel als Absorber 1 und/oder Absorber 2 bezeichnet

Als Matrixpolymer: M-1 : Fortron® 1200L1 - PPS von Celanese

Als Trägerpolymer: T-1 : Vestamid® L 1600 - PA12 von Evonik

Als Prüfpolymer: P-1 : Ultramid® B3K - PA6 von BASF

Als Prüfpigment: PP-1 : Kronos® 2220 - Titandioxid von KRONOS

Herstellung der Vorstufe:

Mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (Leistritz Mikro 27, 27 mm

Schneckendurchmesser, Länge 36 D) werden verschiedene Vorstufen hergestellt. Die Zusammensetzung der Vorstufen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Bei der Verwendung von zwei Absorptionsmitteln wird zunächst eine Vormischung der beiden pulverförmigen Absorberpartikel und des zuvor gemahlenen Matrixpolymers im Taumelmischer hergestellt. Danach wird das Material in den Haupttrichter des Extruders gegeben und extrudiert. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist dabei 250 U/rnin. Der Durchsatz ist dabei für alle Compounds 12 kg/h. Die Temperatur in Zone 1 bis Zone 10290 °C und am Extruderkopf ebenfalls 290 °C. Das Material wird durch eine Lochplatte mit zwei Düsen mit einem Durchmesser von 2 mm zu einem Strang extrudiert, durch ein Wasserbad abgekühlt und anschließend durch ein rotierendes Messer zu einem zylindrischen Granulat geschnitten.

Tabelle 1 : Herstellung der Vorstufen zur späteren in situ Herstellung der Polymerpartikel; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent

Herstellung des Lasermarkierungskonzentrates, d.h. von Zusammensetzungen enthaltend Polyamid als Trägerpolymer und in situ hergestellte Polymerpartikel gemäß der Vorstufen der Tabelle 1

Mit demselben Extruder (Leistritz Mikro 27, 27 mm Schneckendurchmesser, Länge 36 D) wird eine Reihe von Lasermarkierungskonzentraten K-1 bis K-6 hergestellt. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Dazu werden Vorstufe und Trägerpolymer im Taumelmischer gemischt und über den Haupttrichter der Extruders zugegeben. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist 250 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz ist 15 kg/h. Die Temperatur ist 320 °C in Zone 1 and 300 °C in Zone 10 und am Extruderkopf 300 °C. Die austretende Schmelze wird wie oben beschrieben durch Strangabschlag zu Granulat verarbeitet. Das Lasermarkierungskonzentrat wird als „Konzentrat“ in Tabelle 2 und den weiteren Beispielen bezeichnet.

Tabelle 2: Herstellung der Lasermarkierungskonzentrate; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent kennzeichnet erfindungsgemäß

Herstellung der lasermarkierbaren Kunststoffe

Lasermarkierbare Polyamide werden durch Extrusion auf einem Doppelschneckenextruder (LabTech, 16 mm Schneckendurchmesser, Länge 40 D) hergestellt. Die Zusammensetzung der lasermarkierbaren Polyamide ist in Tabelle 3a und 3b wiedergegeben. Das Lasermarkierungskonzentrat gemäß Tabelle 2 wird im Taumelmischer mit dem Prüfpolymer und optional mit dem Prüfpigment gemischt und die Mischung über den Haupttrichter des Extruders zugegeben. Die Schneckendrehgeschwindigkeit ist 400 Umdrehungen pro Minute und der Durchsatz ist 4 kg/h. Die Temperatur ist 260 °C in Zone 1 , 250°C in Zone 10 und am Extruderkopf. Über eine Lochplatte mit einer Düse von 2 mm Durchmesser wird ein Strang erzeugt. Dieser wird im Wasserbad abgekühlt und über ein rotierendes Messer granuliert.

Bei den lasermarkierbaren Kunststoffen aus Tabelle 3a wird das das jeweilige Lasermarkierungskonzentrat im Prüfpolymer getestet. Die lasermarkierbaren Kunststoffe aus Tabelle 3b repräsentieren Abmischungen von Trägerpolymer mit Titandioxid als Prüfpigment. Durch die Kunstststoffe gemäß Tabelle 3 lässt sich die Leistung des Materials in deckenden Formulierungen bewerten. Dies ist deswegen wichtig, weil die Anwendung des erfindungsgemäßen Laseradditivs häufig in deckenden, hochgefüllten Systemen erfolgt. Der lasermarkierbare Kunststoff wird als „Compound“ in Tabelle 3a und Tabelle 3b bezeichnet.

Tabelle 3a: Herstellung der lasermarkierbaren Kunststoffe; Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent * kennzeichnet erfindungsgemäß

Tabelle 3b: Herstellung der mit Prüfpigment eingefärbten lasermarkierbaren Kunststoffe;

Gewichtsanteile in Klammern in Gewichtsprozent

* kennzeichnet erfindungsgemäß

Im Folgenden werden die lasermarkierbaren Kunststoffe C-1 bis C-8 im Spritzgussverfahren auf einem Arburg Allrounder 320D zu Plättchen verarbeitet. Die Plättchen haben die Abmaße 60 x 90 x 1 ,5 mm und eine glatte Oberfläche. Die Spritzgusstemperaturen entsprechen den Vorgaben für das Prüfpolymer P-1. Die Heizzonen werden entsprechend auf 260°C eingestellt. Die Plättchen werden zur Überprüfung der Lasermarkierung verwendet.

Bewertung der Lasermarkierung:

Die Lasermarkierung wird mit Hilfe eines Trumpf VMc5 12 Watt Vanadat-IR-Laser- Systems überprüft. Es wird zunächst ein sogenanntes Testraster markiert. In einem solchen Testraster werden die Markiergeschwindigkeit (v [mm/s]) und Freguenz (f [kHz]) bei einer vorgegebenen Leistung (p [%]) variiert. Der Fokus ist dabei genau auf die Materialoberfläche eingestellt und der Linienabstand ist konstant 50 pm. Die Leistung wird konstant auf 100% eingestellt. Die Geschwindigkeit liegt zwischen 500 und 5000 mm/s. Die Freguenz beträgt zwischen 20 und 100 kHz. Im Wesentlichen dient ein solches Testraster zur ersten Bewertung des erreichbaren Markierkontrasts bei optimalen Laserbedingungen. In einem zweiten Schritt wird auf ein weiteres Plättchen ein gefülltes Rechteck mit den Abmessungen 5 cm x 3 cm gelasert. Die Laserleistung beträgt dabei 100%. Die Markiergeschwindigkeit ist 3000 mm/s und die Freguenz beträgt 80 kHz. Der Abstand zwischen den Zeilen ist 50 pm.

Danach wird die lasermarkierte Rechteckfläche sowie die Farbe des Plättchens mit einem Farbspektrometer Minolta CR-400 nach CIE Lab vermessen. Der Markierkontrast ergibt sich aus der Differenz des L-Wertes der Plättchenfarbe zum L-Wert der Markierung.

Besonders hohe Werte sind repräsentativ für einen guten Markierkontrast.

Tabelle 4a: Bewertung der lasermarkierbaren Kunststoffe C-1* und C-2 bis C-6

* kennzeichnet erfindungsgemäß

Tabelle 4a zeigt deutlich, dass nur der erfindungsgemäße lasermarkierbare Kunststoff C-1 mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung K-1 enthaltend M-1 , A-1 , A-2 und T-1 die gewünschten Eigenschaften aufweist. Er zeigt einen besonders hohen Markierkontrast.

Die beiden lasermarkierbaren Kunststoffe, die jeweils die Einzelkomponenten enthalten (C-2 nur A-1 und C-3 nur A-2) bleiben deutlich hinter den Eigenschaften der Mischung zurück. Auch die weiteren Vergleichsbeispiele (C-4 enthaltend reines Antimonzinnoxid A- 3, C-5 enthaltend Kompositpigment ohne Titandioxidkern A-4 und C-6 enthaltend Kupferhydroxyphosphat A-5) bleiben in der Leistung deutlich zurück.

Tabelle 4b: Bewertung der mit Prüfpigment eingefärbten lasermarkierbaren Kunstststoffe C-7* und C-8 kennzeichnet erfindungsgemäß Tabelle 4b zeigt deutlich, dass der gefärbte lasermarkierbare Kunststoff C-7 enthaltend das erfindungsgemäße Laserkonzentrat K-1 Vorteile im Hinblick auf die neutrale Farbe des Testplättchens in Kombination mit einer sehr dunklen Lasermarkierung bietet. Bedingt dadurch ergibt sich der gewünschte hohe Markierkontrast.

Demnach ist das erfindungsgemäße Lasermarkierungsadditiv K-1 einfacher zu überfärben als das Vergleichsadditiv K-5, was eine wichtige Marktanforderung darstellt.

Wird anstelle T-1 ein Trägerpolymer aus Ultramid B3K - PA6 von BASF verwendet, so zeigen die Ergebnisse der Lasermarkierung die gleichen Vorteile des erfindungsgemäßen Konzentrats (Alternative zu K-1* mit PA6) gegenüber den Vergleichskonzentraten (Alternativen von K-2 bis K-6 mit PA6).