[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne une poudre de polymère thermoplastique pour la fabrication additive de pièces de haute définition et de faible rugosité.

[Technique antérieure]

L’impression 3D par fusion sélective de poudres de polymères thermoplastiques (SLS, MJF, HSS...) permet de construire des pièces de géométrie complexe. Néanmoins, la définition des pièces ainsi imprimées ainsi que leur rugosité de surface ne sont pas encore complètement satisfaisantes.

Il est connu d’améliorer l’état de surface de pièces construites par fusion sélective par un traitement physique et/ou chimique. Cependant, ces traitements augmentent de manière substantielle le temps de production et donc le coût de fabrication des pièces.

Certains procédés ont également été décrits dans lesquels on traite la poudre de polymère à utiliser dans l’impression 3D. Ainsi, le brevet européen EP1742986 B1 enseigne qu’une poudre de polyamide présentant une enthalpie de fusion et une température de fusion éloignée de la température de cristallisation permet d’améliorer la définition des pièces construites par fusion sélective.

Le brevet EP 1 413 595 B1 décrit un procédé pour augmenter au moins l'un des deux paramètres suivants d'un polyamide : (i) sa température de fusion et (ii) son enthalpie de fusion AHf dans lequel on met en contact ce polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Te pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le polyamide.

Par ailleurs, les brevets EP 2 115 043 B1 et EP 2 627 687 B1 enseignent que le traitement thermique de poudres de PAEK permet d’améliorer la définition des pièces construites.

Néanmoins, ces méthodes sont spécifiques à certains polymères et n’apportent par ailleurs pas toujours une entière satisfaction.

[Résumé de l’invention]

L’invention a donc pour but de proposer une poudre de polymère permettant d’améliorer la définition et l’aspect de surface des pièces produites par fusion sélective.

En effet, la présente invention repose sur la constatation qu’une poudre de morphologie adaptée et présentant une granulométrie appropriée permet d’améliorer la définition des pièces et réduit la rugosité de surface des articles produits par des méthodes d’impression 3D par fusion sélective.

Plus spécifiquement, il a été constaté qu’une poudre à distribution granulométrique resserrée avec peu de particules fines permet d’optimiser la fusion des grains visés, en ce qu’elle réduit le risque de fusion de grains voisins, et améliore dès lors la définition des pièces construites. Par ailleurs, la faible concentration en grosses particules limite la texturation de la surface et de ce fait la perte de définition et la rugosité de la surface qui pourraient en découler.

Enfin, il a été constaté que l’utilisation d’une poudre dont la densité apparente est telle que le rapport avec celle du matériau vaut entre 0,40 à 0,55 permet d’optimiser la définition des pièces. La densité apparente de la poudre varie notamment en fonction de la morphologie de la poudre mais aussi selon sa cristallinité. Une telle poudre permet par ailleurs d’éviter les défauts de construction sur les pièces notamment rondes ou penchées tout en conservant une bonne productivité.

Aussi, selon un premier aspect, l’invention a pour objet une composition de poudre de polymère thermoplastique adaptée pour la fabrication additive par fusion sélective, dans laquelle la poudre de polymère présente une granulométrie caractérisée par : o un diamètre moyen en volume Dv < 55 pm, et o un span inférieur à 1 ,2, et telle qu’un ratio d est compris entre 0,40 et 0,55, le ratio d étant de formule suivante :

[Math 1]

, dp d = ~ ~ am dans laquelle dp est la densité apparente de la poudre mesurée selon la norme ISO 787-11 : 1981 ; et d _m est la densité du matériau mesurée sur la poudre après fusion selon la norme ISO 1183-1.

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique comprend ou est constitué d’un polymère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les polyesters, le chlorure de polyvinyle, le polyacétal, les polyoléfines comme le polypropylène et le polyéthylène, le polystyrène, le polycarbonate, le poly-(N-méthylméthactlumide, PMMI), le polyméthylméthacrylate (PMMA), les ionomères, les polyamides, les élastomères thermoplastiques tels que les polyétherblock amides, les PAEK, et leurs mélanges, et en particulier il comprend ou est constitué de PA 11 , PA 12, polyamide semi-aromatique tel que le PA 11/10T, un PEBA ou un PAEK tel que le PEKK, le PEEK, le PEEK-PEDEK et le PEEK- PEmEK.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un agent d’écoulement. Avantageusement, la poudre de polymère présente un span inférieur à 1 ,00, et de préférence inférieur à 0,90.

De préférence, la poudre de polymère présente un ratio d compris entre 0,45 et 0,55, et notamment compris entre 0,47 et 0,51.

Avantageusement, la poudre de polymère présente par ailleurs une viscosité inhérente de 0,65 à 1 ,50, préférentiellement de 0,85 à 1 ,40, et de manière davantage préférée de 1 ,00 à 1 ,30.

Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de fabrication de la composition de la poudre décrite, comprenant les étapes de :

(i) Prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique et granulation subséquente ;

(ii) Broyage en une poudre ;

(iii) Tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ; et

(iv) Soumission de la poudre de prépolymère obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.

Selon un troisième aspect, l’invention vise l’utilisation de la composition décrite ou obtenue selon le procédé ci-dessus pour la fabrication d’articles par fabrication additive au moyen de fusion sélective, notamment choisie parmi le SLS, MJF et le HSS.

Selon un quatrième aspect enfin, l’invention vise un article susceptible d’être obtenu par fabrication additive au moyen de fusion sélective de la composition décrite ou obtenue selon le procédé décrit.

[Brève description des figures]

L’invention sera mieux comprise au regard de la description qui suit et des figures, lesquelles montrent :

Fig. 1 un dispositif d’impression 3D par frittage de type SLS (acronyme anglais pour « selective laser sintering », frittage sélectif par laser) ;

Fig. 2 l’évolution de l’épaisseur e de la poudre déposée après fusion par irradiation en fonction du nombre de couches n de 100 pm chacune dans une construction par frittage laser, calculée pour des poudres présentant un ratio d de 0,3 (•), de 0,5 (■) et de 0,7 (♦). [Description des modes de réalisation]

Définition des termes

On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur. Le polymère a une masse molaire telle que mesurée par CES (chromatographie par exclusion stérique) supérieure à 5000 g/mol.

On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 13319- 1:2021 , par exemple sur un compteur de particules Coulter Counter-Multisizer 3 (Beckmann Coulter). On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules.

On entend par le terme « span » désigner un ratio décrivant la largeur de la distribution granulométrique d’une poudre, de formule suivante :

[Math 2] dans laquelle :

Dv10 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 10% en volume des particules de la poudre de polymère ;

Dv50 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 50% en volume des particules de la poudre de polymère (par définition Dv50 est aussi le diamètre médian en volume), et

Dv90 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90% en volume des particules de la poudre de polymère, ces diamètres étant mesurés comme indiqué ci-dessus.

On entend enfin par le terme « impression 3D par frittage » désigner des procédés dans lesquels une couche de poudre de polymère est irradiée par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), de sorte à fondre sélectivement les particules de poudre impactées par le rayonnement. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire des articles 3D par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.

On entend par le terme « rugosité de surface » désigner l’écart moyen arithmétique R _a du profil de surface d’un échantillon selon la norme ISO4287:1997, par exemple à l’aide d’un appareil PERTHOMETER S8P. Dans le cas de l’impression 3D, l’orientation de construction peut avoir un impact sur la rugosité, et il peut donc être utile de distinguer le dessous et le dessus d’un article, le dessous correspondant à la première couche de construction et le dessus à la dernière couche de construction.

On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La dimension de la viscosité inhérente est l’inverse d’une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.

La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1. En particulier, dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. Dans la notation PA XY désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique ou un dérivé d’acide possédant di-fonctionnel, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique ou du dérivé d’acide. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide telles que décrites ci-dessus. Au sens large, la présente invention propose une composition de poudre de polymère thermoplastique adaptée pour la fabrication additive par fusion sélective, dans laquelle la poudre de polymère présente une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen Dv < 55 pm, une distribution granulométrique spécifique, caractérisée par un span inférieur à 1 ,2, et enfin un ratio d entre la densité de la poudre et celle du matériau compris entre 0,40 et 0,55. L’utilisation de poudres présentant un faible ratio d compromet le plus souvent les propriétés des articles construits, notamment en termes de tenue mécanique. Par ailleurs, une telle poudre est difficile à transformer en raison du comportement pulvérulent des particules. Enfin, un lit d’une telle poudre n’est pas en mesure de supporter le poids de l’article en cours de construction. L’article s’effondre alors en cours de l’impression, et ne peut être achevé. L’utilisation de poudres présentant un ratio d élevé permet d’atteindre de meilleures propriétés mécaniques. Cependant, de telles poudres comprennent des grosses particules, et les articles construits présentent alors souvent une rugosité élevée. Aussi, il a été constaté qu’un ratio d tel que défini ci-dessus constituait un bon compromis entre les deux exigences rugosité et propriétés mécaniques.

Il a été constaté par ailleurs qu’une poudre avec un tel ratio d permet de résorber plus rapidement les écarts d’épaisseur de la couche de poudre en début de construction, liés à la contraction de la poudre aux endroits frittés. Ces écarts d’épaisseur peuvent créer des contraintes dans la pièce et affecter par ailleurs sa qualité dans la mesure où la puissance du laser peut ne pas être suffisante pour fondre le polymère de sorte à assurer sa parfaite coalescence. De tels défauts peuvent engendrer une porosité qui risque de détériorer les propriétés mécaniques.

Enfin, il a été constaté que la rugosité de surface Ra d’un article construit par construction 3D, si elle est directement liée aux caractéristiques granulométriques de la poudre utilisée, notamment au diamètre moyen Dv, dépend également du span, de l’épaisseur ep de la couche de constructions, et du rapport d entre la densité de la poudre et celle du matériau. Pour plusieurs polyamides, il a été trouvé une corrélation sous la forme suivante :

[

L’effet du ratio d sur la rugosité est particulièrement inattendu.

Globalement, les compositions de poudre de polymère thermoplastique selon l’invention permettent l’obtention de pièces ayant une faible rugosité, et permettent par ailleurs d’éviter les défauts de construction sur les pièces notamment rondes ou penchées tout en conservant une bonne productivité.

A. Composition de poudre de polymère thermoplastique

La composition de poudre de polymère thermoplastique proposée selon l’invention comprend une poudre de polymère qui présente : une granulométrie caractérisée par : o un diamètre moyen en volume Dv < 55 pm, et o un span inférieur à 1 ,20, et telle qu’un ratio d est compris entre 0,40 et 0,55, le ratio d étant de formule suivante :

[Math 4] dans laquelle dp est la densité apparente de la poudre mesurée selon la norme ISO 787-11 : 1981 ; et d _m est la densité du matériau mesurée sur la poudre après fusion par poussée verticale dans l’eau (21°C) selon la norme ISO 1183-1.

Selon l’invention, la poudre de polymère thermoplastique présente une granulométrie spécifique. En effet, la poudre de polymère thermoplastique de l’invention présente un diamètre moyen en volume Dv inférieur à 55 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre moyen en volume Dv compris entre 30 à 55 pm, en particulier entre 35 et 50 pm et tout particulièrement entre 40 et 45 pm.

Outre le diamètre moyen seul, la distribution granulométrique de la poudre de polymère thermoplastique peut avoir également un impact sensible sur les performances en impression 3D par frittage.

Ainsi, selon l’invention, la poudre de polymère thermoplastique présente un span, tel que défini ci-dessus, inférieur à 1 ,2, et notamment inférieur à 1 , et tout particulièrement inférieur à 0,9. Selon un mode de réalisation, le span de la poudre de polymère thermoplastique est compris entre 0,20 et 1 ,20, ou entre 0,30 et 1 ,10, ou entre 0,35 et 1 ,00, ou entre 0,40 et 0,90.

Selon un mode de réalisation, le diamètre en volume Dv10 de la poudre est de préférence supérieur à 15 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre en volume Dv10 compris entre 15 à 50 pm, ou entre 25 et 45 pm ou entre 30 et 40 pm.

Selon un mode de réalisation, le diamètre en volume Dv50 de la poudre est de préférence compris entre 30 et 60 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre en volume Dv50 compris entre 35 à 55 pm, ou entre 40 et 50 pm.

Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre en volume Dv90 inférieur à 120 pm, en particulier inférieur à 100 pm, et tout particulièrement inférieur à 90 pm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique présente un diamètre en volume Dv90 compris entre 40 à 120 pm, ou entre 45 et 100 pm, ou entre 50 et 80 pm.

La poudre de polymère thermoplastique dans la composition selon l’invention est par ailleurs caractérisée par un ratio d spécifique, qui est compris entre 0,40 et 0,55. Le ratio d est de formule suivante :

[M

Comme exposé ci-dessus, le ratio d tel que spécifié exprime le compromis proposé selon l’invention entre la recherche d’une densité maximale de la poudre et donc un ratio d élevé d’une part, et le fait que de telles poudres engendrent des articles avec une rugosité élevée et requièrent un plus grand nombre de couches pour résorber l’écart d’épaisseur résultant de la différence de densité en début de construction (8 à 10 couches soit presque 1 mm sur l’article construit, voir Fig. 2). Ainsi, il a été trouvé qu’un ratio d compris entre 0,40 et 0,55 permettait de concilier au mieux l’intérêt d’avoir une poudre dense en vue de bonnes propriétés mécaniques des articles imprimés et celui d’avoir une poudre pas trop dense en vue de limiter les contraintes et défauts en début de construction.

La densité apparente d _p de la poudre de polymère thermoplastique dépend, outre de sa granulométrie, notamment de la forme des particules, de leur porosité et de leur structure cristalline. La poudre de polymère thermoplastique a de préférence une densité apparente d _p de 0,200 à 0,600, préférentiellement de 0,300 à 0,550, et de manière extrêmement préférée de 0,400 à 0,500.

La densité d _m du polymère thermoplastique dépend du polymère considéré et est généralement comprise de 0,850 à 1 ,850, préférentiellement de 0,900 à 1 ,450, et de manière extrêmement préférée de 0,950 à 1 ,150.

Les polymères thermoplastiques susceptibles d’être utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent notamment être choisis parmi les polyesters, le chlorure de polyvinyle, le polyacétal, les polyoléfines comme le polypropylène et le polyéthylène, le polystyrène, le polycarbonate, le poly-(N-méthylméthacrylimide, PMMI), le polyméthylméthacrylate (PMMA), les ionomères, les polyamides, les élastomères thermoplastiques tels que les polyétherblock amides (PEBA), les PAEK, et leurs copolymères et mélanges.

Parmi les polyamides, on peut mentionner notamment les polyamides aliphatiques tels que le PA 6, le PA 6.6, le PA 11 et le PA 12 et leurs copolymères, et les polyamides semi-aromatiques tels que le PA 11/10T par exemple.

Parmi les polymères PAEK, on peut mentionner en particulier le polyétherketoneketone (PEKK), le polyétherétherketone (PEEK) et leurs copolymères tels que le polyétherétherketone-polyétherdiphénylétherketone (PEEK-PEDEK) et le polyétherétherketone-polyéthermetaétherketone (PEEK-PEmEK).

Selon un mode de réalisation, le polymère comprend ou est constitué d’un polyamide, notamment le PA 11 , PA 12, un PEBA, ou un polyamide semi-aromatique tel que le PA 11/10T ou d’un PAEK tel que le PEKK, ainsi que leurs mélanges ou copolymères.

La poudre de polymère thermoplastique comprend généralement au moins 50% en poids de polymère thermoplastique par rapport au poids total de poudre.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98,5%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5% en poids de polymère thermoplastique par rapport au poids total de la poudre de polymère thermoplastique de l’invention.

Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique peut comprendre un unique polymère thermoplastique, par exemple uniquement un polyester, une polyoléfine, un polyamide, un polyester, un PEBA ou un PAEK. Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention comporte plusieurs polymères différents par au moins l’une de leurs propriétés. Ces propriétés peuvent être notamment la masse molaire, la cristallinité, mais aussi les propriétés thermiques ou encore la granulométrie.

Selon certains modes de réalisation, la poudre de polymère thermoplastique a une viscosité, de 0,65 à 1 ,50, préférentiellement de 0,85 à 1 ,40, et de manière davantage préférée de 1 ,00 à 1 ,30. Ces gammes de viscosité sont particulièrement avantageuses et permettent d’obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l’objet fritté (viscosité suffisamment élevée).

La poudre de polymère thermoplastique peut comprendre outre le ou les polymères thermoplastiques un ou plusieurs additifs et charges habituels.

Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1% en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).

Parmi les agents d’écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0.01 à 0.4 % en poids par rapport au poids total de composition. Dans d’autres modes de réalisation, la composition pulvérulente ne comprend pas d’agent d’écoulement.

La poudre de polymère thermoplastique peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent généralement moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de poudre finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, et les fibres, notamment les fibres de verre ou de carbone, broyées ou non, ou encore du verre sous une autre forme, par exemple sous forme de flocons ou de billes, creuses ou non.

B. Procédé de fabrication de la poudre de polymère thermoplastique

La poudre de polymère thermoplastique peut notamment être obtenue par broyage de polymère thermoplastique sous forme de granulés extrudés ou d’écailles, selon des techniques conventionnelles.

Le broyage peut être réalisé sur des équipements connus à cet effet, par exemple au moyen d’un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).

Lorsque la poudre comporte plusieurs polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes, certains ou tous peuvent être incorporées par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et granulation suivie d’un broyage des granulés. En alternative, il est également possible d’ajouter d’autres polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes par mélange à sec (« dry blend »). De préférence, l’agent d’écoulement est ajouté par mélange à sec.

Selon un mode de réalisation, et notamment pour les polyamides, le procédé de fabrication de la composition de la poudre comprend les étapes de :

(i) Prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique et granulation subséquente ;

(ii) Broyage en une poudre ;

(iii) Tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ;

(iv) Soumission de la poudre de prépolymère obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.

Les additifs et/ou charges renforçantes peuvent alors être ajoutées au prépolymère, par mélange en fusion (compoundage) ou mélange à sec, entre l’étape (i) et (ii), ou ultérieurement, par mélange à sec.

C. Utilisation de la poudre

La composition de poudre de polymère telle que décrite ci-dessus est utile notamment pour être mise en œuvre dans un procédé d’impression 3D par frittage. De préférence, la composition de l’invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).

Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881.

Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisée au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d’émission à une longueur d’onde comprise entre 750 nm et 1250 nm. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une hauteur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.

La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 50 à 150 pm. Après frittage, l’épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 pm, et de préférence de 30 à 100 pm.

Pour le procédé MJ F et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d’un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d'une pièce 3D. L’agent de fusion est un composé capable d'absorber le rayonnement et de le convertir en énergie thermique, par exemple une encre noire. Il est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L’agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l’énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l’objet.

Dans le cas particulier du MJF, un agent détaillant est en outre ajouté sur les bords de la zone à fondre pour permettre aux pièces d’avoir une meilleure définition.

Avantageusement, l’utilisation de la composition de poudre de polymère de l’invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Comme évoqué ci-dessus, elle permet en revanche d’obtenir des pièces présentant une plus faible rugosité et une meilleure définition.

La composition de poudre de polymère selon l’invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Dans cette hypothèse, elle peut être réutilisée seule ou en mélange avec d’autres poudres recyclées ou non.

A titre d’exemple est décrit ci-après l’utilisation de la composition de poudre de polymère thermoplastique décrite dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par- couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique dans un dispositif 1 , tel que celui schématisé en Figure 1.

Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple être un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1 , le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200.

Le procédé de frittage est un procédé de fabrication couche-à-couche pour construire un objet tridimensionnel 80.

Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre de polymère thermoplastique et une plaque horizontale 30 mobile. La plaque horizontale 30 peut également jouer le rôle de support de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Néanmoins, les objets fabriqués à partir de la poudre de polymère thermoplastique n’ont généralement pas besoin de support additionnel et peuvent généralement être auto-supportés par la poudre non-frittée de couches précédentes.

Selon le procédé, de la poudre de polymère thermoplastique est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50 est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme égale à la température de construction minimum Te prédéterminée.

L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre de polymère thermoplastique en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Un seul passage d’un seul rayonnement laser 200 est généralement suffisant pour assurer le frittage de la poudre. Néanmoins, dans certains modes de réalisation, il peut également être envisagé plusieurs passages au même endroit et/ou plusieurs rayonnements électromagnétiques atteignant le même endroit pour assurer le frittage de la poudre.

Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.

La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus, voire bien au-dessus, de la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Te de moins de 40°C, de préférence de moins de 25°C et encore de préférence de moins de 10°C.

Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.

D. Pièce susceptible d’être fabriquée

L’utilisation d’une composition selon l’invention permet ainsi de fabriquer des articles tridimensionnels de bonne qualité, ayant un aspect surface très satisfaisant, notamment une faible rugosité et des dimensions et des contours précis et bien définis. La composition de poudre de polymère thermoplastique permet la fabrication par impression 3D par frittage de pièces qui présentent des propriétés, notamment mécaniques, au moins analogues aux pièces obtenues sinon supérieures comparé aux poudres de polymère thermoplastique conventionnelles.

L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

[Exemples]

Exemple 1

On a préparé une composition de poudre de polyamide 11 selon le procédé suivant.

T out d’abord, on a synthétisé un prépolymère de polyamide 11 à partir de 1 ,2kg d’acide amino- 11-undécanoïque en présence de 0,5kg d’eau, de 5g d’acide hypophosphoreux (titre 50%, exprimé en % en poids dans la solution aqueuse) et de 9,8g d’acide phosphorique (titre 75%, exprimé en % en poids dans la solution aqueuse). Le mélange a été chauffé jusqu’à une température de 190°C en 2h sous agitation dès que la température a atteint 160 °C ou la pression a excédé 8,5 bars. Lors de la synthèse, l’eau initialement chargée avec d’acide amino-11-undécanoïque a été éliminée par évaporation à pression constante (P=10 bars). Après avoir soutiré une quantité d’eau de 430 g, le prépolymère est extrait du réacteur sous pression à travers une filière. Il a été ensuite refroidi à l'aide de deux rouleaux en acier avec circulation d'eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles.

Le prépolymère ainsi obtenu a été mélangé dans un récipient adapté avec 3,3g de noir de carbone. Ce mélange a été introduit dans une extrudeuse bi-vis pour être fondu et mélangé intimement puis extrudé. Le mélange a été ensuite refroidi à l'aide de deux rouleaux en acier avec circulation d'eau froide pour être solidifié et refroidi puis concassé en écailles.

Le prépolymère additivé récupéré sous forme d’écailles est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d’un sélecteur interne jusqu’à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 64pm. La poudre ainsi obtenue est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-155°C sous vide afin d’augmenter la viscosité inhérente du polyamide jusqu’à 1 ,15.

La poudre de polyamide 11 pigmentée obtenue a ensuite été tamisée grâce à un tamiseur à nutation avec décolmatage à ultrasons RUSSEL type FINEX 22, en utilisant une maille carrée de 80 pm.

La composition de poudre obtenue a ensuite été caractérisée en matière de granulométrie et de densité comme indiqué ci-dessous. Les résultats sont rassemblés dans les tableau 1 et 2 ci-dessous. Caractérisation des poudres

Granulométrie

La granulométrie des poudres a été caractérisée au moyen de la mesure de la distribution granulométrique sur un dispositif Coulter Counter-Multisizer 3 (Beckmann Coulter) en application de la norme ISO 13319-1 :2021. A partir de celle-ci, le diamètre moyen et le diamètre correspondant aux 1 ^er , 5 ^e et 9 ^e déciles de la distribution ont été déterminés, puis le span a été calculé selon la formule suivante :

[

Rapport d

La densité apparente de la poudre d _p a été mesurée en application de la norme ISO 787- 11 :1981 au moyen d’une éprouvette de précision en verre de 250 mL graduée de 2 en 2 mL et comportant une partie supérieure non graduée d'au moins 50 mL. La poudre est introduite lentement dans l'éprouvette inclinée à 45°, un volume de poudre compris entre 220 et 250 ml. Ce volume de poudre est ensuite pesé afin de calculer la masse volumique apparente puis divisé par la masse volumique de l’eau pour en déduire sa densité.

La densité du matériau d _m a été mesurée après fusion de la poudre sous une presse chauffante (T > T _f + 40°C et pression de 2 tonnes). La densité du film obtenu, c’est-à-dire celle du matériau, est mesurée par poussée verticale dans l’eau (21°C) selon la norme ISO 1183-1 au moyen d’une balance Sartorius AC 210P hydrostatique avec kit de densité YDK 01.

Le rapport d entre la densité apparente d _p de la poudre et la densité du matériau d _m mesurée sur la poudre après fusion a été calculé selon la formule suivante :

[Math 7]

[Tableau 1]

Propriétés des poudres de polymère thermoplastiques

[Tableau 2]

Propriétés des articles imprimés

La poudre de polymère obtenue a été ensuite utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage, plus spécifiquement par SLS, une éprouvette 1 BA XY (éprouvette 1 BA selon la norme ISO 527-1 BA, appelée « XY » car imprimée dans le plan horizontal de l’imprimante) par frittage laser sur une machine P100 (commercialise par la société EOS) en réglant l’épaisseur de la couche de poudre à 100 pm et en utilisant le jeu de paramètres suivant : [T ableau 3]

Les éprouvettes sont évaluées visuellement au niveau de la définition de l’impression. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Les éprouvettes sont par ailleurs caractérisées par leur rugosité de surface supérieure et inférieure au moyen de l’écart moyen arithmétique Ra du profil de surface d’un échantillon selon la norme ISO4287:1997, à l’aide d’un appareil PERTHOMETER S8P (le résultat correspond à la moyenne de trois valeurs prises sur trois longueurs de base différentes).

Les éprouvettes sont ensuite polies mécaniquement au moyen d’une ponceuse équipée d’une toile emeri de grains 320, puis la mesure de rugosité de surface de ces éprouvettes est répétée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.

Exemple 2

La poudre de PA11 préparée à l’exemple C2 est tamisée grâce à un tamiseur à nutation avec décolmatage à ultrasons RUSSEL type FINEX 22, en utilisant une maille carrée de 80 pm.

Les caractéristiques granulométriques de la poudre de polyamide 11 obtenue ont été déterminées comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. Par ailleurs, la densité du matériau a été mesurée comme expliqué à l’exemple 1 (voir tableau 2 ci-dessus).

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 1. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple 3

Tout d’abord, on a synthétisé un prépolymère de polyamide 12 à partir de 1kg de lauryllactame en présence de 0,1kg d’eau. Le mélange a été chauffé jusqu’à une température de 260°C en 4h sous agitation dès que la température a atteint 160 °C ou que la pression a excédé 8,5 bars. Lors de la synthèse, l’eau initialement chargée avec le lauryllactame a été éliminée par évaporation à pression constante (P=20 bars). Après avoir soutiré une quantité d’eau de 30 g, le prépolymère est extrait du réacteur sous pression à travers une filière. Il a été ensuite refroidi à l'aide de deux rouleaux en acier avec circulation d'eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles.

Le prépolymère récupéré sous forme d’écailles est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d’un sélecteur interne tout en utilisant un second sélecteur dynamique en sortie afin d’éliminer les plus fines particules jusqu’à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 82pm. La poudre ainsi obtenue est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-155°C sous vide afin d’augmenter la viscosité inhérente du polyamide jusqu’à 1 ,10.

La poudre ainsi obtenue est tamisée grâce à un tamiseur à nutation avec décolmatage à ultrasons RUSSEL type FINEX 22, en utilisant sur une maille carré de 80 pm.

Les caractéristiques granulométriques de la poudre de polyamide 12 obtenue ont été déterminées comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. Par ailleurs, la densité du matériau a été mesurée comme expliqué à l’exemple 1 (voir tableau 2 ci-dessus).

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 1 , en utilisant le jeu de paramètres suivant :

[Tableau 4]

Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple C1

On a préparé une composition de poudre de polyamide 11 selon le procédé suivant.

Tout d’abord, on a synthétisé un polyamide 11 de faible viscosité, appelé dans ce qui suit « prépolymère », à partir de 1 ,2kg d’acide amino-11-undécanoïque en présence de 0,5kg d’eau, de 5g d’acide hypophosphoreux (titre 50%) et de 9,8g d’acide phosphorique (titre 75%). Le mélange est chauffé jusqu’à une température de 190°C en 2h sous agitation dès que la température atteint 160 °C ou la pression excède 8,5 bars. Lors de la synthèse, l’eau initialement chargée avec d’acide amino-11-undécanoïque est éliminée par évaporation à pression constante (P=10 bars). Après avoir soutiré une quantité d’eau de 430 g, le prépolymère est extrait du réacteur sous pression à travers une filière. Il est ensuite refroidi à l'aide de deux rouleaux en acier avec circulation d'eau froide pour être solidifié, refroidi et concassé en écailles.

Le prépolymère récupéré sous forme d’écailles est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux muni d’un sélecteur interne jusqu’à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 74pm. La poudre ainsi obtenue est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-155°C sous vide afin d’augmenter la viscosité du polyamide jusqu’à 1 ,18.

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 1. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple C2

Le prépolymère de PA11 récupéré sous forme d’écailles de l’exemple C1 est broyé avec les mêmes paramètres de broyage que C1 tout en utilisant un second sélecteur dynamique en sortie afin d’éliminer les plus fines particules jusqu’à obtenir une poudre ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 91 pm. La poudre ainsi obtenue est ensuite soumise à une polycondensation en phase solide dans un sécheur à 140-155°C sous vide afin d’augmenter la viscosité du polyamide jusqu’à 1 ,16. On obtient une poudre PA11 présentant les caractéristiques granulométriques indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 1. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple C3

La poudre de PA11 préparée selon l’exemple C1 est tamisée grâce à un tamiseur à nutation avec décolmatage à ultrasons RUSSEL type FINEX 22, en utilisant une maille carrée de 80 pm. On obtient une poudre PA11 présentant les caractéristiques granulométriques indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 1. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus. Exemple C4

Des granulés de polyamide 12 (Rilsamid® AECNO TL commercialisée par Arkema) sont extrudés en utilisant une filière permettant d’obtenir des fibres de diamètre 60 pm qui sont refroidis afin de pouvoir être micro-granuler sur une longueur de 70 pm. La poudre de polyamide ainsi obtenue présente une viscosité inhérente de 1 ,09.

Les caractéristiques granulométriques de la poudre de polyamide 12 obtenue ont été déterminées comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. Par ailleurs, la densité du matériau a été mesurée comme expliqué à l’exemple 1 (voir tableau 2 ci-dessus).

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 3. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple C5

Une poudre de polyamide 12.12 a été obtenue selon l’exemple 1 du brevet CN104356643B. Tout d’abord, de l’acide dodécanedioïque est solubilisé dans de l’éthanol à 60°C, une solution de dodécanediamine dans l’éthanol est introduite progressivement avec un suivi du pH. Lorsque pH = 7, la solution contient alors un sel de nylon 12.12 stoechiométrique qui précipite. Ce sel est récupéré après filtration et séchage pour être engagé dans un autoclave afin de polymériser à une température de 250°C pour obtenir du PA12.12 de viscosité inhérente 1 ,15, qui est ensuite extrait du réacteur à travers une filière et refroidi pour être granulé. Ces granulés sont ensuite dissous dans l’éthanol à une température de 140°C et une pression de 8 bar puis précipités directement sous forme de poudre par refroidissement. Cette poudre est récupérée après essorage et séchage. La poudre de polyamide ainsi obtenue présente une viscosité inhérente de 1 ,12.

Les caractéristiques granulométriques de la poudre de polyamide 12.12 obtenue ont été déterminées comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. Par ailleurs, la densité du matériau a été mesurée comme expliqué à l’exemple 1 (voir tableau 2 ci-dessus).

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 3. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

Exemple 4

La poudre de PA 12.12 préparée selon l’exemple C5 (exemple 1 du brevet CN104356643B) est tamisée grâce à un tamiseur à nutation avec décolmatage à ultrasons RUSSEL type FINEX 22, en utilisant une maille carrée de 80 pm puis soumis à un définage. Les caractéristiques granulométriques de la poudre de polyamide 12.12 obtenue ont été déterminées comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessus. Par ailleurs, la densité du matériau a été mesurée comme expliqué à l’exemple 1 (voir tableau 2 ci-dessus).

La poudre obtenue est utilisée pour fabriquer des éprouvettes comme indiqué à l’exemple 3. Ces éprouvettes sont ensuite caractérisées par leur rugosité de surface sur le dessus et sur le dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessus.

L’ensemble des résultats met en évidence qu’une poudre présentant la granulométrie telle que revendiquée permet d’améliorer très nettement la rugosité des pièces obtenues par impression 3D à partir de celle-ci. Dans ce contexte ne comptent pas seulement le diamètre moyen mais aussi le span qui illustre la largeur de la distribution granulométrique. Ainsi, la rugosité obtenue avec la poudre des exemples 1 à 3 est notablement plus faible que celle obtenue avec la poudre de l’exemple C3, présentant un diamètre moyen Dv10, Dv50 et Dv90 proche, mais un span plus élevé.

L’étude révèle par ailleurs un effet favorable de la valeur du diamètre moyen, puisque l’on constate une rugosité élevée pour les pièces obtenues à partir des poudres des exemples C2 et C5 alors que ces poudres ont une valeur du span très faible.

Par ailleurs, les exemples mettent en évidence que la rugosité est corrélée avec les paramètres étudiés selon l’équation suivante :

[Math 8] le meilleur compris étant obtenu pour des compositions de poudre selon l’invention.

[Liste des documents cités]

EP1742986 B1

EP 1 413 595 B1

EP 2 115 043 B1 EP 2 627 687 B1

US 6,136,948

WO 96/06881

CN104356643B