一种多 ^化合物及其合成方法 技术领域 本发明涉及一种含多巯基的化合物以及该多巯 基化合物的合成方法， 具体 而言， 本专利涉及一种通过硫化氢与含有至少两个 （甲基） 丙烯酸酯官能团的 化合物、 或者至少两官能度的多环氧化合物反应制备得 到的多琉基化合物及其 合成方法。 背景技术 琉基化合物具有很多优异的化学性能， 如琉基-烯体系独特的自由基 -逐步 加成反应具有反应速度快、 抗氧阻聚、 转化率高、 产物均一性好等特点， 含有 琉基化合物的材料在透明性、机械性能、 耐候性方面等具有特殊的性能， 例如， 可参见文献 Charles E. Hoyle, Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise for the Future J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.: Vol.42(2004)和 Christopher N. Bowman and Christopher J. Kloxin, Toward an Enhanced Understanding and Implementation of Photopolymerization Reactions, AIChE Journal Vol.54(2008)。 然而， 琉基化合物在工业生产及人们日常生活中并没 有得到广泛应用， 究其原 因，一是琉基化合物具有严重令人不悦的恶臭 味，二是琉基化合物的稳定性差、 储存期短， 从而使其广泛应用受到了限制。 日本立邦公司 （ Nippon Shokubai Co. ) 在 US Patent 5,821,382 中公开了一 种由硫化氢气体、 单官能丙烯酸（酯）合成单巯基化合物的方法 ， 该方法所需 原料廉价易得， 工艺流程相对简单， 产物的选择性及产率都较高， 故工业上可 操作性强。 但是， 该方法所得产物是只含有一个琉基官能团或一 个硫醚键的小 分子巯基化合物， 其挥发性强， 从而不可避免的具有强烈的恶臭味。

US Patent 4,092,293中公开了一种由^■化氢气体、 多官能的婦丙基醚、 苯 或脂肪族溶剂及偶氮类催化剂组成的反应体系 ， 通过自由基加成反应得到多巯 基树脂， 所得多琉基树脂， 由于分子量较高， 故气味小。 但该方法合成条件比 较苛刻， 所需硫化氢气体的压强较高 （压力要大于 5.6x l0 ⁵ Pa ) , 有一定的危 险性。 发明内容 本发明旨在克月艮上述方法中的缺陷， 提供一种分子中含有^■醚键， 主链具 有线性或支化结构，分子中至少含有两个琉基 、不具有恶臭味的多琉基化合物； 同时提供一种既能在实验室简易操作， 又适合大规模工业化生产， 并能保证产 物中琉基含量可调、 平均分子量可调、 产率高且不具有恶臭味的多琉基化合物 的合成方法。 为此， 在本发明的一个方面提供了一种多琉基化合物 的合成方法， 包括原 料： A: 硫化氢气体， B: 选自含有至少两个（甲基）丙烯酸酯官能团的 化合物、 或者至少两官能度的多官能环氧化合物；且 A与 B中反应官能团的摩尔比大于 0.5; C: 用量为 B质量的 0% -6%, D:催化剂， 为质子酸或者路易斯碱， 用量为 B质量的 0.5%-5%, E:含氮原子的有机溶剂， 用量为 B质量的 50% - 1000%, 反应步 4聚为： （ 1 ) 将反应物8、 C、 D和溶剂 E加入反应器， 通入反 应物 A使反应体系的压力保持在 3,000 Pa - 700,000 Pa, 在 0°C -90 °C挽拌下反 应 0.5-8个小时； （ 2 ) 脱除溶剂得到多巯基化合物。 进一步地， 上述反应步骤 （ 1 ) 中， 反应体系中 A的压力保持在 6,000 Pa

-100,000 Pa , 在 5°C -25 °〇¾拌下反应 0.5-4个小时。 进一步地， 上述的反应物 A和 B的官能团的摩尔比为 0.8-10。 进一步地， 上述的含有至少两个 （甲基） 丙烯酸酯官能团的化合物选自含 有二至六个 （甲基） 丙烯酸酯官能团的化合物中的一种或多种。 进一步地， 上述的环氧化合物为双酚 A型环氧 †脂、 环烃型环氧 †脂、 酚 醛型环氧^"脂、 环氧^ ^植物油、 双缩水甘油醚、 多缩水甘油醚中的一种或多种。 进一步地， 上述的质子酸为三氟醋酸、 对甲苯磅酸、 4 酸、 磷酸的一种或 多种。 进一步地， 上述的路易斯碱为： 有机胺及铵盐类、 碱金属、 碱土金属的氢 氧^ ^物或氧 4 物中的一种或多种。 进一步地， 上述的有机溶剂 E, 既可以是含有氮原子的单一溶剂， 也可以 是一种或几种含有氮原子的溶剂与其他不含氮 原子的溶剂组成的混合溶剂。 进一步地， 上述的含氮原子的有机溶剂为液体的酰胺、 脲、 吡咯烷酮中的 一种。 进一步地， 上述的溶剂 E用量为反应物 B质量的 200%〜 800%。 另一方面， 本发明还提供了一种多琉基化合物， 该多琉基化合物的分子主 链为线性或支化结构且含有硫醚键， 每个分子中至少含有两个琉基， 化合物中 石克元素的质量含量为 8% - 25%, 巟基含量为 0.1mmol/g - 6mmol/g, 合物的重 均分子量 Mw为 800g/mol - 180,000g/mol„ 进一步地，上述多巯基化合物的重均分子量 Mw为 800g/mol - 20,000g/mol; 数均分子量 Mn为 400g/mol - 7,000g/mol。 进一步地， 上述多琉基化合物由上述的合成方法制备而成 。 本发明的有益效果： 本发明所提供的多巯基化合物的合成方法， 既能在实 验室简易操作， 又适合大规模工业化生产， 并能保证产物中琉基含量可调、 平 均分子量可调、 产率高。 同时， 由该多琉基化合物的合成方法所制备的多琉基 化合物具有较高的分子量， 故而无恶臭味。 具体实施方式 下列非限制性实施例用于说明本发明： 有必要指出的是， 以下的实施例只用于对本发明故进一步的说明 ， 不能理 解为对本发明保护范围的限制， 所属领域技术熟悉人员才艮据上述发明内容， 对 本发明故出一些非本质的改进和调整， 应仍属于本发明的保护范围。 在含氮原子的有机溶剂中和碱或酸催化剂的作 用下， 硫化氢分子可与 （甲 基）丙烯酸酯中 c=c不饱和双键进行加成反应，疏化氢分子也可 以和环氧化合 物发生开环加成反应。 申请人发现， 如果用含有两个或两个以上 （甲基） 丙烯 酸 (酯）官能团的化合物、 或者多官能的环氧化合物为原料与 化氢气体反应， 在含氮有机溶剂中， 并在酸或碱催化剂的作用下， 即使硫化氢气体压强较低和 反应时间较短， 也能获得含有多巯基的化合物或树脂。 与前述公开方法不同的 是， 一方面， 我们使用含有两个或两个以上的可反应基团化 合物为反应物， 且

"可反应基团 "不仅包括（甲基）丙烯酸酯的 C=C不饱和双键， 还包括前述公开 方法中未提及的环氧基团； 另一方面， 我们不是釆用前述公开方法中的自由基 反应的方法， 而是釆用特定催化剂催化的亲核或者亲电加成 反应。 在本发明的一种典型实施方式中， 一种多琉基化合物的合成方法， 使用的 原料包括： A: 硫化氢气体， B: 选自含有至少两个 （甲基） 丙烯酸酯官能团的 化合物、 或者至少两官能度的多环氧化合物； 这种至少两官能度的多环氧化合 物为至少含有两个环氧基团的多官能环氧化合 物。且 A与 B的官能团的摩尔比 大于 0.5; C: 硫磺， 用量为 B质量的 0% -6%, D:催化剂， 为质子酸或者路易 斯碱， 用量为 B质量的 0.5%-5%, E:含氮原子的有机溶剂， 用量为 B质量的 50% - 1000%, 反应步 4聚为： （ 1 ) 将反应物 B、 C、 D和溶剂 E加入反应器， 通入反应物 A使反应体系的压力保持在 3,000Pa- 700,000 Pa,在 0°C -90°C¾拌下反应 0.5-8 个小时； （2 ) 脱除溶剂得到多巯基化合物。 由于在本发明中所釆用的 化氢和多官能可反应性化合物的化学反应中，

H ₂ S无论与（甲基）丙烯酸酯中的 C=C不饱和双键、或者与环氧基团进行反应， 第一步都将产生琉基，而生成的琉基与 c=c不饱和双键或者与环氧基团反应的 活性不小于 H ₂ S的活性， 如果 H ₂ S的投入量太少， 第一步所生成的琉基将与可 反应性官能团进一步反应， 生成硫醚， 使产物的分子量变大。 如果 H ₂ S的投入 量足够， 巯基与可反应性官能团反应就可能被部分抑制 ， 产物中的 醚结构将 很少， -SH基团得以保留， 产物中琉基含量高。 但如果 H ₂ S的投入量过大， 硫 醚结构可能少， 产物的分子量不高， 而且过量的 H ₂ S需要回收。 控制硫化氢气 体和多官能可反应性化合物的摩尔比可以调控 硫醚结构和 -SH基团的含量， 并 调控产物的分子量。 因此作为优选： 硫化氢分子的摩尔数与多官能化合物的反 应官能团的摩尔数的比值， 简称为 A与 B的官能团的摩尔比， 为 0.8-10。 作为优选： 上述的含有至少两个 （甲基） 丙烯酸酯的化合物选自二至六个 (甲基）丙烯酸酯官能团的化合物中的一种或� �种，具体可为①二官能度的（甲 基） 丙烯酸酯类： 例如， 1, 6-己二醇双 （甲基） 丙烯酸酯， 1, 4-丁二醇二丙烯 酸酯， 新戊二醇二丙烯酸酯， 邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯， 二缩丙二醇双丙 婦酸酯， 三缩丙二醇双丙烯酸酯， 二缩乙二醇双 （甲基） 丙婦酸酯， 三缩乙二 醇双 （甲基） 丙婦酸酯， 甘油双丙烯酸酯， 二甘醇双丙烯酸酯， 三甘醇双丙烯 酸酯， 四甘醇双丙婦酸酯， 乙二醇双丙烯酸酯， 1,3-丙二醇双 （甲基） 丙烯酸 酯， 乙氧化双酚 A双（甲基） 丙烯酸酯， 聚乙二醇双（甲基） 丙烯酸酯， 新戊 二醇二乙氧基双丙烯酸酯， 新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯； ②三官能度的 （甲 基） 丙烯酸酯类： 三羟甲基丙烷三 （甲基） 丙烯酸酯， 季戊四醇三丙烯酸酯， 乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯， 甘油 三丙烯酸酯， 丙氧基化的甘油三丙烯酸酯， 三 （2-羟乙基） 异氰酸酯三丙烯酸 酯， 丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯； ③四官能度以及更高官能度的 （甲 基） 丙烯酸酯类： 季戊四醇四丙烯酸酯， 丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯； 二 缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙 烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯； 4 二至四官能的环氧丙烯酸树脂、 聚氨酯丙烯酸树脂、 聚酯丙烯酸树脂。 作为优选： 上述的环氧化合物为双酚 A型环氧树脂、 环烃型环氧树脂、 酚 醛型环氧^"脂、 环氧^ ^植物油、 双缩水甘油醚、 多缩水甘油醚中的一种或多种。 作为优选： 上述的质子酸为三氟醋酸、 对甲苯磅酸、 4 酸、 磷酸的一种或 多种。 作为优选： 上述的路易斯碱为有机胺及铵盐类、 碱金属、 碱土金属的氢氧 化物或氧化物中的一种或多种。 质子酸或路易斯碱作为催化剂的原理是： 它们引起 H-S键或不饱和官能团 (双键或环氧基 ) 的电荷分布不均匀， 从而促进加成反应以亲核或者亲电加成 的方式进行。 作为优选： 上述的有机溶剂 E, 既可以是含氮原子的单一溶剂， 也可以是 一种或几种含氮原子的溶剂与其他不含氮原子 的溶剂组成的混合溶剂。 作为优选： 合成中所用的含氮原子的有机溶剂 E, 包括但不限于： 1 )酰胺 类， 如甲酰胺， 乙酰胺， Ν,Ν-二甲基甲酰胺， Ν,Ν-二乙基甲酰胺， Ν,Ν-二甲基 乙酰胺， Ν,Ν-二乙基乙酰胺等； 2 )脲类， 如 Ν,Ν-二甲基五环脲， 四甲基脲等。 3 ) 吡咯烷酮类， 如 Ν-甲基 -2-吡咯烷酮， Ν-乙基吡咯烷酮等； 作为优选： 上述的溶剂 Ε用量为反应物 Β质量的 200%〜 800%。 作为主要反应物之一的硫化氢气体 A , 既可以在实验室现场制备， 经千燥 后使用， 也可以直接使用千燥的工业^■化氢气体； 对前一种方法， 可以通过控 制石克化氢的发生量控制 化氢的用量， 对后一种方法， 可以通过控制^■化氢的 通入量控制^ ¾化氢的加入量， 且反应体系中^ ¾化氢气体的压强为 3,000 Pa 〜 700,000 Pa。 优选地， 将疏化氢气体压力控制在 6,000 Pa -100,000 Pa, 利用上述 催化剂、 在 5 °C -25 °C温度下反应 0.5-4个小时完成反应， 得到的多琉基化合物 分子量分布相对集中， 流动性好， 琉基含量高， 特别适合作为环氧树脂等的固 化剂。 合成反应中可以使用硫磺， 但硫橫并不是该合成反应中的必需条件， 其用 量为含可反应基团化合物质量的 0%〜 6%。 我们的研究表明， 硫磺可与含氮溶 剂形成倍增效应，从而使疏化氢与 C=C双键的加成反应速度加快，产物中的疏 醚键减少。 反应时， 先将可反应基团的化合物 B、 硫磺 C、 催化剂 D和溶剂加到反应 器中， 然后通入硫化氢气体。 如果需要仔细控制反应， 也可以将 B以外的液体 和固体原料先加入反应器，在通入硫化氢气体 时逐步加入可反应基团化合物 B。 在搅拌下反应 0.5〜8个小时， 反应温度为 0°C 〜90°C。 反应完成后， 脱除溶剂 得到透明的黏稠性产物即为多琉基化合物。 反应所用反应器既可以是实验室用普通玻璃烧 瓶， 使用电磁搅拌， 也可以 是工业反应釜， 体系的压力为 3,000 Pa〜 700,000 Pa, 使用机才成挽拌； 反应温度 为 0°C 〜90°C , 可通过冰水浴， 水浴或加热浴来实现反应温度的控制。 优选地， 反应条件为， 体系的压力 6,000Pa- 100,000Pa, 在 5 °C -25°C温度下反应 0.5-4 个小时。 本发明提供的制备方法制备条件温和， 既可以在实验室条件制备， 又适合 大规模工业化生产， 琉基含量可调、 平均分子量可调、 产率高且没有特别恶臭 味。 在本发明的一种典型的实施方式中， 还提供了一种多琉基化合物， 该多巯 基化合物由上述多琉基化合物的合成方法制备 而成。 该多琉基化合物， 分子主 链为线性或支化结构， 且含有硫醚键， 每个分子中至少含有两个巯基， 化合物 中石克元素的质量含量为 8% - 25%, 巟基含量为 0.1mmol/g - 6mmol/g, 4匕合物的 重均分子量 M _w 为 800g/mol - 180,000g/mol。 对于大分子化合物或树脂而言， 其分子大小不是单一的， 而是由不同分子 量的分子组成的混合物， 分子量分布比较宽， 通常重均分子量 M _w 和数均分子 量 ^^的比值， 即分子量分布指数， 可以达到 2 以上， 本发明多琉基化合物的 重均分子量 Mw为 800g/mol - 180,000g/mol。 对于琉基混合物而言， 化合物的气味和它的分子量大小有关， 分子量大， 挥发性就小， 气味就小， 反之， 其分子量越小， 琉基混合物的气味越大， 特别 是仅含几个碳原子的脂肪族硫醇， 通常有强烈的恶臭。 但是， 也并非分子量越 大越好， 分子量过大， 树脂的流动性就越小， 不利于应用。 考虑到应用需要， 优选分子量范围： Mw为 800g/mol - 50,000g/mol, Mn 400g/mol - 7,000g/mol。 以下将结合具体实施例 1-44进一步说明本发明的有益效果。合成的多� �基 化合物其结构表征包括： H^NMR或化学滴定方法测定琉基含量； 硫元素的质 量含量釆用元素分析测定； 数均分子量 M _n 和重均分子量 ^^使用凝胶色谱分 析 （GPC ) 测定。 代表实施例使用的原料及其简称如下： 1, 6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA ) ； 三缩丙二醇双丙烯酸酯 （TPGDA ) ； 二缩丙二醇双丙烯酸酯 （DPGDA ) ； 三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （TMPTA ) ； 季戊四醇四丙烯酸酯 （PETTA ) ； 二季 戊四醇五丙烯酸酯（DPPA ) ； 二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA ) ； 臉醛型环氧 于脂 F-44; 脂环型环氧 †脂 （TDE-85 ) ； 环氧 脂 E-51 ; 乙二醇二缩水甘油 醚； 三乙胺（ Et ₃ N )； 四丁基溴化胺； 氢氧化钠（ NaOH )； 盐酸（ HC1, 38wt% )； 磷酸（ H ₃ PO ₄ , 85wt% )； 三氟醋酸（ F ₃ CCOOH )；对羟基苯磺酸 ( HO-Ph-SO ₃ H )； 阳离子交换树脂 （001X7 ) ； 阴离子交换树脂 （201X4 ) ； 四氢呋喃 （THF ) ； Ν,Ν-二甲基甲酰胺 ( DMF ) ； Ν-甲基 -2-吡咯烷酮 （ ΝΜΡ ) ； Ν,Ν-二甲基五环 脲 ( DMEU ) ； 疏磺 （ S ) 。 实施例 1——三官能丙烯酸酯与现场生成的 H ₂ S反应制备多巯基化合物 在 500ml的三口烧瓶中， 加入 DMF 120g, S 1.2g及 Et ₃ N 1.8g, 电磁挽拌 形成暗红色溶液； 将化学法生成的^ ^化氢气体从溶液底部通入到体系中； 待体 系中空气被排出后， 保持体系具 1 X 10 ⁴ Pa 的恒压， 使用定量泵緩慢加入 60g TMPTA。 TMPTA滴加完毕后， 继续通入^ ¾化氢， 在挽拌下维持反应 8小时， 得深红色透明溶液。 在 80 °C下减压蒸^ ¾脱出大部分溶剂， 得无色无味透明略 带粘稠产物。 产物重均分子量 M _w 为 3 X 10 ³ g/mol , 4元素含量为 18% , 巯基含 量为 3.5mmol/g„ 实施^ ί列 2 ~ 实施^ ί列 16 操作方法与实施例 1相同， 反应物的用量、 反应条件及产物特征见表- 1。 表 -1

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实施例 17 ~ 实施例 28 多官能丙蟑酸酯以及环氧化合物与 H ₂ S反应制 备多 u基化合物 操作方法与实施例 1相同， 反应物的名称、 用量、 反应条件及产物的表征 见表 -2。 表 -2

实施例 29 工业 H ₂ S气体和压力釜制备多巯基化合物 450g NMP, 300g THF, 300g TMPTA, 9.0g Et ₃ N及 6.0g石克磺依次力口 入到体积为 10L的反应釜中， 搅拌均匀后， 调节进气阀压强至 l.OxlO ⁵ Pa, 通 入千燥的^■化氢气体到溶液中， 室温 （25 V ) 反应 4 小时， 得深红色透明溶 液。 夺深红色透明溶液抽滤一次， 在 80 °C下减压蒸^ ¾ 5小时， 得无色无味透 明略带粘稠产物。 经测定， 产物数重均分子量 M _w 为 1.3xl0 ⁵ g/mol, 疏元素含 量为 14%, 巟基含量为 1.0mmol/g。 实施列 30 ~ 实施列 36 操作方法与实施例 29相同， 反应物的名称、 用量、 反应条件及产物的特 征见表 -3。 表 -3

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实施例 37〜 44 操作方法与实施例 29相同， 反应物的名称、 用量、 反应条件及产物的特 征见表 -4。 表 -4

表 -4中实施例 37〜 44的数据表明， 在优选的反应条件下， 反应可控性好， 制备的多巯基化合物巯基含量高。 多琉基化合物的特性 从实施例 1-44中制备的多琉基化合物中选择 4个不同琉基含量的液态树脂 作了特性评价试验。 表 5列出了这 4个多琉基化合物的特性。 表 5中琉基树脂 编号是树脂制备实施例的编号； 气味是以十二烷基硫醇的刺激性气味标度为 10 为基准， 若样品的气味相 当于将十二烷基硫醇稀释到 1/5 , 则气味为 2级， 若相当于稀释到 2/5 , 则气味 为 4级， 以 jt匕类 4舞； 化学活性是指固化环氧树脂的凝胶时间， 进行环氧树脂固化试验的条件 是： E51/多琉基树脂 （环氧基团 /巯基， mol 比） = 1/0.8、 催化剂 1,8-二氮杂环 [5,4,0]-十一烯（DBU ) , 0.3 Wt%, 试验温度 5 °C。 琉基树脂作为固化剂， 需要 每个分子含有两个以上的巯基才能是环氧树脂 固化。 环氧树脂凝胶试验也检验 巯基树脂固化剂是否含有两个以上的巯基。 表 5. 多琉基化合物的特性

巯基树脂编号 外观 琉基含量 mmol/g 气味 ；疑胶时间 /min

1 粘稠， 可流动 3.5 2 20

16 粘性液体 2.1 4 7

39 粘性液体 3 4 5

42 粘性液体 6.5 3 3 由表 5中数据表明，本发明方法合成的树脂气味小� �含有两个以上的巯基, 化学活性高。