DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3,145,586 déposée le 14 janvier 2022, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente technologie se rapporte aux compositions comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.

Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique (ou composite céramique- polymère), les deux étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. Cependant, certains désavantages résultent de l’utilisation de tels électrolytes solides, par exemple, la perte de réactivité ou de conductivité ionique, le mauvais contact entre les interfaces solides, etc.

De plus, les procédés de fabrication d’électrolytes solides comprenant un polymère, soit en tant qu’électrolyte polymère solide ou dans un composite céramique-polymère, nécessitent généralement la présence d’un amorceur ou initiateur de polymérisation et des conditions de polymérisation par chauffage ou irradiation, ce qui requière souvent des équipements additionnels et des temps plus longs de fabrication. De plus, cet amorceur ou initiateur de polymérisation restera trappé à l’intérieur du film, pouvant par exemple, ainsi interférer avec la réaction électrochimique durant le cyclage.

Il existe donc un besoin constant pour le développement de nouvelles compostions d’électrolytes et de procédés pour leur fabrication.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, la présente technologie concerne une composition comprenant un polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.

Selon un mode de réalisation, le monomère est un composé de formule R ² (X) _m , où R ² est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l’intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R ² (X) _m et éventuellement un segment polymère non réticulable. Dans certains modes de réalisation, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :

Formule I dans laquelle,

R est un atome d’hydrogène, un groupe C ₁ -C ₁₀ alkyle, ou un groupe -(CH2-O-R ^a -R ^b );

R ^a est (CH ₂ -CH ₂ -O)j ou (CH(CH ₃ )-CH ₂ -O)j;

R ^b est un atome d’hydrogène ou un groupement C ₁ -C ₁₀ alkyle; i est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 2 à 200 000; et j est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 100. Selon un autre mode de réalisation, X est un groupement polymérisable ou réticulable comprenant une liaison double. Selon certains modes de réalisation, X est un groupement de formule -R ³ -C(R ⁴ )=CH ₂ , OÙ R ³ est O, NH, OCH ₂ , NHCH ₂ , OC(O), NHC(O), ou est absent et forme un lien covalent, et R ⁴ est H, C ₁ -C ₁₀ aClkyle ou C ₃ -C ₁₀ cycloalkyle.

Selon une mode de réalisation, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R ² , R ³ , R ⁴ et m sont tels que définis précédemment, et où — lorsqu’attaché à C(R ³ R ⁴ ) ou CH ₂ représente un lien avec un atome d’hydrogène ou de soufre du composé organique, un groupement terminal, ou une autre unité du polymère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R ² .

Selon un autre mode de réalisation, R ² ou le macromonomère comprenant R ² est choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, par exemple R ² est choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et phényle.

Dans certains modes de réalisation, m est un nombre compris dans l’intervalle de 2 à 4.

Selon un mode de réalisation, le monomère est choisi parmi le poly(éthylène glycol) ramifié comprenant des groupements acrylates en bout de chaine principale et/ou latérale et/ou sur les chaines, le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d’éthylène glycol, et le divinylbenzène.

Selon certains modes de réalisation, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules :

dans lesquelles R ⁴ et — sont tels que définis ci-dessus, et p est un nombre différent de zéro.

Selon un mode de réalisation, R ⁴ est H ou C ₁ -C ₆ alkyle, de préférence H ou C ₁ -C ₃ alkyle, préférentiellement H ou méthyle.

Selon un autre mode de réalisation, la teneur en monomère (avant réaction) dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d’environ 20% en poids à environ 65% en poids.

Selon certains modes préférés de réalisation, le composé organique est de formule R ¹ (SH) _n , où R ¹ est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 10, ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R ¹ (SH) _n .

Selon un autre mode de réalisation, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R ¹ et n sont tels que définis précédemment et où — lorsqu’attaché à un atome de soufre représente un lien avec une autre unité du polymère, tel qu’un unité provenant du monomère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R ¹ .

Dans un mode de réalisation, R ¹ ou le segment comprenant R ¹ est choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C _2-12 alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly-cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly- aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci.

Selon certains modes de réalisation, n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 4.

Dans un mode de réalisation, le composé organique est choisi parmi le 1-(2- mercaptoéthoxy-2-éthoxyethyl-2-thioéthyl)-2-pyrrolidone, le 2,2’-

(éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4’-thiobisbenzènethiol. Par exemple, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules :

dans lesquelles — est tel que précédemment défini.

Selon certains modes préférentiels, la teneur en composé organique dans la composition (avant réaction) se situe dans l’intervalle d’environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d’environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.

Selon un mode de réalisation, le polymère de la composition est un polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.

Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique.

Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , M _(7-a) La ₃ Zr ₂ AlbO ₁₂ , M _(7-a) La ₃ Zr ₂ Ga _b O ₁₂ , M(7- _a )La ₃ Zr _(2-b) Ta _b O ₁₂ , et M(7- _a )La ₃ Zr _(2-b) NbbO ₁₂ ); MLTaO (par exemple, M ₇ La ₃ Ta ₂ O ₁₂ , MsLa ₃ Ta ₂ O ₁₂ , et M6La ₃ Ta1.5Y0.5O ₁₂ ); MLSnO (par exemple, M ₇ LasSn2O ₁₂ ); MAGP (par exemple, M _1+a Al _a Ge _2-a (PO ₄ )3); MATP (par exemple, M _1+a Al _a Ti _2-a (PO ₄ )3,); MLTiO (par exemple, M _3a La _(2/3-a )TiO ₃ ); MZP (par exemple, M _a Zrb(PO ₄ ) _c ); MCZP (par exemple, M _a Ca _b Zr _c (PO ₄ )d); MGPS (par exemple, M _a GebP _c S _d tel que M ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ ); MGPSO (par exemple, M _a GebP _c S _d O _e ); MSiPS (par exemple, M _a Si _b P _c S _d tel que M ₁₀ SiP ₂ S ₁₂ ); MSiPSO (par exemple, M _a Si _b P _c S _d O _e ); MSnPS (par exemple, M _a Sn _b P _c S _d tel que M ₁₀ SnP ₂ S ₁₂ ); MSnPSO (par exemple, M _a Sn _b P _c S _d O _e ); MPS (par exemple, M _a P _b S _c tel que M ₇ P3S11); MPSO (par exemple, M _a P _b S _c Od); MZPS (par exemple, M _a Zn _b P _c S _d ); MZPSO (par exemple, M _a ZribP _c S _d O _e ); xM ₂ S-yP ₂ S ₅ ; xM ₂ S-yP ₂ S ₅ -zMX; xM ₂ S-yP ₂ S ₅ -zP ₂ O ₅ ; xM ₂ S-yP ₂ S ₅ -zP ₂ O ₅ - wMX; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ ; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ -wMX; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ -wP ₂ O ₅ ; XM ₂ S- yM ₂ O-zP ₂ S ₅ -wP ₂ O ₅ -vMX; xM ₂ S-ySiS2; MPSX (par exemple, M _a P _b S _c Xd tel que M ₇ P3S11X, M ₇ P ₂ S8X, et MePS ₅ X); MPSOX (par exemple, M _a P _b S _c OdX _e ); MGPSX (M _a GebP _c S _d X _e ); MGPSOX (M _a Ge _b P _c S _d O _e X _f ); MSiPSX (M _a Si _b P _c S _d X _e ); MSiPSOX (M _a Si _b P _c S _d O _e X _f ); MSnPSX (M _a SribP _c S _d X _e ); MSnPSOX (M _a Sn _b P _c S _d O _e X _f ); MZPSX (M _a Zn _b P _c S _d X _e ); MZPSOX (M _a ZribP _c S _d O _e X _f ); M ₃ OX; M ₂ HOX; M ₃ PO ₄ ; M ₃ PS ₄ ; et M _a PO _b N _c (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles :

M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;

X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.

Dans un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi AI2O ₃ , Mg2B2O ₅ , Na2O 2B2O ₃ , xMgO yB2O ₃ zH2O, TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, Ti2O ₃ , SiO ₂ , Cr2O ₃ , CeO ₂ , B2O ₃ , B2O, SrBi ₄ Ti ₄ 0is, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O ₃ , BaTiO ₃ y-LiAIO ₂ , tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme LiePS ₅ CI, U7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.

Dans certains modes de réalisation, la céramique est de formule Li7-bLa ₃ Zr ₂ M'bO ₁₂ , où b est tel que 0 < b < 1 et M' est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, b est 0 et M' est absent. Dans un mode de réalisation, la céramique est un composé aluminosilicate. Dans un autre mode de réalisation, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.

Selon un mode de réalisation, les particules inorganiques sont sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l’une de leurs combinaisons. Selon un mode préférentiel de réalisation, la teneur en particules inorganiques dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d’environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.

Selon un mode préféré de réalisation, la composition est solide. Selon un autre mode préférentiel de réalisation, la composition est exempte d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d’une composition telle que définie ci-dessus, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.

Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange s’effectue à une température située dans l’intervalle de 15°C à 50°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 35°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 30°C.

Selon un autre mode de réalisation, l’étape de mélange est effectuée en présence d’oxygène (ex. sous air). Selon un mode alternatif de réalisation, l’étape de mélange est effectuée sous atmosphère inerte.

Selon un mode préférentiel, le procédé exclut l’ajout d’un initiateur de polymérisation ou d’un agent réticulant.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre l’épandage du mélange obtenu sur un support. Dans un mode de réalisation, le support est un film inerte et le procédé comprend éventuellement le retrait du film. Dans un autre mode de réalisation, le support est un film électrode. Dans encore un autre mode de réalisation, le support est un collecteur de courant ou un film d’électrolyte.

Selon encore un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte comprenant la composition telle qu’ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. Selon un mode préférentiel, l’électrolyte est sous forme de film d’électrolyte solide. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant la composition telle qu’ici définie ou telle qu’obtenue selon le présent procédé, et un matériau électrochimiquement actif. Dans un mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant. Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, tel que LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV3O8, V2O5F, LiV ₂ O ₅ , LiMn2O4, LiM”O ₂ , où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _s Co _t Ni _u O ₂ avec s+t+u = 1), Li(NiM’”)O ₂ (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Selon un aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un mode alternatif de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO ₄ où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, LiV2O5, LiMn ₂ O ₄ , LiM”O ₂ , où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _s Co _t Ni _u O ₂ avec s+t+u = 1), Li(NiM”’)O ₂ (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte est en contact direct avec l’électrode positive et/ou l’électrode négative, de préférence avec l’électrode positive.

Alternativement, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle qu’ici définie (et comprend la composition). Selon un mode de réalisation, l'électrolyte et l'électrode positive sont tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.

Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium ou un alliage comprenant l’un de ceux-ci.

Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO ₄ )3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiO _x ), un composite oxyde de silicium- carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnO _x ), un composite oxyde d’étain-carbone (SnO _x -C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un mode de réalisation, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M”” _g Oh (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et g et h sont des nombres tels que le ratio h:g se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO ₃ MOO ₂ , MoS2, V2O5, et TiNb2O ₇ ), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo2O ₄ , ZnCo2O ₄ , MnCo2O ₄ , CUCO2O ₄ , et CoFe2O ₄ ) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4TisO ₁₂ ) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que U2MO4O13)). Dans certains modes de réalisation, le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon une mode de réalisation, la batterie est choisie parmi d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon un autre mode de réalisation, la batterie est une batterie au lithium. Selon encore un autre mode de réalisation la batterie est une batterie lithium-ion.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente les spectres RMN (a) ⁶ Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et (b) ¹³ C du TBT et du mélange TBT/LLZO.

La Figure 2 montre les résultats des mesures d’impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 0,5 % en poids de réticulant UV (•), avec 2 % en poids de TBT (A ) et avec 4 % en poids de TBT (■).

La Figure 3 montre les résultats des mesures d’impédance pour les électrolytes comprenant une céramique sulfure, un sel pastique ionique, et un macromonomère avec 2 % en poids de TBT (A ), avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (★), et avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (▼).

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.

Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.

Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation.

Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés éventuellement substitué ayant de 1 à 20 atomes de carbone (à moins d’indication contraire), incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupe « alkylène » désigne un groupe alkyle situé entre des groupements, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, etc.

Le terme « cycloalkyle » désigne ici un groupe comprenant un cycle de carbones saturé ou partiellement insaturé comprenant de 3 à 15 membres, celui-ci pouvant être sous forme de monocycle ou d’un système polycyclique, incluant les carbocycles spiros, fusionnés, ou pontés et peut être éventuellement substitué.

Le terme « hétérocycloalkyle » désigne ici un groupement monocyclique ayant de 3 à 7 membres ou groupement bicyclique ayant de 7 à 15 membres et étant chimiquement stable, étant saturé ou partiellement insaturé, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un héterocycloalkyle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe héterocycloalkyle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle.

Tel qu’utilisé ici, le terme « aromatique » réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné ou non possédant un total de six à 15 membres de cycle(s), dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique.

Le terme « hétéroaromatique » désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle; et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 5 hétéroatomes choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Il est entendu que lorsqu’un atome d’azote comme atome de cycle dans un hétéroaryle, l’azote peut aussi inclure un atome d’hydrogène ou un substituant. Le groupe hétéroaryle peut être rattaché au reste de la molécule par un atome de carbone ou un atome d’azote du cycle.

Le terme « monomère » tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Un monomère peut comprendre un macromonomère, c’est-à-dire une macromolécule qui peut elle-même subir une polymérisation.

Un « macromonomère » tel qu’utilisé, se rapporte plus particulièrement à une macromolécule comprenant une chaîne polymérique. La chaîne polymérique du macromonomère peut elle-même comprendre un homopolymère ou un copolymère et peut comprendre des embranchements pour former des macromonomères à plusieurs branches de type étoile, peigne, etc.

Le présent document présente une composition, de préférence solide, comprenant polymère et des particules inorganiques, le polymère étant le produit de la réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH. La combinaison du monomère, du ou des groupement(s) SH du composé organique et des particules inorganiques permet d’obtenir une polymérisation et/ou réticulation et une solidification sans l’ajout d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant (par exemple, un agent activé par la chaleur ou par irradiation).

Des exemples non limitatifs du monomère comprennent un composé de formule R ² (X) _m , où R ² est un groupement organique, X est un groupement polymérisable ou réticulable, et m est un nombre compris dans l’intervalle de 1 à 8; ou le monomère est un macromonomère comprenant au moins un segment réticulable comprenant des unités de formule R ² (X) _m et éventuellement un segment polymère non réticulable.

Par exemple, le segment polymère non réticulable est présent et est de Formule I :

Formule I dans laquelle,

R est un atome d’hydrogène, , un groupe C ₁ -C ₁₀ alkyle, ou un groupe -(CH ₂ -O-R ^a - R ^b );

R ^a est (CH ₂ -CH ₂ -O)j ou (CH(CH ₃ )-CH ₂ -O)j;

R ^b est un atome d’hydrogène ou un groupement C ₁ -C ₁₀ alkyle; i est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 2 à 200 000; et j est un nombre entier choisi dans l’intervalle de 0 à 100.

Dans la formule R ² (X) _m , X peut, par exemple, être un groupement de formule -R ³ - C(R ⁴ )=CH ₂ , OÙ R ³ est O, NH, OCH ₂ , NHCH ₂ , OC(O), NHC(O), ou est absent et forme un lien covalent, et R ⁴ est H, C ₁ -C ₁₀ alkyle ou C3-C ₁₀ cycloalkyle. R ² ou le macromonomère comprenant R ² peut être choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, et mono ou polyaromatique, de préférence R ² est choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et phényle. Selon certains exemples, m est un nombre compris dans l’intervalle de 2 à 4. Par exemple, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R ² , R ³ , R ⁴ et m sont tels que définis précédemment, et où — lorsqu’attaché à C(R ³ R ⁴ ) ou CH2 représente un lien avec un atome d’hydrogène ou de soufre du composé organique, un groupement terminal, ou une autre unité du polymère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R ² .

Des exemples de monomères comprennent le poly(éthylène glycol) ramifié comprenant des groupements acrylates en bout de chaine principale et/ou latérale et/ou sur les chaines, le diacrylate de poly(éthylène glycol), le tétraacrylate de pentaérythritol, le divinyl éther de triéthylène glycol, le diméthacrylate d’éthylène glycol, et le divinylbenzène. D’autres exemples comprennent des macromonomères constitués de chaines polyéthers et comprenant des groupements réticulables (comme des acrylates ou méthacrylates), les chaines polyéthers étant éventuellement ramifiées (multibranches). Par exemple, les unités du polymère provenant du monomère comprennent des unités d’au moins l’une des formules :

dans lesquelles R ⁴ et — sont tels que définis dans les formules précédentes, et p est un nombre différent de zéro.

Selon certains exemples, R ⁴ est H ou C ₁ -C ₆ alkyle, par exemple H ou C ₁ -C ₃ alkyle, ou encore H ou méthyle. De préférence, lorsque R ⁴ est attaché à un carbone adjacent à un carbonyle, R ⁴ peut être un atome d’hydrogène ou un C ₁ -C ₆ alkyle (tel que C ₁ -C ₃ alkyle, ou tel qu’un méthyle), et lorsque R ⁴ n’est pas rattaché à un carbone adjacent à un carbonyle (par exemple issu de la polymérisation d’un groupement vinyle), R ⁴ peut être un atome d’hydrogène.

La teneur en monomère dans la composition peut se situer dans l’intervalle d’environ 1 % en poids à environ 95% en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 4% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 70% en poids, ou d’environ 20% en poids à environ 65% en poids.

Le composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH comprend généralement un groupement organique servant de groupe transporteur du ou des groupement(s) SH. Celui-ci peut être un alkyle, alcényle, ou alcynyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que O, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peux aussi être un groupement monocyclique ou polycyclique comprenant éventuellement des hétéroatomes (tel que O, N, S, etc.) et/ou étant éventuellement substitué. Le groupement organique peut comprendre une chaine oligomérique ou polymérique. Le groupement organique peut aussi comprendre une combinaison des éléments précédents. Par exemple, le composé organique est de formule R ¹ (SH) _n , où R ¹ est un groupement organique liant le ou les groupe(s) SH, et où n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 10 (ou de 1 à 4), ou le composé est un macromonomère comprenant au moins un segment comprenant des unités de formule R ¹ (SH) _n . Selon certains exemples, R ¹ ou le segment comprenant R ¹ peut être choisi parmi les groupements C _2-12 alkyle linéaire ou ramifié, éther ou ester de C _2-12 alkyle polyol linéaire ou ramifié, oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène) comprenant éventuellement un ou des atome(s) de soufre dans une chaine, sulfure d’alkylène ou poly(sulfure d’alkylène), siloxane ou polysiloxane, mono ou poly- cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, mono ou poly-aromatique ou hétéroaromatique fusionnés ou non fusionnés comprenant éventuellement un atome de liaison, ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples non-limitatifs de composés organiques comprennent le 1-(2-mercaptoethoxy-2-ethoxyethyl-2-thioethyl)-2-pyrrolidone , le 2,2’- (éthylènedioxy)diéthanethiol, le tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol, et le 4,4’-thiobisbenzènethiol.

Selon certains exemples, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules : dans lesquelles R ¹ et n sont tels que définis précédemment et où — lorsqu’attaché à un atome de soufre représente un lien avec une autre unité du polymère, tel qu’un unité provenant du monomère, et représente un macromonomère lorsque adjacent à R ¹ .

Par exemple, les unités du polymère provenant du composé organique comprennent des unités d’au moins l’une des formules :

dans lesquelles — est tel que défini pour les deux formules précédentes.

La teneur en composé organique dans la composition se situe dans l’intervalle d’environ 0,01 % en poids à environ 60% en poids, ou d’environ 0,05% en poids à environ 50% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 30% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.

Le polymère résultant de la réaction du monomère et du composé organique peut être polymère de configuration aléatoire, block, ou alterné.

Les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de type amorphe, céramique ou vitrocéramique, par exemple, à base d’oxyde, de sulfure ou d’oxysulfure, le composé inorganique étant naturel ou synthétique. Des exemples de composés inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , M<7- _a )La ₃ Zr ₂ AlbO ₁₂ , M _(7-a) La ₃ Zr ₂ Ga _b O ₁₂ , M(7- _a )La ₃ Zr _(2-b) Ta _b O ₁₂ , et M(7- _a )La ₃ Zr _(2-b) NbbO ₁₂ ); MLTaO (par exemple, M ₇ La ₃ Ta ₂ O ₁₂ , MsLa ₃ Ta ₂ O ₁₂ , et M6La ₃ Ta1.5Y0.5O ₁₂ ); MLSnO (par exemple, M ₇ LasSn2O ₁₂ ); MAGP (par exemple, M _1+a Al _a Ge _2-a (PO ₄ )3); MATP (par exemple, M _1+a Al _a Ti2- _a (PO ₄ )3,); MLTiO (par exemple, M ₃ aLa(2/3-a)TiO ₃ ); MZP (par exemple, M _a Zrb(PO ₄ ) _c ); MCZP (par exemple, M _a Ca _b Zr _c (PO ₄ )d); MGPS (par exemple, M _a GebP _c S _d tel que M ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ ); MGPSO (par exemple, M _a GebP _c S _d O _e ); MSiPS (par exemple, M _a Si _b P _c S _d tel que M ₁₀ SiP ₂ S ₁₂ ); MSiPSO (par exemple, M _a Si _b P _c S _d O _e ); MSnPS (par exemple, M _a Sn _b P _c S _d tel que M ₁₀ SnP ₂ S ₁₂ ); MSnPSO (par exemple, M _a Sn _b P _c S _d O _e ); MPS (par exemple, M _a P _b S _c tel que M ₇ P3S11); MPSO (par exemple, M _a P _b S _c Od); MZPS (par exemple, M _a Zn _b P _c S _d ); MZPSO (par exemple, M _a Zn _b P _c S _d O _e ); xM ₂ S-yP ₂ S ₅ ; xM ₂ S-yP ₂ S ₅ -zMX; xM ₂ S-yP ₂ S ₅ -zP ₂ O ₅ ; XM ₂ S- yP ₂ S ₅ -zP ₂ O ₅ -wMX; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ ; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ -wMX; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ - WP ₂ O5; xM ₂ S-yM ₂ O-zP ₂ S ₅ -wP ₂ O ₅ -vMX; xM ₂ S-ySiS2; MPSX (par exemple, M _a P _b S _c Xd tel que M ₇ P3S11X, M ₇ P ₂ S8X, et MePS ₅ X); MPSOX (par exemple, M _a P _b S _c OdX _e ); MGPSX (M _a Ge _b P _c S _d X _e ); MGPSOX (M _a Ge _b P _c S _d O _e X _f ); MSiPSX (M _a Si _b P _c S _d X _e ); MSiPSOX (M _a Si _b P _c S _d O _e X _f ); MSnPSX (M _a Sn _b P _c S _d X _e ); MSnPSOX (M _a Sn _b P _c S _d O _e X _f ); MZPSX (M _a ZribP _c S _d X _e ); MZPSOX (M _a Zn _b P _c S _d O _e X _f ); M ₃ OX; M ₂ HOX; M ₃ PO ₄ ; M ₃ PS ₄ ; et M _a PO _b N _c (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles

M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;

X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique naturelle ou synthétique choisie parmi AI2O ₃ , Mg2B2O ₅ , Na2O 2B2O ₃ , xMgO yB2O ₃ zH2O, TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO, Ti2O ₃ , SiO ₂ , Cr2O ₃ , CeO ₂ , B2O ₃ , B2O, SrBi ₄ Ti ₄ O15, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe2O ₃ , BaTiO ₃ y-LiAIO ₂ , tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme Li6PS ₅ CI, Li7P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.

Selon un exemple, la céramique est de formule Li7-bLa-Zr ₂ M'bO ₁₂ , où b est tel que 0 < x < 1 et M' est Al, Ga, Ta, Fe ou Nb ou est absent, par exemple, b est 0 et M est absent. Selon un autre exemple, la céramique est un composé aluminosilicate. Selon encore un autre exemple, la céramique est une céramique à base de sulfure ou d’oxysulfure.

Les particules inorganiques peuvent être sous toute forme, par exemple, sous forme de particules sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, en nanotubes, ou l’une de leurs combinaisons. La teneur en particules inorganiques dans la composition se situe de préférence, dans l’intervalle d’environ 5 % en poids à environ 99% en poids, ou d’environ 5% en poids à environ 90% en poids, ou d’environ 10% en poids à environ 80% en poids, ou d’environ 15% en poids à environ 40% en poids.

La composition, après réaction du monomère avec le composé organique, est généralement solide. La composition est aussi généralement exempte d’initiateur de polymérisation ou d’agent réticulant, la polymérisation et/ou réticulation s’effectuant in situ, et principalement en présence des particules inorganiques.

Le présent document décrits aussi un procédé pour la préparation d’une composition telle qu’ici définie, le procédé comprenant une étape de mélange des particules inorganiques, d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé organique comprenant un ou des groupement(s) SH.

L’étape de mélange peut s’effectuer à une température située dans l’intervalle de 15°C à 50°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 35°C, ou dans l’intervalle de 20°C à 30°C. La température du mélange réactionnel peut être plus élevée bien que la réaction puisse se produire à plus basse température ou généralement sans chauffage (à température ambiante).

L’étape de mélange peut s’effectuer en présence d’oxygène (ex. sous air) ou sous atmosphère inerte (ex. argon, azote). Le choix du type d’atmosphère pourra dépendre de la sensibilité à l’air des éléments inclus dans la composition ou du type de procédé préconisé. Par exemple, un procédé effectué à la chaine et étant suivi d’une étape de mise en contact (épandage du mélange ou application d’un film solide) directe ou indirecte avec un film de lithium pourrait être effectué en chambre anhydre ou sous atmosphère inerte. Un composé inorganique utilisé dans la composition pourrait aussi être plus sensible à l’air.

Le procédé peut en outre comprendre l’épandage de la composition sur un support avant la polymérisation complète de celle-ci. Le support peut être un film qui sera éventuellement retiré après la polymérisation et/ou le durcissement de la composition. Le support peut aussi être un film destiné à rester en contact avec la composition. Par exemple, lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d’un électrolyte, celle-ci peut être épandue directement sur l’une ou l’autre des électrodes. Alternativement, lorsque la composition est comprise dans un matériau d’électrode, celle-ci peut être appliquée sur un autre élément de la cellule comme un collecteur de courant ou un film d’électrolyte.

La présente composition peut être utilisée dans la fabrication de films d’électrolyte. Le présent document concerne donc aussi un électrolyte comprenant la composition telle qu’ici définie, ou obtenue selon le présent procédé. De préférence, l’électrolyte est sous forme de film d’électrolyte solide.

La composition telle que décrite ici pourrait aussi être utilisée dans la fabrication de matériau d’électrode, en étant mélangée à un matériau électrochimiquement actif et éventuellement appliquée sur un collecteur de courant. Le matériau d’électrode peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive, tel que LiM’PCL où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVaOs, V2O5F, LiV2O5, LiM^CL, LiM”O ₂ , où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _s Co _t Ni _u O ₂ avec s+t+u = 1), Li(NiM’”)O ₂ (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.

Le présent document concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu’ici défini.

L’électrode positive peut alors comprendre un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive et éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. L’électrode positive peut aussi comprendre éventuellement un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, et/ou des particules inorganiques.

Par exemple, l’électrolyte tel qu’ici défini ou la composition destinée à former cet électrolyte peut être déposé directement sur le film de l’électrode positive ou négative lors de la formation de la cellule. Le film d’électrolyte ainsi formé est alors en contact direct avec l’électrode positive et/ou l’électrode négative, de préférence avec l’électrode positive.

Dans l’alternative, la cellule électrochimique comprend une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrode positive est telle que définie plus haut et comprend la composition, ou l’électrode positive et l’électrolyte comprennent tous deux la présente composition.

L’électrode négative des cellules électrochimiques telles que décrites dans le présent document comprend généralement un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.

Selon une variante d’intérêt, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence choisi parmi le lithium ou le sodium ou un alliage comprenant l’un de ceux-ci.

Le film métallique peut donc aussi être un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que S _c , Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, P _b , Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge), de préférence l’alliage de lithium comprenant au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 99% en poids de lithium.

Selon une autre variante, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi ₂ (PO ₄ )3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiO _x ), un composite oxyde de silicium-carbone (SiO _x -C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnO _x ), un composite oxyde d’étain-carbone (SnO _x -C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M”” _g Oh (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et g et h sont des nombres tels que le ratio h:g se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO ₃ MOO ₂ , M0S2, V2O5, et TiNb ₂ O7), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo ₂ O ₄ , ZnCo ₂ O ₄ , MnCo ₂ O ₄ , CuCo ₂ O ₄ , et CoFe ₂ O ₄ ) et LiM’””O (où M’”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4TisOi ₂ ) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li ₂ Mo4Oi3)).

Le matériau d’électrode négative peut aussi éventuellement comprendre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, des particules inorganiques ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Le présent document concerne aussi les batteries ou accumulateurs électrochimiques, comprenant au moins l’une des cellules électrochimiques telle que définie précédemment. Par exemple, la batterie peut être choisie parmi d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion, de préférence, une batterie au lithium ou lithium-ion.

Les batteries et accumulateurs électrochimiques ici décrits sont destinés, par exemple, à l’utilisation dans des appareils nomades, comme des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. Exemple 1 - Préparation de compositions

Les compositions 1, 2, et 4 (comparatives) et les présentes compositions 3 et 5 à 19 sont préparées avec les éléments et proportions indiqués au Tableau 1, où les abréviations suivantes sont utilisées :

US’674 : un polyéther (macromonomère) multibranche comprenant des unités réticulables acrylates en bouts de chaines, tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674;

PEGDA : diacrylate de poly(éthylène glycol);

PETA: tétraacrylate de pentaérythritol;

TEGDVE: éther divinylique de tri(éthylène glycol);

EGDMA: diméthacrylate d’éthylène glycol;

DVB: divinylbenzène (environ 80% 1,4-divinylbenzène, 20% 1,2-divinylbenzène);

HNT : une céramique naturelle de type aluminosilicate (nanotube d’Halloysite);

LLZO: oxyde de lithium lanthane zirconium (Li7La ₃ Zr ₂ O ₁₂ );

MT : 1-(2-mercaptoéthoxy-2-éthoxyéthyl-2-thioéthyl)-2-pyrroli done, c’est-à-dire :

EDDET: 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol;

PTM P: tétrakis(3-mercaptopropionate) de pentaérythritol; et TBT: 4,4’ -thiobisbenzènethiol.

Tableau 1. Compositions préparées et résultat de formation de polymère

Plus particulièrement, les compositions 1 à 19 du Tableau 1 sont préparées selon les procédures qui suivent.

Composition 1 :

1 ,4 g de US’674 et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.

Composition 2 :

1 ,4 g de US’674, 0,7 g de LiTFSI et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.

Composition 3 :

1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 4 :

1.4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de LiTFSI sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique pendant 24 heures, il n’y a pas de polymère formé.

Composition 5 :

1.5 g de US’674, 0,36 g de HNT et 0,76 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 6 : 1 ,5 g de US’674, 0,76 g de HNT et 0,36 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 7 :

1 ,0 g de US’674, 1 ,0 g de HNT et 1 ,0 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 1 heure, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 8 :

1 ,5 g de US’674, 0,19 g de HNT et 0,75 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 9 :

1 ,5 g de US’674, 0,75 g de HNT et 0,19 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 3 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 10 :

0,6 g de US’674, 1 ,2 g de HNT et 1 ,2 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 30 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 11 :

1 ,4 g de PEGDA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 12 : 1 ,4 g de PETA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 13 :

1 ,4 g de TEGDVE, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 14 :

1 ,4 g de EGDMA, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 15 :

1 ,4 g de DVB, 0,7 g de HNT et 0,7 g de MT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 48 heures, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 16 :

1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de EDDET sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 17 :

1 ,4 g de US’674, 0,7 g de HNT et 0,7 g de PTMP sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air, la solution est agitée avec un barreau magnétique. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 18 : 1 ,2 g de US’674 et 0,3 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,5 g de HNT est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Composition 19 :

1 ,4 g de US’674 et 0,2 g de TBT sont bien mélangé dans une fiole à température ambiante sous air pendant une nuit. Quand la solution est homogène, 0,4 g de LLZO est ajouté sous agitation. Après 15 minutes, la solution devient solide, indiquant la formation de polymère.

Exemple 2 - Caractérisation des compositions a) Interactions LLZO et TBT

Afin d’étudier le mécanisme de polymérisation, les analyses RMN solide du TBT, du LLZO et du mélange TBT/LLZO ont été réalisées, sur un spectromètre RMN de 500 MHz équipé d’une sonde à triple résonance de 4 mm avec MAS (« magic angle spinning »), jusqu’à 15 kHz. Le mélange TBT/LLZO a été préparé par le broyage dans un mortier. Les spectres RMN ⁶ Li du LLZO et du mélange TBT/LLZO et ¹³ C du TBT et du mélange TBT/LLZO sont montrés aux Figures 1(a) et (b).

La Figure 1(a) montre que l’intensité de signal du LLZO dans le mélange devient plus faible que celui du LLZO, proposant une interaction entre le LLZO et le TBT qui change l’environnement chimique de Li ions dans le LLZO. En outre, à la Figure 1 (b) un déplacement du pic correspondant aux carbones à côté du groupe SH dans le mélange TBT/LLZO indique la formation d’anion -S' , qui pourra amorcer la polymérisation par voie anionique.

Exemple 3 - Préparation de films d’électrolytes et caractérisation a) Effet de la réticulation i. Préparation de films :

Toutes les manipulations sont effectuées en boîte à gants sous argon (0,1 ppm H2O, 0,1 ppm O ₂ ). Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte sulfure (Li6PS ₅ CI) sont mélangées en proportion massique en 90/10 au moyen d’un vortex. Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse respectivement de (a) polymère US’674 à 0,5 % en poids de réticulant UV, ou (b) de polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US’674 avec 4 % en poids de TBT; et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-hexaméthylène bis(l-méthylpyrrolidinium)) dissous dans du dichlorométhane (DCM).

Le ratio en poids entre sulfure et liant est de 90/10 en masse. La quantité de DCM est ajustée afin d’atteindre une bonne viscosité du mélange. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissé. Après séchage en boîte à gants, la réticulation UV est réalisée pour le film comportant du réticulant UV. ii. Mesures d’impédance :

Un palet de 10 mm de diamètre de chaque film préparé en (i) a été placé dans un moule et compacté sous 2,8 T de pression, puis transféré dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous Argon. La température a été stabilisée pendant environ 1 heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température de -10°C à 70°C puis redescente à 20°C avec 15 minutes entre chaque mesure. Les résultats sont présentés à la Figure 2 pour les électrolytes avec 0,5 % en poids de réticulant UV (•), avec 2 % en poids de TBT (À) et avec 4 % en poids de TBT (■).

Après fluage du sel plastique ionique à 70°C (chauffage, courbes du bas), qui permet de densifier in situ le film de céramique sulfure, et redescente en température (courbes du haut), on peut observer une augmentation de la conductivité ionique des films avec l’utilisation et l’augmentation du taux de TBT. En effet, la réticulation du polymère US’674 comme monomère par réticulation UV induit un polymère qui participe à la conduction ionique, or la conduction ionique intrinsèque de ce polymère est inférieure à celle de la particule céramique sulfure. L’ajout de TBT, qui se fixe entre les chaines du polymère US’674 monomère permet de plus en plus inhiber la conduction ionique au travers du polymère US’674. Ainsi la conduction ionique ne se fait que par les particules de sulfure et avec le sel plastique ionique, expliquant l’augmentation d’impédance après fluage du sel plastique ionique, le fluage permettant une meilleure répartition du sel plastique ionique autour des particules. b) Effet de la présence de sel i. Préparation de films :

Les films sont préparés comme à l’Exemple 3(a)(i), où le liant est un mélange 40/60 en masse respectivement (a) de polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT, ou (b) de polymère US’674 avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, ou (c) de polymère US’674 avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT, et de sel plastique ionique (bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-hexaméthylène bis(1- méthylpyrrolidinium)) dissous dans du DCM. Le mélange ainsi obtenu est enduit sur un aluminium précédemment dégraissé. ii. Mesures d’impédance :

Après séchage des films en boîte à gants, les mesures d’impédance sont effectuées comme précédemment. Les résultats sont présentés à la Figure 3 pour le polymère US’674 avec 2 % en poids de TBT (A), le polymère US’674 avec un ratio O:Li de 30:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (★), et le polymère US’674 avec un ratio O:Li de 20:1 de LiFSI et 2 % en poids de TBT (▼).

On peut constater que la conductivité ionique des films diminue avec l’ajout et l’augmentation de sel LiFSI. Normalement, l’ajout de sel LiFSI permet d’augmenter la conductivité ionique du polymère US’674 tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674. Toutefois, l’opposé est ici constaté. Ceci confirme que le TBT, en se mettant entre les chaines du polymère US’674 corne monomère, permet d’inhiber son caractère conducteur ionique. Le produit de la réaction du polymère US’674 et du TBT sert alors de support au film en amenant un caractère souple à ce film. Ainsi le sel LiFSI ajouté ne participe pas à la conduction et donc bloque cette conduction en tant que matière morte car ne réagit pas avec les autres constituants du film.

Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.