Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend

a) 10 bis 90 Gew.-% eines I ides aus einem Copolymerisat auf der Basis eines α-Olefins und einer ethylenisch ungesättigten

Dicarbonsäure und einem Polyamin und

b) 10 bis 90 Gew.-% eines von a) verschiedenen Copolymerisats, welches mindestens zwei Monomere aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Acrylestem, Vinylestern, Vinylethem und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure- derivaten enthält,

und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate.

Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselkraftstoffe oder Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP) . Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine "Karten¬ hausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwie¬ gende Teil des Mitteldestillats noch flüssig ist. Durch die aus¬ gefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungs- punkt und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt. Die Paraf¬ fine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggrega¬ ten. Ähnliche Störungen treten bei Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der Paraffine in deh Erdölmitteldestillat- Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daß Mitteldestillate derartige Kartenhaus- Strukturen ausbilden und bei Temperaturen wenige Grad Celsius un¬ terhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Es werden stattdessen feine, gut kristallisierte, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate

durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Be¬ trieb sichergestellt ist.

Ein Nachteil dieser Additive beruht darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil hö¬ heren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälter¬ teil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweipha- sige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens er¬ folgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lager- temperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschrei¬ tet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur ansteigt .

Bei den Paraffinkristallmodifikatoren, den sog. Fließverbesserern oder Paraffindispergatoren, handelt es sich im allgemeinen um Po¬ lymere, die durch Co-Kristallisation (Interaktion) das Kristall¬ wachstum der n-Paraffine verändern und die Fließeigenschaften des Mitteldestillats bei niedrigen Temperaturen verbessern. Die Wirk¬ samkeit der Fließverbesserer wird nach DIN EN 116 indirekt durch Messung des "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.

Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxylat- Copolymere eingesetzt, wie sie z.B. aus der US-A-3 048 479 und US-A-3 627 838 bekannt sind.

Aus der US-A-3 471 458 sind alternierende Copolymere von Malein- imiden und Olefinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bekannt, die als Dispergatoren und Detergentien in Brennstoffen eingesetzt werden. Die alternierenden Copolymere bestehen insbesondere aus aliphatischen l-01efinen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und N- substituierten Maleinimiden, worin die die Imidgruppierung bil¬ denden Reste nichtaromatisch sind und 3 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 A inostickstoffatome enthalten, wobei das Copolymer von 4 bis 20 Wiederholungseinheiten aufweist.

In der US-A-3 471 458 ist die Imidgruppe insbesondere ein Rest der Formel

-(CH ₂ ) _m -NH-C _x

wobei C _x eine Alkylgruppe mit x = 8 bis 20 C-Atomen und m = 2 oder 3 ist.

In der DE-C-31 37 233 sind Zusammensetzungen zur Verbesserung der Kaltfiltrierbarkeit von mittleren Erdölabschnitten mit einem De¬ stillationsbeginn von 200 bis 230°C und einem Destillationsende von 390 bis 450°C (nach ASTM) geschützt, die enthalten:

(A) ein übliches Polyethylen oder ein übliches Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat mit einer mittleren Molekülmasse

(Zahlenmittel) von 500 bis 4000 und

(B) ein Kondensationsprodukt von Maleinsäure- oder Bernstein¬ säureanhydrid mit einem linearen N-Alkyl-1, 3-diaminopropan der allgemeinen Formel

R-NH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NH ₂

worin R gesättigtes oder ungesättigtes Cιo- ₂₂ ~ ^A lkyl bedeutet, wo- bei das Massenverhältnis A : B 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.

In der EP-B-0 320 766 sind Polymermischungen aus einem Copolymer (Ai) aus 10-60 Gew.-% Vinylacetat und 40-90 Gew.-% Ethylen oder einem Copolymer (A ₂ ) aus 15-50 Gew.-% Vinylacetat, 0,5-20 Gew.-% C ₆ -C ₂₄ -α-01efin und 30-70 Gew.-% Ethylen und einem Copolymer (B) aus 10-90 Gew.-% C ₆ -C ₂₄ -α-01efin und 10-90 % N-C ₆ -C ₂₂ -Alkylmalein- säureimid, wobei das Mischungsverhältnis der Copolymeren (Ai) oder (A ) zu (B) 100:1 bis 1:1 beträgt, beschrieben. Diese dienen der Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralöldestillaten in der Kälte.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die die Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten, indem sie eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird. Diese Wirkung soll unabhängig von der Zusammen¬ setzung der Erdölmitteldestillate sein.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymermischungen gefun- den.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Polymermischungen als Zusatz für Erdölmitteldestillate sowie diese Polymermischungen enthaltende Erdölmitteldestillate.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als wesentli¬ chen Bestandteil 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% eines Imides aus einem Copolymerisat auf der Basis eines α-Olefins und einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Polyamin (Komponente a) , die im folgenden auch Copolymerisat a) genannt wird) .

Die Copolymerisate a) haben im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 bis 50 000, vorzugsweise von 500 bis 20 000. Die Copolymerisate a) enthalten vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 mol-%, α-Olefin und 30 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 mol-%, jeweils bezo¬ gen auf a) , Imid aus einer ethylenisch ungesättigten Dicarbon¬ säure und einem Polyamin. Ganz besonders bevorzugt ist ein alter- nierendes Copolymerisat mit gleichen molaren Anteilen an Imid und α-Olefin.

Im allgemeinen werden verzweigte oder geradkettige α-Olefine der allgemeinen Formel III

R ^S CH ₂ =C III,

R6 worin R ⁵ Wasserstoff oder einen C- _. -Cιo*-Alkylrest und R ⁶ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet, eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise α-Olefine wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder Gemische von 1-Alkenen mit 20 - 24 oder 24 - 28 C-Atomen oder längerkettige Polyethylenabkömmlinge mit endständiger CC-Doppel- bindung. Auch endständig ungesättigte polymere Propen-, Buten- und Isobuten-Derivate sind geeignet. Weiterhin kommen Aryl-sub- stituierte Olefine wie z.B. Styrol in Frage.

Bevorzugt sind α-Olefine mit Kettenlängen von Cχ ₂ bis C ₄ o ins¬ besondere geradkettige α-Olefine mit Kettenlängen von Cχ ₂ bis C ₂₈ und vor allem solche mit Kettenlängen von Cie bis C ₂₄ .

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden C ₂ o- ₂ -]-α-01efine verwendet. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Mischungen von α-Olefinen, die zu über 80 Gew.-% aus α-Olefinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate a) können darüber hinaus noch bis 10 Mol-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Beispiele für geeignete

Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, daraus abgeleitete Ester sowie Stearylvinylester, Vinylether und Vinylester.

Als den Copolymerisaten a) zugrundeliegende ethylenisch ungesät- tigte Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Malein¬ säure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylen- malonsäure. Von den genannten Säuren sind Maleinsäure und Itacon¬ säure bevorzugt, wobei Maleinsäure ganz besonders bevorzugt ist.

Für die Herstellung der Imide lassen sich naturgemäß neben den Dicarbonsäuren auch die entsprechenden Dicarbonsäureester bzw. Dicarbonsäureanhydride verwenden.

Die erfindungsgemäß hierfür bevorzugten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate lassen sich in der all¬ gemeinen Formel III zusammenfassen,

worin R ⁵ bis R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen ge- gebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cχ-C ₂ -Alkylrest bedeuten, wobei es sich im Falle von cis-Dicarbonsäuren der Formel III (R ⁶ =R ⁸ =H) auch um deren Säureanhydride handeln kann.

In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäurederivate in Form der Anhydride bei der Copolymerisation einzusetzen. Die Anhydridgruppen der zunächst gebildeten Copolymerisate können dann direkt mit den Polyaminen umgesetzt werden.

Beispiele hierfür sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid.

Polyamine im Sinne der Erfindung sind Amine, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyamine der Formel I,

H ₂ N-|- (CR-R ² ) _n NR ³ - R ⁴ 1, m

worin

n 1 bis 6; m 1 bis 3 ;

R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl; R ³ Wasserstoff, Alkenyl, Alkyl, Aryl und R' ¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, aminhaltiges Alkenyl oder aminhaltiges Alkyl bedeuten,

verwendet .

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyamine der Formel I sind

N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3; N-2-Ethylhexylpropylendiamin-l,3; N-Dodecyl-1, 3-Propylendiamin; N-Stearylpropylendiamin-1,3; N-01eylpropylendiamin-l, 3; N-3-Aminopropyltalgfettamin; N-Arche- dylpropylendiamin-1, 3; N-Behenylpropylendiamin-1,3; N-Benzyl-pro- pylendiamin-1, 3; N-Phenylpropylendiarnin-1,3; 2-Aminoethylstearyl- amin; 2-Aminoethylbehenylamin; 2-Aminoethyloleylamin; 2-Amino- ethyltalgfettamin; N-Stearylbishexamethylendiamin-1, 6; N-Stearyl- dipropylentriamin; N-Dodecyldipropylentriamin; N,N-Dimethylamino- propylamin-1, 3; N,N-Ditridecylpropylendiamin-l, 3; N,N-

Bis (2-Ethylhexyl)-3-Aminoρropylenamin; Bis-aminopropyltalgfett- amin; Bis-aminopropyllaurylamin, 1-(2-Aminopropyl)-stearylamin; 1-(2-Aminopropyl) -piperazin; N-2-Aminoethyl-piperidin; N-3-Amino- propylimidazol.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyamine der For¬ mel II,

R ⁴ -NH-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ II,

worin R ⁴ die Bedeutung Alkyl, Alkenyl, Aryl, aminhaltiges Alkyl, aminhaltiges Alkenyl oder Wasserstoff hat, verwendet. Von diesen ist N-Talgfett-1, 3-diaminopropan besonders geeignet.

N-Talgfett-1, 3-diaminopropan ist hierbei insbesondere eine

Mischung von Diaminen der Formel II, die sich im Alkylrest R ⁴ un¬ terscheiden. Die Alkylreste weisen näherungsweise eine Verteilung (in Gew.-%) von 1 % C _i2 , 3 % Cι ₄ , 30 % Cι _6/ 25 % C*. _B , 40 % C ₁₈ < (mit einer Doppelbindung) und 1 % C ₂₀ - ₂₂ auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Kompo¬ nente a) das Imid, welches sich von einem C ₂ o~C ₂₄ -α-01efin/Malein- säureanhydrid-Copolymerisat und einem Polyamin ableitet.

Die in den Copolymerisaten a) enthaltenen sekundären oder tertiä¬ ren Amingruppen können auch in quaternierter Form vorliegen, z.B. durch Umsetzung der Imide mit anorganischen oder organischen

Säuren oder durch Alkylierung mit bekannten Alkylierungsreagen- zien. Mit Alkylierung sei hierbei insbesondere die Einführung einer Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe gemeint. Entspre¬ chende Gegenionen wären beispielsweise die Anionen einer organi- sehen oder anorganischen Säure, z.B. CH ₃ OS0 ₃ ^~ , S0 ₄ ^2~ oder Alk(en)yl-C0 ₂ ^Θ .

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als weiteren wesentlichen Bestandteil 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% eines Copoly¬ merisats, welches mindestens zwei Monomere aus der Gruppe, beste¬ hend aus Ethylen, Acrylestem, Vinylestern, Vinylethe und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure¬ derivate enthält (Komponente b) .

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate der Komponente b) können beispielsweise 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% min¬ destens eines Acrylesters, eines Vinylesters, eines Vinylethers, einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Dicar- bonsäurederivates einpolymerisiert enthalten.

Derartige Copolymerisate sind z.B. in DE-A-19 14 756 und EP-A-486 836 (Ethylen-Vinylester-Copolymerisate und deren Mischung mit anderen Copolymeren), EP-A-214 876 (α-Olefin-Malein- säureanhydrid-Copolymerisate) oder EP-A-155 807 (Alkylfumarat- Vinylacetat-Copolymere) beschrieben.

Zusätzlich können die Copolymerisate b) noch weitere Comonomere enthalten.

Bevorzugt wird als Komponente b) ein Copolymer verwendet, welches mindestens die Monomeren Ethylen und Vinylester enthält. Beson¬ ders bevorzugt wird als Komponente b) ein Ethylen/Vinylpropionat- Copolymer verwendet.

Die Herstellung der Komponenten a) und b) erfolgt im allgemeinen durch Copolymerisation in an sich bekannter Weise in inerten or¬ ganischen Lösungsmitteln unter radikalischen Bedingungen. Geeig¬ net sind insbesondere Lösungsmittel, welche praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und nicht mit den Monomeren reagie¬ ren. Solche Lösungsmittel, die alleine oder in Mischung verwendet werden können, sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Propionsäureethylester, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Solvent Naphtha (z.B. Solvesso ^® 150) , aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Decalin,

Shellsol ^® D70, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan.

Solvesso ^® 150 ist die Bezeichnung der Fa. EXXON Chemical GmbH für eine aromatische Lösungsmittelfraktion vom Siedeintervall 187 bis 203°C. Es enthält ca. 99 % Aromaten. Shellsol ^® D70 ist die Bezeich¬ nung der Fa. Shell für ein entaromatisiertes, aliphatisches Koh¬ lenwasserstoffgemisch vom Siedeintervall 195 bis 245°C.

Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Aceton, Methylethyl- keton, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, Solvent Naphtha (z.B. Solvesso ^® 150) oder Shellsol ^® D70.

Die Copolymerisationen erfolgen in der Regel in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radi¬ kale zerfallen. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind bei¬ spielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroper¬ oxide, Azoverbindungen und Peroxodisulfate. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Photoini¬ tiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.

Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisa¬ tionstemperaturen eine Halbwertszeit von < 3 Std. besitzen. Vor- zugsweise werden als Polymerisationsinitiatoren tert.-Butylperpi- valat, Dilaurylperoxid, tert .-Butyl-per-2-ethylhexanoat ( ^t Butyl- peroctoat) , tert .-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-bu- tylperoxid und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) , alleine oder in Mischung, eingesetzt. Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitia- toren, wie beispielsweise Benzoin oder Dimethylanilin sowie von organisch löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom, können die Halb¬ wertzeiten der genannten Peroxide verringert werden.

Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.

Die jeweilige Copoly erisation kann ggf. in Gegenwart von übli- chen Reglern, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercapto- essigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, n-Butylmercap- tan, t-Butylmercaptan, Octylmercaptan und Dodecylmercaptan durchge¬ führt werden. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acet- aldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylalkylethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Monoester mit C-o- bis C ₂ o~Alko- holen oder Monoamide mit Cχo- bis C ₂ o~Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösun- gen beträgt im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis

60 Gew.-%. Die Polymerisationste peratur liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 240°C, vorzugsweise 80 bis 180°C.

Nach Beendigung der Polymerisation können die Copolymerisate iso- liert werden, z.B. durch Abdestillieren des bei der Polymerisa¬ tion verwendeten Lösungsmittels bzw. durch Ausfällen der Polyme¬ ren mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die Copolymerisate ver¬ bleiben dann als pulverförmiger Rückstand.

Komponente a) ist beispielsweise durch die Polymerisation der erfindungsgemäß geeigneten α-Olefine und ungesättigten Imide in Lösung in Gegenwart von Radikalstartern wie Azobisisobutyronitril zugänglich.

Vorzugsweise werden die Copolymerisate von Komponente a) jedoch durch die Umsetzung der Copolymerisate aus α-Olefin, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten und ggf. weiteren Monomeren mit den Polyaminen erhalten. Das A in wird dabei in Mengen von ungefähr 1 Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäurederivat eingesetzt, z.B. 0,8 - 1,2 Mol/Mol. Zur Umsetzung werden das Copolymerisat mit dem Polyamin mit oder ohne Lösungsmittel im allgemeinen für 0,3 bis 30 h auf Temperaturen von 100 bis 180°C erhitzt. Die Lösungsmittel sollten vorzugsweise keine aciden Wasserstoffatome besitzen, die mit den Copolymerisaten reagieren könnten. Bevorzugt eingesetzt werden aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, z.B. Toluol, Xylol, Solvent Naphtha oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Decalin, Shellsol K. Bei

Bedarf kann die Reaktion durch saure oder basische Katalysatoren beschleunigt werden, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Natriummethylat, Schwefelsäure, phosphorige Säure, Citronensäure, Kalium-tert.-bu- tylat oder Tetrabutylorthotitanat. Während der Reaktion gebilde- tes Reaktionswasser wird vorzugsweise abdestilliert.

Die Umsetzung zum Imid a) kann IR-spektroskopisch anhand der ent¬ stehenden Imidbande bei 1700 cm ^-1 verfolgt werden.

Komponente b) wird bevorzugt nach einem Hochdruckverfahren im Rohrreaktor ohne Lösungsmittel hergestellt (vgl. DE-C 21 02 469; Seite 2, Zeilen 35 ff.).

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der erfindungs- gemäßen Copolymerisate a) beträgt im allgemeinen 200 bis 50 000, vorzugsweise 500 bis 20000, und das der Copolymerisate b) im all¬ gemeinen 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3000.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können durch einfaches Vermischen der Komponenten a) und b) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen finden Verwendung als Zu¬ satz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, Heizöl und Dieselkraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C verstanden werden. Die Polymermischungen können den Mitteldestil¬ laten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 gew.-%ige Lösung zuge¬ setzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aro¬ matische Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hochsiedende Aromatengemische, sowie Mitteldestillate. Die Menge an Polymermischung in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Regel 10 bis 10 000, vorzugsweise 20 bis 5000 und besonders be¬ vorzugt 50 bis 1000 ppm. Je nach Verwendungszweck können die Mit¬ teldestillate noch weitere Additive wie z.B. Fließverbesserer, Dispergatoren, Anti-Schaum-Mittel, Korrosionsschutzmittel, Anti- oxidantien, Demulgatoren, Schmierfähigkeitsverbesserer, Leitfä¬ higkeitsverbesserer und/oder Farbstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen bewirken in Mitteldestil¬ laten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte, indem sie ausgeschiedene Pa¬ raffinkristalle wirksam in der Schwebe halten, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch abgesetztes Paraf¬ fin kommt. Sie weisen eine gute Breitenwirksamkeit auf und bewir¬ ken so, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschied- liehen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden.

Beispiele

Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich jeweils auf das Gewicht .

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden jeweils Polymer¬ mischungen aus den Copolymerisaten AI bis A6 (Komponente a) und Fl, einem Ethylen/Vinylpropionat-Copolymerisat mit ca. 40 Gew.-% Vinylpropionat und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2500 (Komponente b) eingesetzt.

In den Vergleichsbeispielen wurden jeweils Poly ermischungen aus den Copolymerisaten A7 und A8 in Kombination mit Fl eingesetzt. Außerdem wurden in zwei weiteren Vergleichsbeispielen die Copoly- merisate AI und Fl jeweils alleine eingesetzt.

A) Herstellung der Copolymerisate AI bis A6 (Komponente a) sowie der Copolymerisate A7 und A8

Das eingesetzte Maleinsäureanhydrid/C ₂ o-2<- ^-α ~01efin-Copolymer enthielt beide Monomeren in gleichen molaren Mengen und hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000.

AI) 255 g einer 50%igen Lösung eines Maleinsäureanhy- drid/C20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 100,2 g Aminopropyl- talgfettamin (Duomeen ^® T der Fa. Akzo) langsam auf 160°C er¬ wärmt. Unter Stickstoffström wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dabei das Kondensationswas¬ ser abdestilliert. Nach 2 h betrug die Säurezahl des Produk- tes 5,4 mg KOH/g. Im IR-Spektrum war deutlich die Imidbande bei 1700 cm" ¹ zu erkennen. Das erhaltene Produkt wurde mit 75 g Solvesso® 150 verdünnt, so daß der Feststoffgehalt des Produktes 50 % betrug.

A2) 255 g einer 50 %igen Lösung eines Maleinsäureanhy- drid/C20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 110 g Aminopropyl- arachidylbehenylamin (Dinoram ^® 42 der Fa. CECA) langsam auf 160°C erwärmt. Unter Stickstoffström wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dabei das Kondensa- tionswasser abdestilliert. Nach 2 h betrug die Säurezahl des Produktes 6,6 mg KOH/g. Im IR-Spektrum war deutlich die Imid¬ bande bei 1700 cm ^-1 zu erkennen. Das erhaltene Produkt wurde mit 75 g Solvesso ^® 150 verdünnt, so daß der Feststoffgehalt des Produktes 52,7 % betrug.

A3) 255 g einer 50 %igen Lösung eines Maleinsäureanhydrid/C

20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 83 g Aminopropyldodecyla- min (Duomeen ^® C der Fa. Akzo) langsam auf 160°C erwärmt. Unter Stickstoffström wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dabei das Kondensationswasser ab¬ destilliert. Nach 3 h betrug die Säurezahl des Produktes 4,1 mg KOH/g. Im IR-Spektrum war deutlich die Imidbande bei 1700 cm ^-1 zu erkennen. Das erhaltene Produkt wurde mit 75 g Solvesso ^® 150 verdünnt, so daß der Feststoffgehalt des Pro- duktes 50 % betrug.

A4) 255 g einer 50%igen Lösung eines Maleinsäureanhy- drid/C20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 103 g Aminopropyl- oleylamin (Duomeen ^® 0 der Fa. Akzo) langsam auf 160°C er- wärmt. Unter Stickstoffstrom wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dabei das Kondensationswas¬ ser abdestilliert . Nach 2 h betrug die Säurezahl des Produk¬ tes 6,2 mg KOH/g. Im IR-Spektrum war deutlich die Imidbande bei 1700 cm ^-1 zu erkennen. Das erhaltene Produkt wurde mit 75 g Solvesso ^® 150 verdünnt, so daß der Feststoffgehalt des Produktes 52,9 % betrug.

A5) 30 g einer 50%igen Lösung von AI wurde mit 2,6 g Dimethyl- sulfat langsam auf 80°C erwärmt. Die Lösung wurde einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 20 h war das Dimethylsulfat abreagiert, in der Mischung konnte kein Dimethylsulfat mehr nachgewiesen werden. Das erhaltene Produkt besaß einen Feststoffgehalt von 50,5 %.

A6) 30 g AI wurde mit 0,65 g Essigsäure versetzt und die Lösung anschließend für 3 h gerührt. Das erhaltene Produkt besaß einen Feststoffgehalt von 49 %.

A7) Imid aus Alkylamin (Vergleich) 122 g einer 50 %igen Lösung eines Maleinsäureanhy¬ drid/C 20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 40,4 g Talgfettamin langsam auf 160°C erwärmt. Unter Stickstoffstrom wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dabei das Kondensationswasser abdestilliert. Nach 4 h betrug die Säurezahl des Produktes 5 mg KOH/g. Im IR-Spektrum war deut¬ lich die Imidbande bei 1700 cm ^-1 zu erkennen. Das erhaltene Produkt wurde mit 70 g Solvesso 150 ^® verdünnt, so daß der Feststoffgehalt der Lösung 45,5 % betrug.

A8) Monoa id mit sekundärem Amin (Vergleich)

81 g einer 50 %igen Lösung eines Maleinsäureanhy- drid/C20,24-Olefin-Copolymeren wurde mit 50,5 g hydriertem Ditalgfettamin langsam auf 120°C erwärmt. Unter Stickstoff¬ strom wurde die Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 4 h betrug die Säurezahl des Produktes 56 mg KOH/g. Die Umsetzung der Anhydridbande bei 1780 cm ^-1 konnte IR-spektroskopisch verfolgt werden. Das erhaltene Produkt wurde mit 20 g Solvesso ^® 150 verdünnt, so daß der Feststoff¬ gehalt des Produktes 61 % betrug.

B. Verwendungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen, die Polymermischungen der Vergleichsbeispiele sowie die einzelnen Copolymerisate wurden in einer Reihe von Erdölmitteldestillaten geprüft. Es handelte sich dabei um Dieselkraftstoffe in handelsüblicher deutscher Raffineriequalität; sie werden als DK 1, DK 2, DK 3 und DK 4 be¬ zeichnet :

DK 1 DK 2 DK 3 DK 4

Cloud Point CP (°C) -8 -5 -7 -7

CFPP (°C) -10 -8 -12 -10

Dichte b. 20°C (g/ml) 0.831 0.838 0.817 0.832

Siedeanfang (°C) 175 167 165 172

20 % Siedepunkt (°C) 223 221 201 219

90 % Siedepunkt (°C) 314 328 320 322

Siedeende (°C) 352 361 353 355

Die Mitteldestillate wurden mit den in den Tabellen angegebenen Mengen der Copolymerisate AI bis A8 und/oder Fl bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die additivierten Mitteldestillate wurden in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur auf -13°C abgekühlt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurde vi¬ suell Menge und Aussehen der Paraffinphase bestimmt und beur¬ teilt. Von der bei -13°C abgetrennten 20 Vol-%-Bodenphase wurde von jeder Probe der "Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach

DIN EN 116 und der "Cloud Point" (CP) nach ASTM D 2500 ermittelt.

In den Tabellen 1 bis 4 sind die Ergebnisse aufgeführt. Ergänzend zur visuellen Beurteilung zeigt die gute Übereinstimmung des CP der 20 Vol-%-Bodenphase mit dem CP des jeweiligen Mitteldestilla¬ tes, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen

fast immer eine vollständige Dispergierung der n-Paraffine er¬ reicht wurde.

Die Tabellen 2 und 4 zeigen, daß die Komponenten a) und b) der erfindungsgemäßen Polymermischungen allein dagegen keinerlei Dispergierwirkung haben.

Hierdurch wird belegt, daß die sehr gute Dispergierung der n-Pa- raffine durch die unter Verwendung von Polyaminen hergestellten Maleinsäureamid/α-Olefin-Copolymere (Komponente a) in Kombination mit dem Copolymerisat Fl (Komponente b) bewirkt wird. Im Gegen¬ satz dazu ist außerdem eine Kombination der analogen Imide aus primären Alkylaminen mit Fl oder der Monoamide aus Dialkylaminen mit Fl als Paraffindispergator nahezu unwirksam.

Tabelle 1: Dispergierversuche in DK 1, CP: -8°C, CFPP: -10°C

Beispiel A/Dosierung Fl-Dosierung CFPP Paraffin-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (°C) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

1 Al/200 400 -28 100 dispergiert -28 -9

2 A2/200 400 -23 88 dispergiert -24 -5

3 A3/200 400 -27 100 dispergiert -25 -9

4 A4/200 400 -27 100 dispergiert -26 -9

5 A5/300 300 -19 100 dispergiert -20 -9

6 A6/300 300 -19 98 dispergiert -20 -10

Vgl. 1 A7/200 400 -25 46 sedimentiert -23 -6

Vgl. 2 A8/200 400 -26 22 sedimentiert -15 -4

Tabelle 2: Dispergierversuche in DK 2, CP: -5°C, CFPP: -8°C

Beispiel A/Dosierung Fl-Dosierung CFPP Paraffin -Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (°C) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

7 Al/200 400 -20 100 dispergiert -21 -6

8 A3/200 400 -21 100 dispergiert -24 -5

9 A4/200 400 -22 100 dispergiert -20 -5

10 A5/300 300 -17 100 dispergiert -15 -3

11 A6/300 300 -17 100 dispergiert -17 -6

Vgl. 3 A7/200 400 -23 46 sedimentiert -11 -4

Vgl. 4 A8/200 400 -20 22 sedimentiert -12 0

Vgl. 5 Al/200 — -8 26 sedimentiert -1 -1

Vgl. 6 — 400 -24 42 sedimentiert -17 -1

Tabelle 3: Dispergierversuche in DK 3, CP: -7°C, CFPP: -12°C

Beispiel A/Dosierung Fl-Dosierung CFPP Paraffin-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) <°C) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

12 Al/200 400 -23 100 dispergiert -18 -5

13 A3/200 400 -22 100 dispergiert -17 -5

14 A4/200 400 -23 100 dispergiert -20 -5

Vgl. 7 A7/200 400 -21 30 sedimentiert -6 -2

Vgl. 8 A8/200 400 -22 16 sedimentiert -5 0

Tabelle 4: Dispergierversuche in DK 4, CP: -7°C, CFPP: -10°C

Beispiel A/Dosierung Fl-Dosierung CFPP Paraffin-Phase 20 %-Bodenphase (ppm) (ppm) (°C) (Vol.%) Aussehen CFPP (°C) CP (°C)

15 Al/200 400 -21 92 dispergiert -21 -7

16 A3/200 400 -19 100 dipergiert -21 -7

17 A4/200 400 -20 100 dispergiert -20 -7

Vgl. 9 A7/200 400 -23 40 sedimentiert -23 -4

Vgl. 10 A8/200 400 -23 30 sedimentiert -10 -1

Vgl. 11 Al/200 -9 12 sedimentiert -2 -2

Vgl. 12 400 -23 36 sedimentiert -18 -1