La présente invention se rapporte, d'une part, à 5 un matériau polymère à réseaux interpénétrés polysiloxane- polyacrylique, d'autre part, à un procédé de fabrication d'articles faits de ce matériau polymère, et enfin aux articles éventuellement transparents constitués dudit matériau, ces articles pouvant constituer des objets de in diverses formes, et notamment se présenter sous la forme de plaques, de feuilles ou de films, et trouvant application comme vitrages, écranspare-balles, etc. .

On connaît, dans la chimie des polymères, les réseaux polymères interpénétrés <IPNs> qui résultent de ₁ l'interconnexion de deux polymères par imbrication de leurs chaînes, chaque polymère étant principalement réticulé avec lui-même.

On sait par ailleurs que les organopolysiloxanes, par exemple les polydi éthylsiloxanes <PDMS), ont des 0 propriétés physico-chimiques particulières, parmi lesquelles on peut mentionner une basse température de transition vitreuse, une grande flexibilité, une faible mouillabilité et une perméabilité aux gaz élevée. On en ^* a conclu que ces caractéristiques pourraient conduire à des propriétés 5 intéressantes des IPNs. C'est ainsi que des études ont été entreprises sur les réseaux polymères interpénétrés à base d' organopolysiloxanes.

Ainsi, la demande de brevet français n ^* 2 270 2S9 et son certificat d'addition n ^* 2 365 606 décrivent un *0 procédé de fabrication de corps façonnés, en particulier de lentilles de contact, à base d' IPNs polymère hydrophobe/ polymère hydrophile, le réseau hydrophobe étant formé par réticulation de prépolymères d' organopolysiloxanes renfermant des groupes fonctionnels vinyle, et le réseau 5 hydrophile étant formé par polymérisation de monoesters de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant -au moins un groupe

fonctionnel hydrophile. De même, la demande de brevet européen n ^* 19 73S concerne un procédé de fabrication de lentilles de contact par polymérisation d'un (méth)acrylate d* hydroxyalkyle, au moyen de radicaux libres, en présence d'un polyorganosiloxane, au contact d'une surface de moulage convexe.

La présente invention propose une matière polymère consistant en un IPN polysiloxane/polyacrylique qui présente un bon équilibre de propriétés mécaniques et optiques, et qui conduit à des objets très divers et pouvant être transparents selon le choix des constituants de départ, ces articles possédant de façon favorable les avantages complémentaires tenant au réseau polysiloxane d'avoir une faible mouillabilité de surface et de présenter une surface lisse dont on peut, en cas de rayures, reconstituer l'état initial par un simple chauffage.

Sous un premier aspect, 1* invention concerne un matériau polymère constitué de deux réseaux polymères interpénétrés, l'un étant un réseau de polysiloxane (1), et l'autre étant un réseau acrylique C2>, caractérisé par le fait que ledit réseau (1) est essentiellement constitué à partir de : (la) au moins un polymère- récurseur choisi parmi les polydiméthylsiloxanes a, ω-dihydroxylés et les polyCdiméthyldiphényDsiloxanes c, ω-dihydrαxylés renfermant au minimum.70% de motifs dimethylsiloxane ; et (lb) une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation du (ou des) polymère(s) formé(s> à partir de (la) et/ou d'au moins un agent de pontage destiné à assurer la réticulation de ce (ou ces) polymère(s) en formant aussi une liaison entre les réseaux (1) et (2) ; et par le fait que ledit réseau (2) est essentiellement constitué à partir de : (2a) au moins un. monomère principal, acrylique ou méthacrylique, ne comportant pas de groupe fonctionnel hydrophile.

Les constituants (la) et (2a) sont généralement utilisés dans un rapport pondéral de 5/95 à 95/5.

Peut également entrer dans la constitution du réseau (2) : (2b) une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation du (ou des) monomère(s) (2a). Les deux réseaux macromoléculaires sont interpénétrés physiquement constituant des IPNs lorsqu'un constituant (2b) est présent et des réseaux semi- interpénétrés (par abréviation semi-IPNs), en l'absence de (2b). Ces réseaux sont éventuellement consolidés par des liaisons de greffage entre les deux réseaux lorsque le constituant (lb) est ou comprend un agent de pontage.

Dans un mode de réalisation préféré, le matériau polymère de l'invention renferme également :

(le) au moins un catalyseur de pol-ycondensation qui a été utilisé pour la formation du réseau (1) ; (2c) au moins un initiateur de polymérisation radicalaire qui a été utilisé pour la formation du réseau (2) ; et d •* a ^u moins un inhibiteur de formation de radicaux libres, en quantité suffisante pour empêcher au départ la production, par l'initiateur (2c), de radicaux libres qui, par combinaison avec le catalyseur (le), . annihileraient les propriétés catalytiques de ce dernier.

Sous un second aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un article en un matériau polymère conforme au mode de réalisation préféré précité, ce procédé étant caractérisé par le fait que : CI-* dans,une première étape, on réalise le mélange de tous les constituants des réseaux (1) et (2), le constituant (le) étant incorporé en dernier lieu dans ledit mélange, afin de permettre la formation du réseau (1) avant celle du réseau (2) ;

(II) dans une seconde étape, on introduit le mélange obtenu dans un moule, à la température ambiante ; (III) dans une troisième étape, dès que le mélange placé dans le moule a formé un gel, on porte la température

- à une valeur comprise entre 40 ^* C et ÔO'C environ ; et (IV) dans une quatrième étape, on laisse refroidir le mélange poly érisé dans le moule, avant de procéder au démoulage.

3 A. LES CONSTITUANTS DU RESEAU (1)

Comme constituant (la), on choisit notamment un polydiméthylsiloxane ou un polydiméthyldlphénylsiloxane de masse moléculaire comprise entre 300 et 30 000 environ, de préférence, de masse moléculaire inférieure à 5000 environ.

- Dans le cas où l'on utilise un polydiméthyldlphénylsiloxane α, ω-dihydroxylé, celui-ci renferme de préférence au moins 85% de motifs dime hylsiloxane. Les constituants (la) que l'on préfère sont cependant les polydiméthylsiloxanes de masse moléculaire inférieure à 5 000 environ. 0 Comme agent de réticulation (lb), on peut utiliser rvotamment r • des trialkyloxysilanes de formule :

5 O

I R - O - Si - R' t

O I R ^Û où î

- chaque R est un groupe méth le ou ét yle ; et

- R' représente hydrogène, méthyle ou éthyle ;

5

des tétraalkyloxysilanes de formule :

O r> ! R - O - Si - O - R I

O I R.

ou

- chaque R représente méthyle, éthyle, propyle

où :

- R„ signifie méthyle ; et

R„ signifie méthyle ou éthyle. Comme agents de pontâge (lb), on utilise notamment un trialkyloxysilane comportant un groupe insaturé, tel qu'un groupe vinyle, acryle, méthacryle, allyle, etc.

On utilise le constituant (lb) en une quantité telle que le rapport du nombre des fonctions assurant la formation du réseau dudit constituant (lb) au nombre de fonctions SiOH du prépolymère (la) (ou rapport stoechiométrlque K de formation du réseau (D) soit compris entre 1 et 4 environ.

Quant au catalyseur (le), on le choisit avantageusement parmi les sels organiques de l'étain, du zinc et du fer, ainsi que parmi les titanates. De

préférence, on utilise l'octoate stanneux. Le catalyseur (le) est, de préférence, utilisé dans une proportion comprise entre 0, 5 % et 2, 5 % en poids environ par rapport à l'ensemble de l'IPN.

E. LES CONSTITUANTS DU RESEAU (2)

En ce qui concerne les monomères principaux acryliques et méthacryliques (2a), on les choisit notamment parmi les acrylates et méthacrylate d' lkyle en C.-C.^. 0 De façon particulièrement préférée, on utilise le méthacrylate de méthyle.

Le réseau (2) peut, le cas échéant, comprendre : (2d) au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable pouvant être choisi notamment parmi -^ les hydrocarbures vinylaroma iques, comme le styrène, l' α-méthylst rène, le tert. -butyl-styrène, le vinyl- toluène, et les i ides tels que le N-phénylmaléimide. Lorsque de tels comonomères sont ajoutés, ils sont présents en une proportion totale, de préférence au plus égale à -~ ^J environ 20% en poids par rapport aux monomères principaux

(2a>.

Quant au constituant (2b), qui est présent notamment en une quantité au plus égale à 10% environ par rapport aux monomères (2a), on le choisit notamment parmi :

25 - des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables ; et

- des composés ayant au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec 1-e monomère acrylique et, le cas échéant, son

30 comonomère, lorsqu'un tel comonomère est présent, comme indiqué ci-après.

Comme exemples de composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables utilisables comme constituants (2b), on peut citer :

35 (a) les composés di- ou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzène, le divinyltoluène, le di inylxylè ^ή e,

l'éther divinylique, la divinylcétone et le trivinyl- benzène ;

(b) les di- ou polyesters d'acides mono- ou poly- carboxyliques insaturés avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri (méth)acryliques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylol- propane, le glycérol, les polyoxyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, etc), les polyesters insaturés (que l'on peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide insaturé tel que l'acide maléique), etc,

(c) les bis (méth)acrylamides, tels que la N, N-méthylène- bis-acrylamide ;

(d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des polyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l' hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4' -diphénylméthanediisocyanate, etc. et les prépolymères contenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir un tel diisocyanate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs), avec des monomères contenant des groupes hydroxyle. De tels esters sont notamment ceux des acides di (méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les diisocyanates précités avec le (méth)acrylate d' hydroxyéthyle ; (e) les éthers di-ou pol (méth)allyliques de polyols, tels que les alkylèneglycols, les glycérols, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylènepolyols, les hydrates de carbone, etc. ), tels que l'éther diallylique du polyéthylène glycol, l'amidon allylé et l cellulose allylée ;

(f) les esters di- ou polyallyliques d'acides poly- carboxyliques, tels que le phtalate de diallyle, l'adipate de diallyle, etc ; et

(g) les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques insaturés avec des éthers mono(méth)allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide (méth)acrylique avec l'éther mono allylique du polyéthylène glycol.

S

Comme composés ayant au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec le monomère (la), et, le cas échéant, son comonomère, on peut citer, à titre d'exemples, la N-méthylol ( éth)acryl- a ide et le (méth)acrylate de glycidj'le.

Parmi les constituants (2b) que l'on préfère, on peut citer les di (méth)acrylates d' hexanediol, de néopehtyl- glycol, de mono-, di- ou tri- éthylèneglycol et de butane- diol, les tri (méth)acrylates de triméthylolpropane et de pentaérytritol, ainsi que le tetr (meth)acrylat de pentaérytritol.

L'initiateur de polymérisation radicalaire (2c) peut être choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazσïques, tels que, par exemple, l' azobis-isobutyronitrile, le 2, 2'-azobis-(diméthyl-2, 4 valéronitrile), le 1, l' -azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxy-isopropylcarbonate de tertio-bu yle, etc. ; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi en tant qu'initiateur, il peut être utilisé en combinaison avec au moins un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropio- nifcrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur, sont utilisables à raison d'environ 0, 1 % à 2% chacun en poids par rapport au monomère acrylique ou méthacrylique (2a) présent dans le mélange.

C. L'INHIBITEUR (I)

On peut choisir L'inhibiteur (I) parmi les composés inhibiteurs classiques suivants, par exemple parmi les phénols à encombrement stérique, tels que le tert. -butyl-4 pyrocatéchol et le di-tert. -butyl-2, 6 méthyl-4 phénol, l' hydroquinone et la benzophénone. L'inhibiteur ⁽ I ⁾ est utilisé de préférence dans une proportion comprise entre environ 0, 1 % et 0,2 % en poids par rapport au(x) monomère(s) (2a).

Si l'on utilise une proportion d'inhibiteur (I) inférieure à 0, 1% en poids, on n'assurera pas la protection du catalyseur (le), autrement dit on n'assurera pas la formation du réseau (1) ; par ailleurs, si l'on utilise une proportion d'inhibiteur (I) dépassant 0,2 % en poids, on devra attendre très longtemps pour voir le gel se former (qui est généralement de l'ordre de 0, 3 - 2 heures), si bien qu'il est sans intérêt de dépasser la valeur indiquée de 0, 2 %.

D. LES ADJUVANTS POSSIBLES

Le matériau polymère de l'invention peut également renfermer : une quantité efficace d'au moins un limiteur de chaîne pouvant notamment être choisi parmi les terpènes monocycliques diinsaturés et les terpènes bicycliques monoinsaturés, de préférence, en une proportion comprise entre 0,05% et 1% environ en poids par rapport à la quantité totale de monomère (2a) ; une quantité efficace d'au moins un agent ignifugeant, tel que, notamment, le méthacrylate de tribro ophényle ou des composés organophosphorés, comme ceux décrits dans les brevets EP-A 117.174 et FR-A-2 567 127 ; une quantité efficace d'au moins un pigment soluble dans le (ou les) monomère(s) (2a) ; une quantité efficace d'au moins un absorbeur de rayonnement ultraviolet, de préférence, choisi de manière à ne pas être susceptible de réagir avec les constituants et/ou avec les catalyseurs ; et une quantité efficace .d'au moins un agent démoulant choisi, par exemple, parmi l'acide stéarique, le dioctylsulfosuccinate de sodium et les esters phosphoriques organiques (comme, par exemple, le PHOSPHAC DION commercialisé par la Société PROTEX) ; cet agent démoulant est généralement utilisé à raison d'environ 0,01 % à 2% en poids par rapport à la

quantité totale de monomère acrylique ou méthacrylique (2a) présent dans le mélange ; la présence d'un tel agent démoulant est plus particulièrement recommandée lorsque le moule utilisé est constitué d'un verre minéral et/ou lorsque l'on désire obtenir des plaques planes transparentes possédant un parfait état de surface.

E. LE PROCEDE DE L' INVENTION

Comme déjà indiqué, la première étape est celle d'un simple mélange de tous les constituants des deux réseaux, à la température ambiπate, sachant qu'on a pris soin de n'introduire le catalyseur (le) qu'au dernier moment.

A la deuxième étape, on introduit dans un moule, à la température ambiante, le mélange obtenu à la première étape, éventuellement après dégazage.

Lorsque l' on désire obtenir des plaques coulées, les moules utilisés peuvent être du type de ceux employés dans la fabrication du polyméthacrylate de méthyle. Ainsi, ils sont constitués notamment par deux plaques de verre planes, espacées par un jonc périphérique, les plaques étant maintenues par des pinces de fermeture du moule. Une fois le jonc positionné mécaniquement entre les plaques, les pinces sont disposées sur trois côtés, le mélange est introduit par un tuyau par le quatrième côté du moule ; après remplissage, les pinces manquantes sont mises en place et l' air est chassé du moule. Au cours du cycle de polymérisation, le moule subit des variations de volume qui sont les conséquences des variations de la masse volumique du mélange réactionnel avec la température et le degré de polymérisation. De telles variations de volume sont supportées partiellement par le jonc.

Pour favoriser le démoulage des plaques coulées, il peut être souhaitable de prévoir un moule constitué d'un verre minéral traité, par exemple un verre minéral revêtu

d'une couche minérale, telle qu'une couche d'oxyde métallique, durcie par pyrolyse.

En outre, pour éviter que la formation des réseaux (1) et (2) ne commence avant le moment souhaité, il peut être avantageux d'utiliser un moule constitué d'un matériau permettant d'éviter la photocatalyse de polymérisation de l'un ou l'autre des monomères présents. Le moule utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention doit par ailleurs résister à la température maximale du mélange réactionnel et être non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide. Des moules appropriés sont donc réalisés aussi à partir de substances telles que, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphatalate, des élastomères de silicone, le Teflon, et des métaux comme par exemple l'aluminium, le cuivre, le nickel ou des alliages comme le laiton ou l'acier inoxydable. Un moule en métal sera plus particulièrement adapté lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue, par exemple dans une installation du type laminoir.

Les objets de l' invention n'étant pas nécessairement plans, on sera amené à réaliser d'autres formes de moules, également dans les matériaux indiqués ci-dessus. Par ailleurs, notamment dans le cas de la fabrication de lentilles de contact, on peut former directement celles-ci en versant le mélange réactionnel dans un moule de forme appropriée et en utilisant des techniques de coulée ou coulée centrifuge. Lorsque tous les composants du système sont dans le moule, il se forme d' abord un gel, indiquant que le réseau élastomérique (1) s'est formé. Ensuite, lorsqu'on chauffe le moule (troisième étape du procédé), l'initiateur de radicaux libres (2c) produit, malgré la présence de l'inhibiteur (I), suffisamment de radicaux pour permettre la polymérisation devant constituer le réseau (2).

En ce qui concerne la durée de cette troisième étape, on peut indiquer une durée totale comprise de préférence entre 2 et 60 heures ^' environ (sous pression atmosphérique). Après le démoulage, on fait généralement suivre par un recuit à une température au minimum égale à 70 ^* C, le cas échéant, sous vide.

Lorsque l'on désire obtenir des articles transparents (verres organiques), on choisit • un constituant (la) de faible masse moléculaire, et/ou on augmente le rapport stoechiométrlque de formation du réseau (1) (rapport K), et/ou on crée des liaisons covaleπtes de greffage entre les réseaux (1) et (2) par l'utilisation de l'agent de pontage tel que défini ci-dessus. Toutefois, un compromis est à trouver pour éviter que le matériau ne perde en élasticité ce qu'il gagne en transparence. La transparence déterminée par la mesure de la transmission lumineuse (norme ASTM D 1003) peut atteindre des valeurs aussi élevées que 90%. Les objets obtenus par le procédé de l'invention sont également intéressants pour leurs propriétés superficielles, qui sont dominées par celles du réseau (1) quelle que soit la composition des IPNs. La couche superficielle d'un objet obtenu par le procédé de 1' inven ion est cons ituée par une couche de polymère du réseau (1) sur une épaisseur de l'ordre de 5 nm. Ainsi, la mouillabilité de ces objets, notamment par l'eau, est très faible. En outre, il a été vérifié que, si l'on enlève cette couche superficielle par abrasion, l' énergie superficielle augmente, mais qu'au bout d'un certain temps- (12 mois), on retrouve sa valeur initiale. Il a également été vérifié qu'une plaque ayant été soumise à une abrasion, puis chauffée, retrouve très rapidement cette valeur initiale de l'énergie superficielle. Ainsi, si l'on réalise à partir du matériau de l'invention des produits transparents du type «verres organiques», ceux-ci

présenteront l'avantage de pouvoir retouver, en cas de rayures, leur état de surface par un simple chauffage de courte durée.

Le procédé selon la présente invention permet entre autres la fabrication de plaques coulées à haute résistance aux chocs, ainsi que la fabrication de feuilles et de films. L'épaisseur des articles ainsi obtenus peut varier entre 1/10 de millimètre et 50 mm.

Ces plaques .coulées selon l'invention trouvent une application particulièrement importante dans la réalisation de vitrages, d'enseignes publicitaires, d' écrans pare-balles utiles dans les différents secteurs de la sécurité civile. Secondairement, après pliage ou cintrage, ces plaques peuvent également être utilisées dans le domaine de l'orthopédie externe.

On décrira plus en détail ^" ci-après, à titre indicatif et non limitatif, différentes fabrications de plaques coulées qui ont été effectuées par le procédé conforme à la présente invention. Les réactifs mis en oeuvre dans ces exemples ont été désignés par les abréviations suivantes r PDMS : oc, ω-disilanol polydiméthylsiloxane MMA : méthacrylate de méthyle TEOS : tétraéthyl orthosilicate TMSPM : tri éthoxysilyl propyl méthacrylate OcSn : octoate stanneux

TRIM : triméthacrylate de triméthylolpropane AIBN : azobis-isobutyronitrile TBPC : tert. butyl-4 pyrocatéchol. On a préparé seize plaques coulées par le procédé de l'invention (Exemples 1 à 16) en utilisant le mode opératoire suivant commun :

On agite pour bien homogénéiser le mélange réactionnel constitué par tous les constituants correspondant à une composition donnée, sauf le catalyseur OcSn ; ensuite, on ajoute ce catalyseur, qui permet le

démarrage de la formation du réseau (1). Après avoir bien incorporé le catalyseur sous forte agitation, on injecte le mélange dans un moule constitué de deux plaques dé verre et d'un jonc périphérique d'une épaisseur d'environ 3,5 mm. On 5-_ laisse le moule à la température ambiante, à l'abri de la lumière, pendant 2 heures, avant de le chauffer à 60 ^* C, au moyen d'un bain d'eau thermostaté pendant 2 heures encore, en vue de l'amorçage du réseau (2). Ensuite, on transfère le moule dans une étuve réglée à 90"C et on le laisse à

10 cette température pendant 12 heures. Après démoulage, on procède à un recuit à 120 ^* C pendant 3 heures sous vide.

A partir de seize mélanges différents, on a préparé des plaques dont on a recherché, pour chacune, la transparence (norme ASTM D 1003), ainsi que les énergies

15 superficielles initialement puis après abrasion, puis après recuit (méthode de l'angle de goutte ^" ).

Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après.

20.

30

35

Tableau

Not es :

(1) Rapport en poids

⁽ 2 ⁾ PDMS1 : α, ω-disilanol polydiméthylsiloxane de Mn 4200 - ⁽ 3 ⁾ PDMS2 : ce, ω-disilanol polydiméthylsiloxane de Mn 560

⁽ 4) K : rapport du nombre des fonctions Si-OC-H- de TEOS au nombre des fonctions Si-OH de PDMS (ou rapport stoechiométrlque de la formation du réseau PDMS).

⁽ 5 ⁾ Transmission lumineuse des IPNs (λ = 700 n ), mesurée sur des échantillons ayant une épaisseur de 3, 5 4 0, 2 mm

<* ^" *> γ S _f G = énergie superficielle initiale des IPNs synthétisés ⁽ 7> Y

S, αO = énergie superficielle .de ces mêmes IPNs après qu' ils aient été soumis à une abrasion superficielle supérieure à au moins 100 μ

(8) γ = énergie superficielle de ces IPNs abrasés, après qu'ils aient été traités par un recuit à 120 ^* C, pendant au moins 2 heures.

Les résultats obtenus concernant la mesure des énergies superficielles montrent dans tous les cas le recouvrement de l'état de surface par chauffage.