액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물， 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 8월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0107525호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 액정 배향성， 내구성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배 향제에 이용되기에 적합한 중합체， 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 상 기 액정 배향제 조성물로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다. 액정 배향제는 액정 분자의 배열에 방향자 (director) 역할을 하여 전기장

(electr ic f ield)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향 을 잡도록 해준다.

종래 액정 배향제로는 폴리이미드， 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 등이 널리 알려져 있고， 이중에서도 특히 폴리이미드는 내열성， 액정과의 친화성， 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정표시소자에서 사용되 고 있다.

그러나， 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라， 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라， 직류 /교류전압에 의해 발생하는 잔상， 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고， 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.

이를 위해 액정배향제 제조에 사용되는 모노머를 변경하거나서로 다 른 복수의 모노머를 조합하는 방법 등을 통해， 액정배향제의 구조 자체를 변경하여， 물리적 /화학적 물성의 개선을 이루려는 다양한 시도가 있었지만， 아직까지 획기적인 물성 개선에 미치지 못하고 있는 실정이다.

이에， 우수한 액정 배향성， 내구성 및 전기적 특성을 갖는 새로운 액 정배향제에 대한 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 액정 배 내구성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배 향제에 이용되기에 적합한 중합체를 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 액정 배향제용 중합체를 이용한 액정 배향제 조성물， 액정배향막 및 액정표시소자를 제공하기 위한 ¾이다. 【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루 어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는， 액정 배향제용 중합 체가 제공된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3] 상기 화학식 1 내지 3에서， R ¹ 및 R ² 중 적어도 하나는 탄소수 1 내 지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며， X ¹ 내지 X ³ 는 각각 독립적으로 4가 의 유기기이고， Y ¹ 내지 Y ³ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2 가의 유기기이고，

상기 화학식 4에서, Qi 내지 Q ₄ 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지 는 탄소이며， Q ₅ 내지 ¾ 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고， R ₃ 는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 이하 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 중합체， 및 이의 제조 방법에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함 ¹¹ 한다고 할 때， 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니 라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서， "치환 "이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다 른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되 는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환 되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나상이할 수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐 기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드 기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아 릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아 르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상 의 치환기로 치환 또는 비치환되거나， 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치 환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환 기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에서， 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특 별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸， 프로필， n-프로필， 이소프로필, 부틸， n-부틸， 이소부틸， tert—부틸， sec-부틸， 1_메틸-부틸， 1-에틸-부틸， 펜틸， n_펜틸， 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸， 핵실， n-핵실, 1-메틸펜틸， 2-메틸펜틸， 4-메틸— 2-펜 틸， 3，3-디메틸부틸, 2-에틸부틸， 헵틸， n-헵틸， 1-메틸핵실， 시클로펜틸메 틸， 시클로핵틸메틸， 옥틸， n-옥틸， tert-옥틸， 1-메틸헵틸， 2-에틸핵실, 2-프로필펜틸， n-노닐， 2 , 2-디메틸헵틸， 1-에틸-프로필， 1，1-디메틸-프로필， 이소핵실, 2-메틸펜틸， 4-메틸핵실， 5-메틸헥실 둥이 있으나, 이들에 한정 되지 않는다.

탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬 기의 하나 이상의 수소가 블소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소 가 불소로 치환된 것일 수 있다.

할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브름 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.

질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산 화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로기 (-N0 ₂ ) 등을 사용할 수 있다. 액정 배향제용중합체 본 발명자들은 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반웅물로부터 제 조된 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체 를 이용하면， 액정 배향성이 우수하며， 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고， 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표 시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함 하는 액정 배향제용 중합체가 제공될 수 있다.

즉， 상기 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단 위 1종， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1종， 상기 화학식 3으로 표시 되는 반복 단위 1종， 또는 이들의 2종 이상 흔합을 포함할 수 있다.

특히， 상기 Y ¹ 내지 Y ³ 은 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합 체를 제공할 수 있다.

상기 화학식 4에세 내지 Q ₄ 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지 는 탄소이며， Q ₅ 내지 ¾ 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고， ¾는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합 물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라， 액정배향제로서의 배향성이 나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도， 전압보유율이 94%이상으로 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.

반면 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 이 단일결합으로 결합하는 경우， 액정배향제의 배향특성이 불량하고， 전압보유 율이 80% 미만으로 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.

또한， 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고 리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우， 아민과 산무수물의 반웅 으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반웅을 진행하더라도， (예를들어 230 ^° C 열처리를 통해) 층분한 이미드화반웅을 진 행하지 못함에 따라， 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계 가 있다. 이는 아민 화합물의 구조 차이에 기인한 아민， 폴리아믹산， 폴리 아믹산 에스터의 물리적， 화학적 특성 차이로 인한 것으로 보인다.

구체적으로， 상기 화학식 4에서， 내지 Q ₄ 중 하나가 질소이고， 나 머지는 탄소이며， 내지 Q ₈ 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 4의 내지 Q ₄ 에서， Q ₂ 및 Q ₄ 중 하나가 질소 이고， 나머지는 탄소이며， ， 및 ¾은 탄소일 수 있다. 또한， 상기 화학식 4 의 내지 에서， 및 Q ₇ 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소이며， ， 및 ¾은 탄소일 수 있다.

바람직하게는 상기 화학식 4의 C 내지 Q ₄ 에서， Q ₂ 및 Q ₄ 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소이며， 및 Q ₃ 은 탄소이면서， 동시에 상기 화학식 4의 내지 ¾ 에서， 및 Q ₇ 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소이며， Q ₆ , 및 ¾은 탄소일 수 있다.

즉， 상기 화학식 4는 벤젠의 6개 탄소 중 하나가 질소로 치환된 피리 딘 (pyr i dine) 화합물이 2차 아민 또는 3차 아민을 통해 대칭적으로 결합된 구조를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체 가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.

반면， 상기 화학식 4에서， 및 ¾ 중 하나가 질소이거나， 및 ¾ 중 하나가 질소이면， 제조된 배향막에 대한 전기적 장기신뢰성이 점차 감소 하는 문제가 발생할 수 있다.

또한， 상기 화학식 4에서， R ₃ 은 수소일 수 있다.

상기 화학식 4는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디 아민으로부터 유래한 반복단위로서, 후술하는 바와 같이 대칭성 피리딘계 디아민을사용함에 따른 것으로 보인다.

기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 대칭성 피리딘계 디아 민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식 4의 반복단위와 이의 전구체인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.

또한， 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 작 용기를 포함할 수 있다.

-1]

-2]

상기 화학식 4-1 , 및 화학식 4-2에 기재된 내지 Q ₈ , R ₃ 에 대한 내용 은 상기 화학식 4에서 상술한 내용을 포함한다.

이와 같이， 상기 화학식 4는 상기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되 는 작용기를 포함함에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적 용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 보다 구체적으로는 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-3 또는 화학식 4-4로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.

[화학식 ₄ - ₃ ]

한편, 상기 X ¹ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4 유기기를 포함할 수 있다.

상기 화학식 5에서， 내지 R ₁₄ 는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기이고, L ₂ 는 직접 결합， -0-， -CO-, -S— , -so-, -so ₂ -, -CRisRie-, -C0NH-, -C00-, -(CH ₂ ) _b -， -0(CH ₂ ) _b 0-, -C00-(CH ₂ ) _b -0C0-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, Rl5 및 6는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.

보다 바람직하게는 상기 χ ^ΐ 내지 X ³ 은 각각 독립적으로 시클로부탄- 1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄 -1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하 기 화학식 5— 2의 유기기 또는 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨란] -2,2'，5,5'- 테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 5-3의 유기기일 수 있다. [화학식 5-1]

[화학식 5-2]

[화학식 5-3]

상기 중합체는 상기 화학식 1， 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서， 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 0몰% 내지 80몰%， 또는 0. 1몰¾> 내지 65몰% 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특 정 함량 포함하는 중합체를 이용하면 , 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미 드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고， 바 로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있 다.

만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포 함되면 층분한 배향 특성을 나타내지 못하고， 배향 안정성이 저하될 수 있 으며， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성， 전기적 특성， 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 화학 ^: 식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시 되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0몰¾ 내지 50몰%ᅳ 또는 0. 1 몰% 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에， 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하 될 수 있다. 따라서， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화 율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.

그리고， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내 지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 내지 100몰%， 또는 30몰% 내지 99.8몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제 용 중합체를 제공할 수 있다.

상기 액정 배향제용 중합체의 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 200 , 000 g/mol , 또는 100 g/mol 내지 10 ,000 g/mol 일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미 한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측 정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있 으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30의 온도， 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다.

이러한 중합체는 액정 배향제로 사용되어 우수한 안정성 및 신뢰성을 구현하는 액정 배향막을 제공할수 있다. 상기 액정배향제용 중합체를 제조하는 방법의 예가크게 한정되는 것 은 아니며， 예를 들어， 하기 화학식 6의 헤테로 방향족 화합물을 하기 화학 식 7의 헤테로 방향족 화합물과 반웅시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하 는 단계 ; 상기 화학식 8의 화합물을 환원시켜 하기 화학식 9의 디아민을 제 조하는 단계; 상기 화학식 9의 디아민을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물 과 반웅시키는 단계를 포함하는 액정 배향제용 중합체의 제조 방법을 사용 할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서， R ₂₁ 은 할로겐 원소이고， R ₂₂ 는 질소 산화물 기이며，

Zi 내지 Z ₄ 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고，

[화학식 7]

상기 화학식 7에서， R ₃ 은 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R ₂₃ 은 아미노기 또는 질소 산화물 작용기이며， ¾ 내지 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며，

[화학식 8]

[화학식 9]

바람직하게는 상기 화학식 6에서， R ₂₁ 은 염소 원소이고， ₂ 는 니트로 기이며， 1、또는 Ζ ₃ 중 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고， Ζ ₂ 및 Ζ ₄ 는 탄 소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 6의 바람직한 예로는 2-클로로 -5-니트로피리 딘， 2-클로로—4—니트로피리딘 등을 들 수 있다.

한편， 상기 화학식 7에서, Ζ ₅ 또는 Ζ ₇ 중 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이고， Ζ ₆ 및 는 탄소이고， R ₃ 은 수소이며， R ₂₃ 은 니트로기일 수 있다. 즉， 상기 화학식 7의 바람직한 예로는 5-니트로피리딘 -2-아민 등을 들 수 있 다.

구체적으로， 상기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계에서는 상기 화 학식 6의 헤테로 방향족 화합물을 상기 화학식 7의 헤테로 방향족 화합물과 반응을 통해 상기 화학식 8의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 6의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 R ₂₁ 의 할로겐 원소가 화학식 7의 헤테로 방향족 화합물에 포함된 질소 원소로 치환되는 반응이 진행될 수 있 다.

상기 반웅은 3차아민 촉매에 의해 50 ^° C 내지 150 ^° C 에서 10시간 내 지 20시간동안 진행되는 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반응은 종래 알려 진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체 적인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란， Ν , Ν-디메틸포름아미드， Ν ,Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2-피를리 돈， Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤, 3—메록시 -Ν ,Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에록시 -Ν ,Ν-디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν, Ν-디메틸 프로판아미드, 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸- 2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수도 있다.

상기 질소 산화물 작용기에서 질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자 가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면， 니트로 기 (-N0 ₂ ) 등을사용할수 있다.

이렇게 제조된 상기 화학식 8의 화합물은 환원반웅을 통해 화학식 9 의 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 8의 화합물 에 포함된 R ₂₂ 또는 R ₂₃ 의 질소 산화물 작용기가 환원 조건에서 환원되어 1차 아미노기로 환원됨에 따라， 디아민 화합물이 합성될 수 있다.

상기 환원반응은 팔라듐 /탄소 촉매에 의해 상온에서 10 내지 15시간 동안 진행되는 온화한 조건에서 진행될 수 있다. 상기 반웅은 종래 알려진 다양한 유기 용매 존재하에서 진행될 수 있으며， 상기 유기 용매의 구체적 인 예로는 에틸 아세테이트， 테트라하이드로퓨란, Ν , Ν-디메틸포름아미드， Ν , Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈, Ν-메틸카프로락탐 2-피를리 돈， Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈, 디메틸술폭사이드， 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드, 부티로락톤， 3-메특시 -Ν , Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에특시 -Ν , Ν—디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν , Ν-디메틸 프로판아미드， _{1 3} _디메틸—이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케^， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 또는 4-하이드록시 -4-메틸- 2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수도 있다.

상기 화학식 8， 화학식 9에 기재된 내지 ， R ₃ , R _{22 )} R ₂₃ 에 대한 내 용은 상기 화학식 6 및 7에서 상술한 내용을 포함한다.

상기 화학식 9의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 9-1 또는 화 학식 9-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9-1]

[화학식 9-2] 상기 단계들을 통해 제조된 화학식 9의 디아민을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물， 예를 들어， 피로멜 리틱산 디무수물， 3，3' ,4，4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물, 또는 시클 로부탄—1,2, 3ᅳ 4-테트라카르복실릭디무수물， 또는 1,3-디메틸시클로부탄- 1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물, 또는 테트라하이드로 -[3, 3'-바이퓨란] - 2,2' ,5，5'-테트라온 등과 반웅시켜 아믹산， 아믹산 에스테르， 또는 이의 흔 합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다.

또는 필요에 따라， 상기 단계들을 통해 제조된 화학식 9의 디아민 외 에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어， P-페닐렌디아민， 4,4-옥시디아닐린， 4, 4'-메틸렌디아닐 린 등을 흔합하여 아믹산， 아믹산 에스테르， 또는 이의 흔합물을 제조할 수 있다.

상기 반웅 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 플리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공된다.

이러한 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체를 포함하는 것을 제외하 면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다.

비제한적인 예로， 상술한 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제 조성물을 제공할 수 있다.

상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν,Ν-디메 틸아세트아미드， Ν-메틸 -2—피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐, 2-피를리돈， Ν-에 틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아， 피리딘, 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤， 3-메톡시 -Ν,Ν-디메틸프로 판아미드， 3-에록시 -Ν,Ν—디메틸프로판아미드， 3-부톡시 -Ν,Ν-디메틸프로판아 미드， 1，3-디메틸—이미다졸리디논， 에틸아밀케톤.， 메틸노닐케톤， 메틸에틸 케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보 네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임 및 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 흔합하여 사용될 수 도 있다.

또한， 상기 액정 배향제 조성물은 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성 분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 액정 배향제 조성물이 도포 되었을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 흑은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 흑은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨 가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성계， 실란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 액정 배향막의 제조 방법

또한， 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성 하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) ; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 3) ; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 4)를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막 을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며， 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플텍소 인쇄, 잉크젯 등의 방법 이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 Ν,Ν-디메틸포름아미드， Ν ,Ν-디메틸아세트아미드， Ν-메틸 -2-피롤리돈， Ν-메틸카프로락탐， 2-피를리 돈, Ν-에틸피를리돈， Ν-비닐피를리돈， 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아， 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드， 부티로락톤， 3-메톡시 -Ν,Ν-디 메틸프로판아미드， 3-에톡시 -Ν ,Ν -디메틸프로판아미드， 3-부록시 -Ν ,Ν-디메틸 프로판아미드， 1，3-디메틸 -이미다졸리디논， 에틸아밀케톤 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤， 메틸이소프로필케톤, 사이클로핵사논， 에 _ᅵ 틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임， 4-하이드록시 -4-메틸 -2-펜 타논， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아 세테이트， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸 렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 흔합하여 사용될 수도 있다. _. 또한， 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른성분을 추가 로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었 을 때， 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 흑은 액정 배향 막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전 성을 변화시키거나， 흑은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제 가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매， 계면 활성제, 실 란계 화합물， 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열， 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며， 5( C 내지 150 ^° C , 또는 60 ^° C 내지 140 ^° C 에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 단계 3은， 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다. 본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막 ¹ '은 건조 단계 이후에 건 조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것 을 의미하며， 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다. 보다 구체적으로， 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포 함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹 산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사 하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고， 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후， 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배 향막을 제조할 수 있다. 그리고， 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ran 내지 450 ran 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액 정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며 , 10 mJ/oif 내지 10 J/cuf의 에너 지， 바람직하게는 30 mJ/cuf 내지 2 J/cirf의 에너지를 조사할 수 있다. 상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리， 소다라임프리 유리 등 의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반 사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처 리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이 때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고， 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배 향 능력이 도막에 부여되게 된다. 또한， 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 를러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막 의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다. 상기 단계 4는， 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 이다. 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아 믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하 여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로， 액정 배향제를 기판에 도포하고， 광을 조사하기 이전에， 또는 광을 조사하 면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구 분된다. 이때， 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 ^° C 내지 300 ^° C , 또는 180 ^° C 내지 250 ^° C 에서 수행되는 것이 바람직하다. 한편， 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2) 이후에 필요에 따라， 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며， 150 ^° C 내지 250 ^° C에서 수행되는 것 이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다. 즉， 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 (단계 1) ; 상기 도막을 건조하는 단계 (단계 2)； 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단 계 (단계 3) ; 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계 (단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계 (단계 5)를 포함할 수 있다. 액정 배향막

또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액 정 배향막을 제공한다. 상술한 바와 같이， 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시 되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선 택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수한 액 정 배향막을 제조할 수 있다. 액정 표시 소자

또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제 공한다. 상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정샐에 도입될 수 있으며， 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 다른 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제 조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적 으로， 고온， 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며， 콘트라스티 비 (contrast rat io)의 성능 저하나 이미지 스티킹 (잔 상) 현상이 감소하며， 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 ^■ 따르면， 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수한 액 정 배향제용 중합체， 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <제조예 : 디아민의 제조 >

15.0g(95隱 ol )의 2-클로로 -5-니트로피리딘 (2-chloro_5-ni tropyr idine， 화합물 1)， 13.8g(99隱 ol)의 5-니트로피리딘 -2-아민 (5-nitropyridin-2-amine, 화합물 2)를 200mL의 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF)에 완전히 녹인 후， 23.4g(200匪 ol)의 트리에틸아민 (trimethylamine, TEA)을 첨가하고 90 ^° C에서 16시간동안 교반하였다. 반웅이 종결되면 반웅물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200mL의 초순수로 세척하여 15g(42.5mmol)의 화합물 3을 합성하였다. (수 율 :45%)

상기 화합물 3을 테트라하이드로퓨란 (THF) 200mL에 녹인 후， 0.8g의 팔라듐 (Pd)/탄소 (C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반웅 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 9.0g의 제조예 1의 디아민 (화합물 4)을 제조하였다. (수율 :60«

상기 2-클로로 -5-니트로피리딘 (2-chloro_5-nitropyridine, 화합물 1) 대신에 2-클로로 -4-니트로피리딘 (2-chloro-4-nitropyridine, 화합물 5)을 사 용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 디아민 (화합물 7)을 제조하였다.

<합성예 및 비교합성예: 액정배향제용중합체의 합성 >

합성예 1 ： 액정배향용 중합체 P-1

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 1.408 g(7mmol)을 무수 N—메틸피를 리돈 (anhydrous N-methyl pyrrol i done: NMP) 15.37 g에 완전히 녹였다.

그리고， ice bath 하에서 시클로부탄-1，2,3，4-테트라카르복실릭디무 ^ ¾ ^" (Cyc 1 obut ane-1 ,2,3, 4-t et r acarboxy 1 i c di anhydride, CBDA) 1.304 g (6.65隱 ol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정 배향용 중합체 P-1을 제조하였다. 합성예 2 ： 액정배향용 중합체 P-2

제조예 1에서 제조된 디아민 대신 상기 제조예 2에서 제조된 디아민 을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정배향용 중 합체 P-2를 제조하였다. 합성예 3 ： 액정배향용 중합체 P-3

시클로부탄 -1，2,3，4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyclobutane-l,2,3,4- tetracarboxylic di anhydride, CBDA) 대신 1,3-디메틸시클로부탄 -1，2，3,4- 테트라카르복실릭디무수물 (1,3-Dimethyl cyc lobut ane-1, 2,3,4- tetracarboxylic di anhydride, DMCBDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합 성예 1과 동일한 방법으로 액정배향용 중합체 P-3를 제조하였다. 합성예 4 ： 액정배향용 증합체 P-4

시클로부탄 -1 ,2,3, 4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyc lobut ane— 1 ,2,3,4- tetr acarboxy lie di anhydride, CBDA) 대신 1，3-디메틸시클로부탄-1，2，3，4- 테트라카르복실릭디무수물 ( 1， 3-D i methyl cyc 1 obut ane-1 ,2,3,4- tetracarboxylic di anhydride, DMCBDA) 을 사용한 것을 제외하고는상기 합 성예 2와 동일한 방법으로 액정배향용 중합체 P-4를 제조하였다. 합성예 5 ： 액정배향용 중합체 P-5

시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyclobutane-m - tetracarboxylic di anhydride, CBDA) 대신 테트라하이드로 -[3, 3'-바이퓨 란] _2，2'，5，5'-테트라온^6 11 (11"으[3，3'-^^^11]-2，2' ,5,5'^^^01 ， ΒΊΊ00)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정배 향용 중합체 Ρ-5를 제조하였다. 합성예 6 ： 액정배향용 중합체 Ρ-6

시클로부탄 -1 ,2,3, 4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyc lobut ane-1 ,2,3,4- tetracarboxylic di anhydride, CBDA) 대신 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨 란] -2,2' ,5，5'-테트라온 (tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2'， 5， 5 '-tetraone, BT100)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 액정배 향용 중합체 P-6를 제조하였다. 비교 합성예 1 ： 액정배향용 중합체 R-1

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 A로 표시되는 6- (4-아미노페닐)피리딘 -3-아민 [6-(4-aminophenyl)pyridin-3-amine]를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정배향용 중합체 R-1를 제조하였다.

[화학식 A] 비교 합성예 2 ： 액정배향용 중합체 R-2

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 대신 하기 화학식 B로 표시되는

4，4'-디아미노디페닐아민[4，4'—^31^110(^1)1 ] ^31111116]를 사용한 것을 제외 하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 액정배향용 중합체 R-2를 제조하였 다. [화학식 B]

<실시예 및 비교예: 액정배향제의 제조 >

실시예 1

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부특시에탄올 11.4g의 흔합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액을 폴리 (테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0. 1//m인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 A-1을 제조하였다. 실시예 2

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 합성예 2의 액정배 향제용 중합체 (P-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정 배향제 A-2을 제조하였다. 실시예 3

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 합성예 3의 액정배 향제용 중합체 (P-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정 배향제 A-3을 제조하였다. 실시예 4

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 합성예 4의 액정배 향제용 중합체 (P-4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정 배향제 A-4을 제조하였다. 실시예 5

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 합성예 5의 액정배 향제용 중합체 (P-5)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정 배향제 A-5을 제조하였다. 실시예 6

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 합성예 6의 액정배 향제용 중합체 (P-6)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 으로 액정 배향제 A-6을 제조하였다. 비교예 1

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 비교합성예 1의 액 정배향제용 중합체 (R-1)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 B-1을 제조하였다. 비교예 2

상기 합성예 1의 액정배향제용 중합체 (P-1) 대신 비교합성예 2의 액 정배향제용 중합체 (R-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 B-2을 제조하였다.

<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 이용하여 액정 배 향셀을 제조하고， 액정 배향샐로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하 였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구체적으로, 2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm， 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율 (VHR)용 상하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80 ^° C의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상 /하판 각각의 도막에 선 편광 자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/cin ² 의 노광량으로 조사하였다. 이후， 배향 처리된 상 /하판을 약 230 ^° C의 오본에서 15분간 소 성 (경화)하여 막 두께 0. 1 의 도막을 얻었다. 이후， 4.5 크기의 볼 스 페이서가 함침된 실링제 (seal ing agent )를 액정 주입구를 제외한 상판의 가 장자리에 도포하였다. 그리고， 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제 를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 셀에 액정 을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향샐을 제조하였다.

1. 액정 배향특성 평가

상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되 도록 부착하였다ᅳ 그리고， 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7, 000 cd/ m ² 의 백라아트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때， 액정 배향막 의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상， 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러 한 경우의 배향 특성을 ¹ 양호'로， 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 ¹ 불량 ¹ 으로 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

2. 전압보유율 (voltage holding ratio, VHR)

상기 액정 배향셀에 대하여， 측정 장비로 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 사용하여， 1Hz , 60 ^° C 온도에서 전압 보유율을 측정했다. 3. AC잔상

액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정샐을 7 , 000 cd/m ² 의 백라이트 위에 부착하고 블 랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고， 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후， 액정샐의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측 정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도 (L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변 동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 에 가까울수록 배향 안 정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다. 우수 : 휘도 변동율이 10% 미만임

보통 : 휘도 변동율이 10%내지 2 임

4, 이미드화 전환율 (¾)

상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배 향막에 대하여， ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여， 상기 배향막에 포함 된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.

【표 11

실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과

화학식 A: · 6-(4-아미노페닐)피리딘 -3-아민 [6ᅳ(4- am i nopheny 1 ) y r i d i n ^~ 3- am i ne ]

* 화학식 B: 4，4'-디아미노디페닐아민 [4,4'-diaminodiphenylamine]

* CBDA ： 시클로부탄 -1,2， 3，4-테트라카르복실릭디무수물 (Cyc 1 obut ane-1 ,2,3, 4-t et r acar boxy 1 ic di anhydr ide)

* DMCBDA ： 1，3-디메틸시클로부탄 -1，2，3，4-테트라카르복실릭디무수물 (1,3-Dimethyl cyc 1 obut ane ^~ l ,2,3, 4-t et r acarboxy 1 i c dianhydr ide)

* BT100 ： 테트라하이드로 -[3，3'-바이퓨란] -2，2'，5，5'-테트라온 (tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2' ,5,5'-tetraone) 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 제조예 1 내지 제조예 2에서 얻어진 특 정 구조의 디아민으로부터 합성된 중합체를 이용하여 얻어진 액정 배향셀은 배향특성 및 잔상특성이 우수하며， 전압보유율 (VHR)이 94% 이상으로 높게 향상된 전기적 특성을 구현할 수 있다.

반면， 비교예 1의 액정 배향제는 중합체 제조시 반웅물에 제조예 1 내 지 2와 같은 구조의 디아민이 함유되지 않아， 실시예에 비해 현저히 낮은 78 >의 전압 보유율 (VHR)을 나타냄을 확인할 수 있었다.

비교예 2는 배향， 잔상 및 VHR특성에는 우수하나， 제조예 1 내지 2와 같은 구조의 디아민이 함유되지 않아， 실시예에 비해 230 ^° C 에서 상대적으 로 낮은 9OT의 이미드화율을 나타냄을 확인할 수 있었다.